a VŠB TU OSTRAVA, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava Poruba, ČR,

VLIV TECHNOLOGICKÝCH PARAMETRŮ NA STRUKTURNÍ A TVAROVĚ PAMĚŤOVÉ CHARAKTERISTIKY SLITIN Ni-Ti INFLUENCE OF TECHNOLOGIC PARAMETERS ON STRUCTURAL AND SHAPE MEMORY CHARACTERISTICS OF Ni-Ti ALLOYS Szurman Ivo a Kursa Miroslav a a VŠB TU OSTRAVA, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava Poruba, ČR, ivo.szurman.fmmi@vsb.cz miroslav.kursa@vsb.cz Abstrakt Systém Ni-Ti je založen na ekviatomární intermetalické sloučenině niklu a titanu. Slitiny na bázi Ni-Ti jsou velice stabilní a korozně dobře odolné. Nicméně příprava těchto slitin je velmi obtížná z důvodu vysoké reaktivity titanu. Mechanické i tvarově paměťové vlastnosti těchto slitin jsou v prvé řadě ovlivňovány množstvím nečistot, jako jsou O 2, N 2, H 2, C, atd. Obsah plynů ve výsledné slitině závisí zejména na použité technologii přípravy. Z tohoto důvodu musejí být všechny procesy přípravy realizovány ve vakuu, případně v inertních atmosférách. Při použití plazmového tavení je tavený materiál umístěn do měděné, vodou chlazené lodičky. Tato je unášena pod plazmovým hořákem. Jako plazmotvorného plynu je používáno argonu. Pro tavení je nutno používat co nejčistšího dostupného argonu z důvodu vysoké afinity titany ke kyslíku. Při této metodě jsou dosahovány teploty okolo 6500 K. Slitiny připravená plazmovým tavením jsou značně nehomogenní. Je nutno provést homogenizaci. Chemické homogenity může být dosaženo při vakuovém indukčním tavení. U této technologie má materiál kelímku zásadní vliv na výslednou kvalitu ingotu. Nejsou použitelné kelímky z Al 2 O 3 a MgO z důvodu obsahu kyslíku. Kyslík obsažený v grafitovém kelímku je možno zanedbat, musí avšak být brána v úvahu absorpce uhlíku. Slitiny na bázi Ni-Ti jsou zpravidla taveny při teplotě cca 1500 C. Článek je zaměřen na posouzení vlivu rozdílných postupů přípravy Ni-Ti slitin. Experimentální slitiny byly připraveny v plazmové peci a ve vysokofrekvenční indukční vakuové peci. Získané materiály jsou hodnoceny z hlediska jejich chemického a fázového složení. Abstract System Ni-Ti is based on equiatomic compound of nickel and titanium. Ni-Ti based alloys are highly stable and resistant to corrosion. However, production of these alloys is very difficult due to high reactivity of titanium. Mechanical and shape memory properties of these alloys are in the first place influenced by contents of admixture elements, such as O 2, N 2, H 2, C, etc. Contents of gases in the final material depends in great extent on the used technology of melting. For this reason all the melting processes (plasma, induction, arc melting) must be made in vacuum or under inert atmospheres. At use plasma melting, material is placed into copper water-cooled mold. This is drifted by bolt under plasma burner. Argon is used as plasma forming gas. For the melting as such it is necessary to use the cleanest available argon due to high affinity of titanium to oxygen. Plasma temperature achieves at this method of melting 6500 K. Chemical homogeneity can be achieved at vacuum induction melting. Material of crucible has at this method the principal influence on quality of ingot. Crucibles made of Al 2 O 3 and MgO cannot be used due to oxygen content. Oxygen contained in graphite crucible can be neglected, it is, however, necessary to take into account absorption of carbon. Ni-Ti based alloys are usually melted at the temperature of approx. 1500 C. This article is focused on different means of preparation of Ni-Ti shape memory alloys. Alloys were

