2.4 Koroze a degradace stavebních materiálů

2.4 Koroze a degradace stavebních materiálů Petr Kotlík, Kateřina Doubravová, Ústav chemické technologie restaurování památek V úvodu této kapitoly je třeba zdůraznit, že k poškozování a degradaci stavebních materiálů dochází zejména na špatně provedených, příp. špatně udržovaných stavbách. V takovém případě ani velmi kvalitní materiál neodolá působení degradačních vlivů. Stavební materiály (zatvrdlé vápenné a cementové malty a omítky, sádrové či vápenné štuky, kámen, cihly střešní krytina apod.) jsou poškozovány působením fyzikálních a chemických dějů. Tyto pochody mohou být důsledkem působení povětrnosti, znečištěného prostředí, vzlínající vody obsahující soli v ní rozpuštěné, mohou být důsledkem nevhodného stavebního zásahu, špatného výběru materiálu či některé z jeho složek, případně jeho špatným technologickým zpracováním. Vzhledem k tomu, že stavební materiály jsou většinou heterogenní systémy, je důležité sledovat nejen poškození hmoty jako celku, ale i poškození jejích jednotlivých složek. 2.4.1 Rozdělení korozních a degradačních procesů Příčiny degradace stavebních materiálů (přírodních i umělých) je možno pro přehlednost rozdělit do tří hlavních skupin. Fyzikální degradace Mezi fyzikální degradační děje řadíme takové, při nichž je materiál vystaven různým silám a tlakům (vně i uvnitř), jež poškozují jeho fyzikální strukturu. Vznik těchto sil nejčastěji souvisí se změnami teploty, působením vody a vodných roztoků solí, vznikem nových minerálů, mechanickými vibracemi a oděrem povrchu. Chemická degradace (koroze) Do této skupiny zahrnujeme děje, při nichž se mění chemické složení materiálu nebo některé jeho složky reakcí s okolím (s vodou, s nečistotami z atmosféry nebo ze vzlínající vody, s metabolickými produkty živých organismů, při nevhodném konzervátorském zásahu apod.). Výsledkem probíhající chemické koroze je zpravidla změna barvy, objemu, především ale zvýšení rozpustnosti napadené složky. Biologická degradace (biodegradace, biokoroze) Pod tento pojem se zahrnují degradační procesy vyvolané či podmíněné působením živých organismů. Jejich působení se však ve své podstatě projevuje jako fyzikální degradace (např. vrůstání kořenů nebo houbových vláken do substrátu) nebo chemická koroze (rozpouštění substrátu lišejníkovými kyselinami apod.), tzn. vznikem tlaků, působících na materiál nebo chemickou přeměnou některé ze složek. 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 50

Tabulka 2.4.1 Hlavní příčiny poškození stavebních materiálů Klimatické vlivy teplota vlhkost vzduchu, srážková voda znečišťující látky v ovzduší Další faktory voda vzlínající, technologická soli rozpustné ve vodě obsažené v původním materiálu, vzlínající z podloží, vznikající při chemických korozních dějích, soli jako důsledek nevhodného čištění apod. působení živých organismů v závislosti na klimatických podmínkách a druhu stavebního materiálu nevhodná poloha stavebního prvku, mechanické vlivy prostředí nevhodný druh stavebního materiálu a jeho zpracování, nevhodná kombinace materiálů, v případě kamene nevhodný způsob těžby a opracování V reálné praxi samozřejmě nepůsobí jednotlivé procesy izolovaně, ale probíhají současně a navzájem se podporují. Navíc výsledky jednoho typu degradačního působení mohou podporovat průběh jiného. Např. pokud dojde u kamene, omítky, štuku, cihly apod. k fyzikálnímu poškození a ke vzniku prasklin, je materiál náchylnější i k chemickému ataku např. kyselým deštěm. A naopak, pokud má např. produkt korozních reakcí větší objem, dochází k poškození struktury materiálu silami doprovázejícími tyto objemové změny. Jestliže je výsledný produkt korozních reakcí rozpustnější, může docházet k jeho odplavování, a tak ke zvětšení pórovitosti materiálu. Pokud zdivo obsahuje hygroskopické soli, zůstává trvale provlhlé, což urychluje hydrolýzu k vodě citlivých složek (cihly, pálená krytina) nebo reakce s kyselými zplodinami v ovzduší apod. 2.4.2 Charakterizace hlavních degradačních faktorů 2.4.2.1 Teplotní změny Stavební materiály představují většinou heterogenní soustavy, jejichž složky se mezi sebou mohou některými svými vlastnostmi výrazně lišit. Jednou z takových vlastností je změna objemu jako odezva na změny teploty. Je dána schopností jednotlivých složek absorbovat teplo (závisící především na jejich barvě) a velikostí změny objemu tímto teplem vyvolané (koeficientem teplotní roztažnosti). Při zahřívání materiálu (sluncem, požárem, ale např. i při čistění horkou vodou či párou) se teplo šíří postupně od povrchu objektu do hmoty. Při tom mezi povrchem a vnitřkem hmoty, mezi osluněnou a zastíněnou částí apod. vzniká teplotní gradient. Rozdíly teplot i během relativně krátkého časového intervalu (včetně přírodních dějů oslunění střídajícího se s deštěm, prudkého slunce během dne a nočního ochlazení apod.) mohou 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 51

