Primární (kovalentní) Sekundární (stereochemická Terciální (konformační) Kvartérní (nadmolekulární)

Transkript

1 Struktura polymerů Primární (kovalentní) složení a struktura stavebních jednotek, pořadí stavebních jednotek, geometrické typy řetězců Sekundární (stereochemická) stereochemická orientace substituentů (takticita) Terciální (konformační) tvar jednotlivých řetězců Kvartérní (nadmolekulární) vzájemná poloha řetězců (amorfní, krystalické struktury)

2 Fázové přechody polymerů: 1. Krystalický polymer 2. Semikrystalický polymer 3. Amorfní polymer V 3 T G teplota skelného přechodu T t teplota tání 2 1 Tg Tt Pomalé ochlazení taveniny krystalický polymer Rychlé ochlazení taveniny amorfní polymer Semikrystalický (krystalický) polymer polymer obsahující krystalický i amorfní podíl. (PE, PP, PVC, PTFE, PET, polyamidy). Amorfní (skelný) polymer neuspořádaný stav (PMMA, PS, PVaC) Polymer % krytalické fáze Tg C Tt C PMMA PS PP PTFE

3 Faktory podílející se na tvorbě amorfních podílů v krystalických polymerech: rychlost a podmínky krystalizace, nepravidelnosti kofigurace a stavba řetězců, nestejná délka řetězců, větvení hlavních řetězců, amorfní povrchová vrstva lamel Morfologie krystalické struktury: 1) Skládané struktury řetězců (lamely) vznikající volnou krystalizací polymeru, bez působení vnějšího napětí: uložení řetězců v lamele uspořádání lamel ve sférolitech

4 2) Struktury s paralelně uspořádanými, protaženými řetězci (fibrily) vznikající působením vnějšího napětí na krystalický polymer. Krystalický polymer (lamely, sférolity) orientace uložení řetězců ve fibrile

5 Přestavba krystalické struktury působením vnějšího napětí tzv. ORIENTACE (mechanické namáhání) vznik dokonalejšího uspořádání krystalických oblastí ve směru působícího napětí. Použití ORIENTACE: zvyšování pevnosti polymerních vláken, strun a fólíí Vliv protažení na uspořádání (ORIENTACI) krystalických oblastí řetězců polymeru Před protažením Po protažení

6 Metody pro přípravu krystalických struktur s vysokou tuhostí a pevností (typy orientace): Dloužení za studena: Vlákno se prodlouží na několikanásobek (3 až 50 x) své délky; v oblasti zúžení dochází k přestavbě struktury tvorba fibril Extruze (vytlačování) za studena polymer se přetlačuje přes zužující se trysku. Orientovaná krystalizace tavenina polymeru se přetlačuje přes zužující se kapiláru Chemická cesta přípravy vysokomodulových vláken: polymery s neohebnými řetězci, tvořící tyčovité konformace (aramidy Kevlar, Nomex)

7 Mechanické vlastnosti polymerů Tvrdost, měkkost, plastičnost, pružnost, elasticita, ohebnost, vláčnost, obrušivost, křehkost Reologie věda, zkoumající závislost mezi napětím a deformací polymeru GEOMETRIX zkoumaný vzorek Povaha mechanických vlastností na základě vztahu mezi napětím a deformací

8 Závislost deformace polymerů na napětí (zvolenou rychlostí narůstá protažení vzorku a sleduje se vzrůst napětí) a) Křehký sklovitý polymer (nacházející se hluboko pod Tg) podstoupí malou elastickou deformaci, pak dojde ke křehkému lomu b) Houževnatý polymer (nacházející se blízko Tg) vykazující kluz; za mezi kluzu začíná plastická deformace, končící přetržením polymeru (houževnatý lom) c) Krystalický polymer (nacházející se nad Tg amorfních oblastí) vykazující dloužení za studena. Ke konci plastické deformace dojde k vzrůstu napětí (důsledek dloužení) a přetržení vzorku. d) Kaučukovité polymery (amorfní polymery nad Tg ) vykazují velkou deformaci působením malým napětím

9 Závislost deformace polymerů na teplotě.(termomechanická křivka) Stav sklovitý stav polymeru hluboko pod Tg, křehký polymer Oblast skelného přechodu (Tg) nastává pohyb polymerních segmentů, vzrůstá objem, vzrůstá elasticita Stav elastický (kaučukovitý) polymery mající vlastnosti pevných těles i kapalin, podléhají velké a vratné deformaci Stav plastický převládá nevratný tok polymerních klubek ( obvykle při Tg C) Fyzikální stavy polymerů: pevný, kapalný a kaučukovitý