prepared in plasma furnace and vacuum induction furnace. Obtained materials were evaluated from the point of view of chemical and phase composition. 1. ÚVOD Rozvoj vědy a techniky ve všech průmyslových oborech znamená spojení a využití celé řady nových poznatků spolu se zaváděním nových moderních postupů při výrobě materiálů s vysokými užitnými, specifickými a speciálními vlastnostmi. K těmto materiálům bezpochyby patří i intermetalické slitiny Ni-Ti s jevem tvarové paměti, které nacházejí uplatnění v celé řadě odvětví průmyslu, jako např. v elektrotechnice, robotice, spojovací technice, jakož i v lékařství a optice. V soustavě Ti-Ni (obr. 1) [1] je věnována pozornost zejména intermetalické sloučenině TiNi, která vykazuje jev tvarové paměti. Tento jev je však velmi citlivý na stechiometrii intermetalické fáze TiNi, což je spojeno se specifickými požadavky na metalurgii těchto intermetalických sloučenin. Technicky zajímavé a využitelné slitiny s tvarovou pamětí patří především do skupiny intermetalických sloučenin, které krystalizují ve výchozím krystalografickém uspořádání fáze CsCl (B2). Při ochlazování se tato vysokoteplotní fáze přeměňuje na nízkoteplotní martenzitickou strukturu. Martenzit v materiálech s tvarovou pamětí je na rozdíl od martenzitu v uhlíkových ocelích měkký a tvárný. Vysokoteplotní austenitická fáze Obr. 1 Část binárního diagramu Ti-Ni. Fig. 1 Part of Ni-Ti binary alloy diagram. se při ochlazování mění na martenzitickou strukturu, přičemž tato změna není doprovázena makroskopickou změnou tvaru. Působením dostatečného napětí dochází ke vzniku trvalé deformace martenzitu. Při ohřevu nad určitou teplotu dochází vlivem reverzibility termoelastického martenzitu k přeměně na původní vysokoteplotní fázi austenit. Současně dochází k samočinné změně tvaru do původní podoby [2, 3]. 2. PROBLEMATIKA PŘÍPRAVY SLITIN Obr. 2 Vliv obsahu Ni na teplotu M s podle různých autorů. Fig. 2 Influence of Ni content on martensite start temperature. Slitiny na bázi Ni-Ti jsou v současnosti nejčastěji taveny ve vysokofrekvenčních indukčních vakuových pecích. Mezi další možnosti přípravy se řadí tavení obloukové a také příprava v plazmové peci. Při nutnosti použití inertní atmosféry (argonu) je nutno použít plynu o dostatečné čistotě, jinak dochází ke kontaminaci slitiny kyslíkem a dusíkem. Doporučovaná je čistota min. 4N6, příp. 4N8. Velmi důležité je dodržení přesného složení slitiny, jež garantuje požadované teploty transformací. Odchylka v obsahu Ni o 0,1 % vede ke změně transformačních teplot až o 10 C (obr. 2). Další problémy spočívají v dodržování vhodných podmínek krystalizace a s tím