dosáhnout i několika desítek stupňů. Teploty povrchu staveb na osluněné jižní straně fasády mohou přesáhnout 60 C. Je zřejmé, že např. částice kamene s tmavším odstínem budou při osvícení sluncem absorbovat větší množství tepla než částice světlé nebo dokonce bílé. Jednotlivé minerály (složky malty apod.) se však liší i koeficientem teplotní roztažnosti. Dokonce u některých minerálů je tato hodnota různá ve směru různých krystalových os. Uvedené jevy, tzn. rozdílná schopnost absorbovat tepelnou energii a rozdílné koeficienty teplotní roztažnosti jednotlivých složek i teplotní gradient mezi povrchovými a vnitřními vrstvami stavebního materiálu, jsou příčinou vzniku pnutí na rozhraní jednotlivých částic, krystalů apod. doprovázených vznikem jemných prasklin. Tento vznik trhlin a prasklin je samozřejmě doprovázen okamžitým poklesem pevnosti, růstem pórovitosti a zvětšováním povrchu materiálu, což vede dále ke snížení odolnosti proti působení vody a vodných roztoků solí. Obrázek 2.4.1 Vliv teplotních změn na stavební materiály Teplotním změnám, resp. tomu, že objemové změny spojené s výkyvy teplot nejsou zcela reversibilní, je pravděpodobně možno přičíst i deformace některých kamenných objektů. 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 52

Známý je např. opukový jehlan, který stál v zahradách Pražského hradu. Během času se ohnul do té míry, že hrozilo jeho vážné poškození a musel být nahrazen novým materiálem (opět opukou). Odklon od svislé osy bylo možno před jejich opravou pozorovat i u opukových přilbic věží Jiřského kláštera, opět na Pražském hradě. V obou případech se kamenná konstrukce ohýbala směrem k severu, tedy od sluncem nejvíce zahřívané strany ke straně nejchladnější. 2.4.2.2 Voda Pórovité stavební materiály obsahují vždy určité množství vody, které je v rovnováze s vlhkostí prostředí, v němž jsou umístěny. Tento rovnovážný obsah vlhkosti závisí na vlastnostech materiálu samotného a na teplotě a vlhkosti prostředí. Voda se v pórovitých materiálech vyskytuje jak v kapalném, tak v plynném skupenství. Kapalná voda je v pevných pórovitých materiálech přítomna ve dvou formách jako voda vázaná a voda volná. První typ (voda vázaná) je relativně pevně uchycena na stěny pórů. Obecně je možno rozlišit několik typů vazeb mezi molekulami vody a stěnami pórů hlavně chemisorpční a fyzikálně sorpční síly (např. známé van der Waalsovy síly). Snížená pohyblivost takto vázaných molekul vody je příčinou toho, že při poklesu teploty pod 0 C nezamrzá. Jednotlivé molekuly jsou však na povrchu pórů uspořádány s jistou pravidelností, která do určité míry připomíná krystalizaci. Zvláště v malých pórech tak mohou tímto způsobem vznikat tlaky obdobné těm, které doprovázejí vznik ledu. Tuto pevně vázanou vodu je možno z materiálu odstranit pouze velmi obtížně a za relativně drastických podmínek (vysoká teplota). Druhý typ voda volná není vázána na stěny pórů, ale může se v pórovitém systému vlivem gravitace, kapilárních nebo jiných sil pohybovat. Při zahřívání na teplotu těsně nad 100 C volně vázaná voda z pórovitého systému odchází. Toho je využíváno např. při zjišťování vlhkosti stavebních materiálů. Velice důležitá je i tzv. technologická voda, tedy ta, která se do hmoty stavebních objektů dostává při čistění, stavebních úpravách apod. Uvažujeme-li pohyb vody směrem vzhůru (pohyb vzlínající vody), je reálná výsledná výška, do níž voda v konkrétním případě vystoupí, výsledkem dvou konkurenčních procesů vzlínání a odpařování. V případě homogenní, izolovaně stojící zdi, která má na obou stranách stejné podmínky, má proto profil vlhkosti přibližně parabolický tvar. V případě smíšeného zdiva, nebo pokud nejsou na obou stranách zdi podmínky pro odpar vody stejné, může mít vlhkostní profil libovolný tvar. Protože rychlost odpařování závisí na povětrnostních 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 53