10 Zpracování a úprava polymerů Polymery + aditiva Běžné plasty plniva výztuhy (vlákna, textilie) z kovů a jiných materiálů Plněné plasty Vyztužené (kompozitní) plasty Aditiva (usnadňují zpracování polymerů a upravují jejich vlastnosti): Změkčovadla- snižují míru vzájemného vnitřního tření makromolekulárních řetězců (snižují viskozitu taveniny a teplotu skelného přechodu T G ) zvyšují pohyblivost polymerních segmentů,polymer je ohebný a termoplastický při nižších teplotách -požadavky na změkčovadla: velká rozpouštěcí schopnost na polymer, nízká teplota tuhnutí, malá viskozita -Diethylftalát, dioktylftalát, bis(2-ethylhexyl)ftalát, bis(2-ethylhexyl)adipát, dříve polychlorované bifenyly (PCB) -Tzv. ftaláty jsou téměř všude

11 Maziva a separační činidla usnadňují zpracování polymeru (zabraňují lepení zpracovávané směsi na zpracovatelské zařízení) a zlepšují tepelnou a světelnou stabilitu polymeru -Kyselina stearová a její soli, parafiny, minerální, rostlinné oleje a silikonové oleje Antioxidanty zpomalují oxidativní degradaci polymeru (vychytávají volné radikály mechanizmus viz.též inhibice) -2,6-diterc.-butyl-4-methylfenol, 2,4,6-triterc.-butylfenol, 4-cyklohexylfenol, 2-merkaptobenzthiazol, dodecylthiol, fenyl-2-naftylamin (do pneumatik) R OH + ROO. RO HO. R.. R O. + ROOH Světelné stabilizátory absorbují UV záření. Fenylsalicylát, TiO 2, ZnO, saze O C O UV O C OH OH HO

12 Tepelné stabilizátory snižují rozklad polymerů (např. při zpracování)při vyšší teplotě. Vážou rozkladné produkty. Pro PVC: stearát Mg, Ca; dioktylciničité sloučeniny, epoxy sloučeniny O R + HCl R CH CH 2 OH Cl H H H H H H H H T H H H H H H H H H Cl H Cl H Cl H Cl - 2HCl H Cl H Cl Retardéry hoření 1. Nehořlavé anorganické plniva (Al(OH) 3, NaHCO 3 ) 2. Látky snižující tvorbu radikálů:sb 2 O 3 / Cl, Br 3. Látky zvyšující tvorbu uhelnatění polymeru: sloučeniny obsahující P a B. 4. Látky zvyšující obsah nehořlavého prvku v polymeru: tetrabromftalanhydrid (součást řetězce v PES) Inhibitory mikroorganismů (biocidy) Zabraňují růstu a množení na povrchu polymeru. Látky s fungicidními a bakteriostatickými účinky (tribytylcíničité sloučeniny; 8-hydroxychinolinát měďnatý pro deriváty celulosy) Nadouvadla viz mech. modifikace plastů N H 2 O C O N N C NH 2 azobisformamid (ABFA) 200 C N 2 T NH 4 HCO 3 NH 3 + H 2 O + CO 2 NH 4 NO 2 T N 2 + H 2 O

13 Zpracovatelské procesy polymerů A) v plastickém stavu: amorfní polymery Tg C; krystalické Tt + 70 C - Lisování různé výlisky; (vhodné pro výrobky z vyztužených kompozitů a PTFE) - Vytlačování (extruze) trubky, hadice, profily, izolační vrstvy kabelů, fólie Šnekový vytlačovací stroj Pístový vytlačovací stroj

14 -Vstřikování (a) výroba složitých členitých výrobků (technologie i pro lehčené materiály) -Vyfukování (b) tlakem vzduchu - láhve - (c) vakuem nádoby, misky (a) (b) (c) Válcování (kalandrování) fólie, podlahoviny, syntetické koženky.

15 Zvlákňování protlačování vláknotvorného (krystalického) polymeru přes trysky nebo štěrbiny výroba vláken, strun, pásků, fólií A) Spřádání z taveniny Nylony, PET, PE, PP B) Suché spřádání z roztoku Nylony, PAN,Aramidy, acetátové hedvábí C) Mokré spřádání z roztoku PVC, Spandex; viskózové hedvábí a celofán Zvyšování pevnosti vyrobených vláken viz Orientace

16 Lehčení roztavený polymer + chemické nebo fyzikální nadouvadlo výroba lehčených (pěnových) materiálů B) Zpracování z roztoků a disperzí (latexů): -zvlákňování (za sucha a za mokra) -nanášení (máčení, stříkání, natírání )