související minimalizace mikro- a makrosegregace. Taktéž je nutno zabránit znečištění materiálu nekovovými vměstky. Tvorbou karbidu titanu a oxidu titanu v Ni-Ti dochází k posuvu koncentrací jednotlivých prvků a tím také ke změně teploty přeměny. Další potíží při tavení slitin Ni-Ti je tvorba nízkotavitelné fáze NiTi 2, která způsobuje výraznou náchylnost k tvorbě trhlin za tepla [4]. Rovněž obsah kyslíku ve slitině hraje velmi významný vliv na teplotu martenzitické přeměny (teplotu martenzit start). Při vzrůstu obsahu kyslíku dochází k posuvu transformačních teplot směrem k nižším hodnotám, jak je ukázáno na obr. 3 [5]. Jednou z uvedených metod je příprava plazmovým zonálním tavením. U této metody se materiál nachází v měděném, vodou chlazeném krystalizátoru, který je unášen šroubem pod plazmovým hořákem. Jako plazmotvorného plynu se používá argonu. Pro vlastní tavení je potřeba použít co nejčistšího dostupného argonu z důvodu vysoké reaktivity titanu ke kyslíku. Teplota plazmatu při tomto způsobu tavení dosahuje 6500 K. Obr. 3 Vliv kyslíku na teplotu martenzitické přeměny. Fig. 3 Influence of oxygen content on martensite start temperature. Metodu lze použít i pro rafinaci výchozího titanu z titanové houby [6]. Při vakuovém indukčním tavení může být chemické homogenity dosaženo volbou vhodné velikosti střídavého proudu, který ovlivňuje indukci a tím také promíchávání taveniny. Zásadní vliv na výslednou kvalitu slitiny má materiál kelímku. Nejvhodnější kelímky pro tavení jsou grafitové, zde může být zanedbán obsah kyslíku, avšak je třeba brát v úvahu absorpci uhlíku, která roste s teplotou a dobou kontaktu taveniny s kelímkem. Zcela nevhodné jsou kelímky z oxidických materiálů (Al 2 O 3 a MgO). Bylo zjištěno, že obsah uhlíku rovněž závisí na uspořádání materiálu v kelímku. Pokud je povrch kelímku vyložen disky z Ti, pak obsah uhlíku ve výsledné slitině je nižší než v případě nahodilého uspořádání vsázky. Tento jev je způsoben tvorbou TiC vrstvy, která působí jako difúzní bariéra [7]. Tyto slitiny bývají obvykle taveny při teplotách okolo 1500 C. Základní technologické poznatky vakuového indukčního tavení v grafitovém kelímku je možno shrnout do následujících bodů: 1. Pro tavení je vhodné použít dostatečně čistého argonu (min 4N6). 2. Když je tavenina Ni-Ti v kontaktu s grafitem kelímku, dochází zde k interdifúzi a s ní souvisejícímu růstu vrstvy TiC. Současně dochází ke zvyšování koncentrace uhlíku v tavenině. Tento proces zahrnuje difúzi uhlíku skrz tenkou TiC vrstvu, která roste na rozhraní TiC/tavenina. Na rozhraních grafit/tic a TiC/tavenina může být ustavena lokální termodynamická rovnováha. Pouze část uhlíku, který difunduje skrz bariéru, tvoří TiC. Největší část uhlíku proniká do taveniny a obohacuje ji. 3. Při použití čistého grafitového kelímku pro tavení má první vytavený ingot vyšší koncentraci uhlíku než následující. Tento fakt souvisí s výše diskutovanou difúzní bariérou z TiC. Proto je možno před prvním tavením použít tzv. výplachovou vsázku. 4. Viditelného snížení obsahu uhlíku může být dosaženo zamezením kontaktu Ni s grafitem kelímku. Je vhodné vyložit kelímek Ti disky jak bylo diskutováno [4]. 3. TECHNOLOGIE TVÁŘENÍ SLITIN Paměťové materiály na bázi Ni-Ti-(Me) se používají hlavně ve formě drátků, pásků a trubek. Proto po metalurgické přípravě následují tvářecí procesy, kterými se materiál