podmínkách teplotě, relativní vlhkosti a rychlosti proudění vzduchu, může se výška, do které voda vystoupí, měnit i podle počasí, což platí samozřejmě také pro vlhkostní profil. Voda může do stavebních materiálů pronikat několika způsoby. Obrázek 2.4.2 Zdroje vody ve stavebních materiálech Transport vody v pórovitých materiálech Rychlost pohybu vody i její množství v pórovitém materiálu významně závisí na charakteru pórovité struktury na celkovém objemu pórů a na distribuci pórů podle velikosti. Popsat pórovitý systém stavebních materiálů je velmi složité, protože jejich póry nemají pravidelný, matematicky snadno popsatelný tvar, Jsou to nepravidelné dutinky nejrůznějších velikostí, tvarů i charakteru povrchu. Z hlediska pohybu kapalin a plynů jsou zajímavé pouze ty, které jsou navzájem propojené. V pórovitém materiálu se navíc nikdy nevyskytuje čistá voda, ale více či méně koncentrované vodné roztoky plynů nebo pevných látek, jejichž vlastnosti se od čisté vody mohou v různé míře lišit. 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 54

Obrázek 2.4.3 Mapy vzlínající vody se solemi na fasádě Ve svislém směru (opět za předpokladu rovných válcovitých kapilár) proti sobě působí hmotnost vodního sloupce (vyvolaná gravitací) a síla kapilárního vztlaku. Po jejich vyrovnání se ustaví rovnováha a kapalina v pórech již dále nestoupá. Pro kapilární sílu Fk platí vztah: Fk = 2 π r γ cos Θ a síla vyvolaná gravitací Fg, daná hydrostatickým tlakem působícím na průřezu kapiláry, je popsána vztahem: Fg = π r2 h ρ g Za předpokladu, že smáčecí úhel θ vody je blízký 0, je možno pro maximální dosaženou výšku získat zjednodušený vztah: hmax = 2 γ / (ρ g r) kde γ je povrchové napětí, ρ hustota kapaliny, r poloměr pórů materiálu a g tíhové zrychlení. Je z něho zřejmé, že dosažená výška roste s rostoucím povrchovým napětím kapaliny a naopak klesá s její zvětšující se hustotou a poloměrem pórů. Vzhledem ke svým vlastnostem (malý smáčecí úhel v kontaktu se silikátovými materiály blížící se 0, vysoké povrchové napětí γ = 72,75 mn m-2, nízká viskozita η = 1 mpa s a relativně malá hustota ρ = 1000 kg m3) má právě voda velmi dobré podmínky pro pronikání do pórovitých silikátových materiálů. Např. v rovné skleněné kapiláře o průměru 0,1 mm vystoupí do výše přibližně 15 cm, je-li průměr kapiláry 0,01 mm vystoupí do výšky přibližně 1,5 m. Obecně tedy, je-li průměr póru v metrech, je rovnovážná výška (rovněž v metrech) dána vztahem: hmax = 15 10-6 r Čím je voda pro stavební materiály nebezpečná? Nejznámější jsou pravděpodobně mrazová poškození. Při přechodu z kapalného do pevného skupenství se objem vody zvětšuje 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 55

přibližně o 10 %. Pokud tedy jsou póry zaplněné vodou nad určitou kritickou hranici (tato hodnota je pro různé materiály různá), dochází při tom k poškozování pórovitého materiálu krystalizačními tlaky ledu. Obrázek 2.4.4 Rozpad opuky jako následek působení vody a mrazu Obrázek 2.4.5 Poškození fasády vodou z okapového svodu 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 56