zpracovává z formy odlitků do žádaného polotovaru. Na obr. 4 je uvedeno schéma možností tváření slitin Ni-Ti. Tváření za tepla má za cíl změnit licí strukturu a dosáhnout uspokojivé velikosti zrna, vhodné pro následné tažení za studena. Rotační kování za tepla je prováděno při teplotách cca 850 C, kdy má materiál vhodnou tvařitelnost a tvorba oxidů není ještě tolik markantní. Tento způsob kování se používá pro redukování (zmenšení průměru) tyčí, nebo spočívá v překování pravoúhlého průřezu na kruhový, to vše za tepla. U slitin Ni-Ti se užívá tažení za tepla i za studena. Tažením se materiál zpevňuje. Takto vzniklé deformační zpevnění se dá odstranit mezioperačním žíháním v ochranné argonové atmosféře. Hlavním důvodem snižování pevnosti materiálu je snížení deformačního napětí vzniklého při tažení. Toto opatření zavádíme proto, aby nedocházelo k přílišnému opotřebování a vydírání průvlaků. Teplota mezioperačního žíhání bývá v rozmezí 600 800 C. Při tažení je také nutno použít mazadel, jimiž mohou být např. voda dopovaná grafitem, MoS 2, lubrikanty na olejové bázi nebo sodné mýdlo. K tažení se používají průvlaky vyrobené ze slinutých karbidů (WC - Co), ale hlavně diamantové průvlaky. Dráty se táhnou na tažných stolicích různých velikostí a typů. Se zmenšením průměru průvlaku se zvyšuje rychlost tažení od 5 m/min až po rychlosti 80 m/min. V průběhu deformace se dráty velice zpevňují. Pro získání bezdefektních drátů se zařazuje žíhání v argonové atmosféře při teplotě 800 900 C na snížení napětí. Takto upravený drát poté vstupuje do dalších průvlaků jejichž průměr se stále zmenšuje. Tímto postupem vyrobíme drát požadovaného průměru. Tažením vyrobený drát má podstatně změněné mechanické a fyzikální vlastnosti (jako jsou větší pevnost v tahu, vyšší tvrdost atd.) [4]. ingot kování válcování rotační na plocho tažení válcování za tepla za studena za tepla dráty a tyče za studena 4. EXPERIMENT Obr. 4 Schématické znázornění možností tváření Ni-Ti slitin. Fig. 4 Scheme of possibilities of Ni-Ti alloys forming. plechy a pásky 4.1 Příprava v plazmové peci v kombinaci s vakuovým indukčním přetavením V našich podmínkách jsme pro indukční tavení použili dvě série slitin, jejichž přehled je uveden v tab. 1. V první sérii byly přetaveny slitiny připravené v plazmové peci. Pro tavení bylo použito korundového kelímku stabilizovaného TiO 2 (který zpravidla není doporučován) a odlití materiálu do Cu kokily s průměrem 20 mm a délkou 300 mm bez předehřevu.

Parametry vakuového tavení byly následující: vakuum 2.10-5 MPa, frekvence 4 khz a příkon pece 14 kw. Po roztavení vsázky byla pec napuštěna argonem (4N6) na tlak 600 kpa. Po přípravě následoval odběr vzorků, metalografické zpracování s fotodokumentací. Struktura byla leptána činidlem o složení 5H 2 O:4HNO 3 :1HF. Mikrostruktury slitin jsou ukázány na obr. 5 7. Tab. 1 Přehled připravených slitin. Table 1. Experimental Ni-Ti alloys. označení složení [at.%] Ni Ti Cu Fe Al N-1 49,8 50,2 - - - N-2 50,25 49,75 - - - N-3 50,6 49,4 - - - N-Cu1 49 50 1 - - N-Fe1 49 50-1 - N-Al5 50 45 - - 5 N-Al7 50 43 - - 7 2 20 µm 1 Obr. 5 Mikrostruktura slitiny N-2, indukčně přetaveno, OM. Fig. 5 Microstructure of N-2 alloys, induction melting, OM. Obr. 6 Slitina N-2, indukčně přetaveno, SEM. Fig. 6 Microstructure of N-2 alloys, induction melting, SEM. 200 µm Obr. 7 Slitina N-Cu1 po pokusu o překování, OM. Fig. 7 Microstructure of N-Cu1 alloy, after forging, OM.

Mikrostruktura slitiny po vakuovém indukčním tavení v korundovém kelímku a odlití do Cu nepředehřáté kokily je tvořena matricí (šipka 1), jež odpovídá nestechiometrické intermetalické sloučenině TiNi. Ve struktuře se vyskytují také hrubá hranatá zrna (šipka 2), odpovídající fázi NiTi 2. Ve struktuře nebyly detekovány částice fáze Ni 3 Ti, které se vyskytovaly ve slitinách po plazmovém tavení. Přítomnost částic fáze NiTi 2 způsobovala velké potíže při tváření (obr. 7), kdy docházelo k celkové degradaci materiálu pří tváření za tepla již při malých úběrech (cca 5 %). 4.2 Příprava slitin ve vysokofrekvenční vakuové indukční peci v grafitovém kelímku Tavení probíhalo za obdobných výkonových charakteristik. Kelímek byl použit grafitový a kokily o průměru 10 mm a délce 100 mm z téhož materiálu. Opět nebyly předehřívány. Po přípravě následoval odběr vzorků a dále byla pořízena komplexní metalografická fotodokumentace. Přehled slitin je uveden v tab. 1. Použito bylo stejné leptadlo jako u slitin předešlých. Snímky vybraných mikrostruktur jsou uvedeny na obr. 8, 9. 100 µm Obr. 8 Slitina N-Fe1, taveno v grafitu, lito do grafitu, OM. Obr. 9 Slitina N-Al7, taveno v grafitu, lito do grafitu, OM Fig. 8 N-Fe1 alloy, melting in graphite crucible, casting into graphite mould, OM. Fig. 9 N-Al7 alloy, melting in graphite crucible, casting into graphite mould, OM. Ze snímků mikrostruktur slitin připravených v grafitovém kelímku a odlitých do nepředehřívaných grafitových kokil je vidět, že mikrostruktura je značně homogennější. U slitin připravených tímto způsobem nebyl v žádném případě detekován výskyt částic Obr. 10 Slitina N-Cu1, martenzit u vzorku drátu φ 2 mm, OM. Fig. 10 N-Cu1 alloy, martensite, wire φ 2 mm, OM. Obr. 11 Slitina N-1, martenzit B19 vzorku drátu φ 2 mm, 850 C/30min./voda, TEM. Fig. 11 N-1 alloy, martensite B19, wire φ 2 mm, after heat treatment, 800 C/30min./water, TEM.

problematické fáze NiTi 2, případně Ni 3 Ti. Mikrostruktura je tvořena matricí odpovídající svým složením intermetalické sloučenině TiNi a dále karbidickými částicemi o velikosti jednotek mikrometrů. Tyto slitiny rovněž vykazovaly uspokojivou tvařitelnost. Kombinacemi operací rotačního překování a tažení byly vyrobeny dráty do konečného průměru 1,3 mm. Dráty o průměru 2 mm slouží k hodnocení transformačních charakteristik. Mikrostruktura Tab. 2 Kvantitativní stanovení částice TiC ve slitině N-1. Table 2 Particle of TiC in N-1 alloy, quantitative EDAX analysis. Ni [at. %] Ti [at. %] C [at. %] matrice 48,4 51,6 - částice 0,6 13,2 86,2 (obr. 12, 13). Tab. 2 uvádí obsah prvků v částici TiC. drátu ze slitiny N-Cu1 je uvedena na obr. 10. Rovněž bylo provedeno hodnocení mikrostruktury vybraných vzorků slitin technikou TEM. Na obr. 11 je uvedena typická mikrostruktura martenzitické fáze B19 ve slitině N-1 po tepelném zpracování. Rovněž byla provedena detekce a kvantitativní stanovení obsahu prvků v karbidické fázi TiC, doplněná difrakcí Obr. 12 Slitina N-1, karbidická částice, TEM. Fig. 12 N-1 alloy, TiC particle, TEM. Obr. 13 Difrakce z oblasti uvnitř clony, osa zóny [001]. Fig.13 Diffraction of TiC particle, [001]. 