Velice vážné nebezpečí představuje voda jako rozpouštědlo a transportní medium některých látek včetně některých složek stavebního materiálu (hydroxidu vápenatého v cementu nebo dosud nezkarbonatované maltě, síranu vápenatého v sádrových omítkách a štucích apod.). Ty mohou být dále srážkovou nebo vzlínající vodou vyplavovány. Důsledkem může být rozpouštění dalších složek (např.u cementu), nebo vznik výkvětů. Obrázek 2.4.6 Výkvěty nezkarbonatovaného hydroxidu vápenatého vzniklé prosakování vody z rubu zdi Voda rovněž urychluje nebo přímo umožňuje chemické reakce na povrchu pórů. U pálených materiálů (cihel, střešní krytiny, pálených dlaždic apod.) způsobuje dlouhodobý kontakt s vodou hydrolýzu sklovité matrice. Tento proces je sice pomalý, avšak jeho důsledkem je pozvolná ztráta mechanické pevnosti. Přítomnost vody je nezbytná pro existenci živých organismů (bakterií řas, lišejníků apod.) na povrchu nebo v pórech stavebních materiálů. Velké nebezpečí spojené s vodou hrozí při cyklických změnách jejího množství v materiálu obsahujícím jílové minerály a především vodorozpustné soli (viz dále). Obecně je možno říci, že i poměrně vysoký obsah vody ve stavebním materiálu (s výjimkou pálených hmot) je méně škodlivý, je-li dlouhodobě stálý, než jeho změny, byť při celkově malých množstvích vlhkosti. 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 57

Na celkový objem pórů i jejich distribuci je možno při určitém zjednodušení usuzovat např. z měření prováděného rtuťovou pórometrií. Přístupnost pórovitého systému pro vodu je zřetelná i z hodnot nasákavosti vodou. Obrázek 2.4.7 Vliv vody na poškození stavebních materiálů 2.4.2.3 Atmosféra Vzduch obsahuje kromě základních složek (hlavně kyslíku, dusíku, argonu a oxidu uhličitého) ještě vodní páru, oxidy síry, dusíku, některé uhlovodíky a další plyny i částice pevných látek jako produkty průmyslových procesů, činnosti spalovacích motorů, živých organismů, sopečných erupcí apod. Největší nebezpečí výskytu a tedy i působení znečistěného ovzduší je ve velkých průmyslových aglomeracích. Vedle nejznámějších exhalátů oxidů síry a dusíku existují i další, na které se někdy zapomíná, především oxid uhličitý. Patří sice k přirozeným složkám ovzduší, ale jeho obsah ve vzduchu v důsledku spalování fosilních i recentních paliv neustále roste. Nebezpečný je hlavně pro materiály obsahující uhličitany. Na degradaci stavebních materiálů se podílejí i tuhé částice ze vzduchu anorganické i organické. Pevné částice a kapky kapalin (především vodných roztoků) unášené vzduchem (angl. airborne particles) jsou součástí tzv. aerosolu. Je-li aerosol tvořen výhradně kapkami kapaliny, nazývá se zpravidla mlha (angl. mist), v případě pevných částic je označován jako prach, kouřem bývají nazývány zplodiny spalování paliv tvořené především pestrou směsí uhlovodíků a sazemi. Ve vzduchu se často nacházejí všechny uvedené skupiny látek zároveň, v různé koncentraci. Vymýváním plynných exhalátů ze vzduchu deštěm, sněhem nebo mlhou vznikají velmi zředěné roztoky anorganických kyselin, částečně jsou tyto plyny sorbovány i na povrch tuhých částic prachu. Tím roste kyselost srážkové vody a mluvíme v této souvislosti o kyselých deštích. Z chemického hlediska je tedy korozní působení kyselých exhalátů 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 58

z ovzduší především reakcí anorganických kyselin (sírové, siřičité, dusičné, uhličité apod.) s jednotlivými složkami stavebních materiálů. Agresivita kyselých srážek je přes jejich nízkou koncentraci zřejmá. Jsou jimi napadány složky citlivé na kyselé prostředí, především uhličitany v přírodních vápencích, dolomitech, mramorech, opukách i ve vápenných maltách a omítkách. Stejně je napadán i hydroxid vápenatý (např.v betonu). Kyselina uhličitá je vytěsňována ze svých solí za vzniku nové vápenaté soli příslušné kyseliny a uvolňování oxidu uhličitého. Z původního uhličitanu tak vzniká siřičitan, síran, dusičnan, chlorid apod. Prvním signálem koroze je ztráta lesku leštěných materiálů s vysokým obsahem uhličitanu (povrch krystalů je naleptáván), postupně se však koroze projevuje závažnějšími změnami. Ca(OH) 2 + 2 HNO 3 + 2 H 2 O Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O Ca(OH) 2 + H 2 SO 4 CaSO 4.2H 2 O Každá z těchto chemických reakcí je doprovázena změnami objemu pevných fází. Některé korozní produkty vzniklé výše popsanými chemickými reakcemi jsou podstatně rozpustnější než původní uhličitan (viz tabulka 2.4.2), proto jsou srážkovou vodou snadněji rozpouštěny a odplavovány. Pokud nejsou rozpustnější, nebo jsou v místě srážkového stínu, vytvářejí spolu s usazenými nečistotami tmavou krustu při současném ochuzování materiálu o pojivo. Je zřejmé, že důležitým prostředím pro zmíněné chemické reakce je voda, avšak je prokázáno, že probíhají, i když výrazně pomaleji, např. při vyšších koncentracích oxidu siřičitého i v podmínkách s velmi nízkým obsahem vlhkosti. Rozpustnost uhličitanu vápenatého stoupá i v přítomnosti oxidu uhličitého. Tento plyn se ve vodě rozpouští na kyselinu uhličitou. Vzájemnou reakcí této kyseliny např. s uhličitanem vápenatým vzniká hydrogenuhličitan (kyselý uhličitan) vápenatý podle rovnice: CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Ca(HCO 3 ) 2 Tento proces je v přírodě kromě jiného příčinou krasových jevů. Obdobně reagují samozřejmě i další uhličitany (hořečnatý apod.). Vzniklé hydrogenuhličitany jsou ve vodě podstatně rozpustnější (např. hydrogenuhličitanu vápenatého se rozpustí 1,6 g v litru vody nasycené oxidem uhličitým) a proto i tento proces vede k místní korozi materiálů, jejichž základní složkou uhličitany jsou. Reakce vedoucí ke vzniku hydrogenuhličitanu je však vratná a za vhodných podmínek probíhá opačným směrem. Např. s rostoucí teplotou roztoku se oxid uhličitý uvolňuje a hydrogenuhličitan se rozkládá zpět na méně rozpustný uhličitan a vodu. Takto vzniklé úsady jsou však hrubozrnější a poréznější a proto jsou i snadněji napadnutelné (např. kyselými exhaláty) něž původní materiál. 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 59

Obrázek 2.4.8 Krápník vzniklý působením CO 2 na vápenec sochy Působení oxidu uhličitého je tedy z chemického hlediska vratné a je bezpodmínečně vázané na přítomnost kapalné vody, zatímco reakce uhličitanu s oxidy síry, dusíku apod. vedou k nevratné změně chemického složení uhličitanové složky materiálu a tedy k trvalé změně vlastností, hlavně rozpustnosti. Navíc mohou probíhat i v prostředí vodní páry a určitou rychlost si zachovávají i v přítomnosti velmi malého obsahu vlhkosti. Reakcí některých složek cementu s látkami obsaženými v ovzduší či vzlínající vodě vznikají v pórech cementu sloučeniny s větším specifickým objemem, než jaký měly původní reaktanty, což vede k poškození materiálu vlivem krystalizačních tlaků. Např. působení kyseliny sírové vede k velkým objemovým změnám a výsledkem je vznik významných vnitřních tažných napětí v důsledku vzrůstu objemu při vzniku sádrovce. Sádrovec může reagovat s ostatními součástmi cementu za vzniku objemných produktů. Uvedené reakce je možno popsat následujícími rovnicemi: 4CaO.Al 2 O 3.13H 2 O + 3 CaSO 4.2H 2 O + 14 H 2 O 3CaO.Al 2 O 3.CaSO 4.32H 2 O + Ca(OH) 2 (vzrůst objemu o 54 %) 3CaO.Al 2 O 3.6H 2 O + 3 CaSO 4.2H 2 O + 20 H 2 O 3CaO.Al 2 O 3.3CaSO 4.32H 2 O (ettringit - vzrůst objemu o 95 %) 3CaO.Al 2 O 3.CaSO 4.12H 2 O + 2 CaSO 4.2H 2 O + 16 H 2 O 3CaO.Al 2 O 3.3CaSO 4.32H 2 O (ettringit - vzrůst objemu o 55 %) 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 60