5. DISKUZE A ZÁVĚR Byla provedena příprava slitin na bázi Ni-Ti a Ni-Ti-Me různými metalurgickými postupy. Jako legující prvky byly použity Cu, Fe a Al. Bylo ověřeno plazmové tavení v horizontálním měděném vodou chlazeném krystalizátoru, na které navazovalo vakuové indukční přetavení v korundovém kelímku a odlití materiálu do měděné kokily bez předehřátí. Při tomto způsobu přípravy bylo dosaženo nehomogenní struktury, v mikrostrukturách odlitků se vyskytovaly částice problematické fáze NiTi 2, které znemožňovaly tváření slitin do formy drátů pro modifikaci a sledování transformačních teplot zejména metodou čtyřkontaktní rezistometrickou. Z tohoto důvodu byla připravena druhá série experimentálních slitin. Vlastní tavení probíhalo pouze v jednom pecním agregátu vf. indukční vakuové peci. Byly navrženy nové typy kelímků a kokil. Tavení probíhalo v grafitových kelímcích a odlití bylo provedeno do téhož materiálu, kokily nebyly předehřívány. Mikrostruktury všech slitin byly značně homogennější. Nebyl detekován výskyt nežádoucích fází, zejména NiTi 2. Tyto slitiny vykazovaly uspokojivou svařitelnost a byly z nich vyrobeny dráty do konečného průměru 1,3 mm. Ve slitinách byly detekovány karbidické částice, které vznikly v důsledku reakce taveniny s materiálem kelímku.

U slitin připravených v Al 2 O 3 byl rovněž detekován vyšší obsah kyslíku, jmenovitě u slitiny N-1 byla naměřena hodnota 0,7086 hm. % oproti 0,2698 hm. % u téže slitiny připravené v grafitovém kelímku. U ostatních slitin nebyly rozdíly v obsazích plynů tolik markantní. Dalším důvodem zvýšeného obsahu plynů byla skutečnost, že při lití bylo použito argonu s nedostatečnou čistotou. Rovněž pec před vlastním tavením nebyla dostatečně propláchnuta Ar, doporučuje se 3-5x (v souladu s prací [7]). Obecně lze konstatovat, že z dostupných technologií přípravy slitin na bázi Ni-Ti-(Me) se jeví jako nejvhodnější vf. indukční vakuové tavení v grafitovém kelímku. Předložené výsledky byly získány při řešení výzkumného záměru MSM 6198910013 Procesy přípravy a vlastnosti vysoce čistých a strukturně definovaných speciálních materiálů. 7. LITERATURA [1] BASTIN, G. F., RIECK, G. D.: Metallurgical Transactions, 5, 1974, pp. 1817. [2] KURSA, M., PACHOLEK, P.: Metalurgické charakteristiky tvarově paměťových materiálů na bázi Ni-Ti-Me, Metal 2002, Hradec nad Moravicí, květen 2002. [3] STÖCKEL, D.: Legierungen mit Formgedachtnis, München, 1988, 197 s. [4] KURSA, M., SZURMAN, I., DRÁPALA, J., LOSERTOVÁ, M., GREGER, M.: Paměťové materiály Ni-Ti-Me a možnosti řízení jejich transformačních charakteristik, VŠB Ostrava, 2005, 155 s., ISBN 80-248-0894-3. [5] SHUGO, Y., HANADA, S., HONMA, T.: Bulletin of Research Inst. Mineral and Dressing and Metalurgy (Tohoku University), 41, 1985, pp. 25 [6] PACHOLEK, P., SZURMAN, I., SKLENAŘÍKOVÁ, I., KURSA, M.: Preparation specificity of shape memory alloys on the base of NiTi, 8. medzinárodná konferencia Technológia 2003, 2003, Bratislava, p. 38, ISBN 80-227-1935-8. [7] FRENZEL, J., et al.: High quality vacuum induction melting of small quantities of NiTi shape memory alloys in graphite crucibles, Journal of Alloys and Compounds 385, 2004, pp. 214-223.