2 (CaO)1.7SiO 2.4H 2 O + 2 CaCO 3 + 2 CaSO 4.2H 2 O + 11,4 H 2 O Ca 6 [Si(OH) 6 ] 2 (CO 3 ) 2 (SO 4 ) 2.22H 2 O (thaumasit) + 1,4 a(oh) 2 (CaSiO 3.CaSO 4.CaCO 3.15H 2 O) 6 Optimální podmínky pro vznik thaumasitu jsou u betonu vystaveného působení síranů v přítomnosti uhličitanů za chladu a vlhka. Některé složky cementu mohou reagovat s chemickými sloučeninami obsaženými v ovzduší, vzlínající vodě, apod. za vzniku sloučenin rozpustných nebo bez vazebných vlastností. Příkladem může být. reakce oxidu uhličitého s hydroxidem vápenatým za vzniku uhličitanu vápenatého, který je pak postupně přeměněn na hydrogenuhličitan vápenatý (viz výše). Působení kyseliny dusičné může způsobit nejprve velké změny objemu a posléze zvýšení pórovitosti, protože vzniklé dusičnany vápenaté jsou velmi dobře rozpustné a mohou být odplaveny. Pronikání oxidu uhličitého do struktury betonu je příčinou snižování hodnoty ph kapalin v jeho porézním sytému (v důsledku jeho reakce s volným hydroxidem vápenatým, jehož přítomnost zajišťuje vysokou alkalitu prostředí). To může vést ke korozi ocelové výztuže, jež je v původním, alkalickém prostředí minimální. Obrázek 2.4.9: Poškození betonu v důsledku koroze ocelové armatury Nejen složení atmosféry, ale i proudění vzduchu (vítr) může přispívat k degradaci stavebních materiálů. Návětrné strany objektů jsou při dešti více namáhány, jsou vystaveny intenzivnějšímu mechanickému působení dešťových kapek i většímu zavlhčení než plochy před větrem chráněné, naopak ale rychleji vysýchají. Vítr může také přinášet pevné částečky písku apod., které mohou působit erozně. 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 61

2.4.2.4 Vodorozpustné soli Vodorozpustné soli jsou dnes považovány za nejčastější příčinu poškození stavebních materiálů, hlavně v dolních partiích staveb. Zdroje solí ve stavebních materiálech jsou různé. Druh a množství solí ve stavební konstrukci závisí na vlastnostech použitého materiálu, na stupni a době zavlhčení konstrukce, na způsobu kontaminace a na dalších faktorech souvisejících s prostředím (např. proudění vzduchu). Ve stavbách se nejčastěji vyskytují (a proto jsou zpravidla i sledovány) sírany, chloridy, dusičnany, z kationtů vápenatý, sodný, hořečnatý, někdy amonný. Ze složení solí lze usuzovat na jejich původ i když většinou jen s určitou pravděpodobností. Obrázek 2.4.10 Vliv ve vodě rozpustných solí na stavební materiály Kritická množství solí v konstrukci staveb se velmi liší podle typu materiálu, charakteru soli, přítomnosti vlhkosti atd. Obecné stanovení mezního množství obsahu dané soli v konstrukci, nad nímž je již nutno se její přítomností vážně zabývat, je z tohoto důvodu nemožné. Z praxe lze říci, že ve většině stavebních materiálů vystavených působení okolí se 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 62

nacházejí chloridy a dusičnany v množství do 0,2 % hm., sírany (rozpustné) potom v množství do cca 2 % hm. Je ovšem možné, že i při tomto obsahu solí již k degradaci (např. omítky) jejich vlivem dochází, a naopak, že za jiných podmínek se množství nad uvedenou hranicí degradačními účinky neprojevuje. Zjištěný obsah solí v objektu závisí i na způsobu odběru vzorku, na tom, zda se jedná o povrchovou vrstvu (kde obvykle bývá obsah solí vyšší), nebo o hmotu materiálu v hloubce pod povrchem. Chování solí v pórech souvisí s množstvím vody v materiálu. Tabulka. 2.4.2 uvádí hodnoty rozpustnosti některých solí, které se ve stavebních materiálech mohou objevovat. Tabulka 2.4.2 Rozpustnost vybraných anorganických solí ve vodě při 20 C a relativní vlhkost vzduchu nad jejich nasycenými roztoky Sůl Rozpustnost [g l -1 ] RH [%] síran vápenatý CaSO 4 2 H 2 O 2,4 100 síran draselný K 2 SO 4 111 98 dusičnan draselný KNO 3 316 95 uhličitan sodný Na 2 CO3 10 H 2 O 914 92 síran hořečnatý MgSO 4 7 H 2 O 1172 90 síran sodný Na 2 SO 4 10 H 2 O 583 87 chlorid sodný NaCl 360 76 chlorid draselný KCl 340 76 dusičnan sodný NaNO 3 880 75 dusičnan amonný NH 4 NO 3 1920 62 dusičnan hořečnatý Mg(NO 3 ) 2 6 H 2 O 2805 54 dusičnan vápenatý Ca(NO 3 ) 2 4 H 2 O 4305 53 uhličitan draselný K 2 CO 3 2 H 2 O 1410 43 chlorid hořečnatý MgCl 2 6 H 2 O 3051 33 chlorid vápenatý CaCl 2 6 H 2 O 5359 32 hydrogenuhličitan vápenatý Ca(HCO 3 ) 2 1,6 uhličitan vápenatý CaCO 3 0,013 uhličitan hořečnatý MgCO 3 0,094 Vysoká rozpustnost některých solí je i příčinou jejich velké pohyblivosti v pórovitém systému. Ve formě roztoku mohou být transportovány z míst s vyšším obsahem do partií, kde je jejich koncentrace nižší. Rychlost transportu je dána hlavně množstvím vody v pórech. Bylo např. zjištěno, že vápenný štuk, použitý jako výplň vrtu po odebrání vzorku pro stanovení solí ve zdivu jednoho z objektů na Pražském hradě, obsahoval po 7 měsících kontaktu s okolním zdivem prakticky shodné koncentrace chloridů a dusičnanů jako okolní zdivo. V původním vzorku bylo nalezeno 0,5 % chloridových aniontů a 1,4 % dusičnanových aniontů, ve štuku po uvedené době 0,5 % chloridů a 1,2 % dusičnanů. U samotného štuku, který byl po stejnou dobu uložen jako kontrolní vzorek v laboratoři, nebyly zmíněné anionty vůbec nalezeny. 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 63

Pro chování solí je důležitá i hodnota relativní vlhkosti vzduchu, která udává podmínky, za nichž může daná sůl z nasyceného roztoku krystalizovat, příp. hydratovat. Je možno říci, že soli, nad jejichž nasycenými roztoky je relativní vlhkost vzduchu vyšší než cca 75 %, krystalizují v běžných podmínkách často, soli, u nichž je tato hodnota v rozmezí cca 50-75 % krystalizují zřídka a soli s touto hodnotou pod 50 % RH krystalizují za normálních podmínek v přírodě pouze výjimečně, většinou zůstávají v roztoku. Soli z první i druhé skupiny mohou za určitých podmínek (nízká vlhkost vzduchu, zvýšená teplota) ztrácet krystalickou vodu a za vhodných podmínek ji opět přijímat (i ve formě vodní páry). To znamená, že mohou rekrystalizovat, aniž by přešly do roztoku. Pro řadu běžných solí leží teplota dehydratace v rozmezí 30-40 C. Ve stavebních materiálech, zvláště historických objektů, se většinou vyskytují relativně bohatá zastoupení solí, pocházející z různých zdrojů. Některé mohou reagovat přímo s určitou složkou stavebního materiálu za vzniku nových, velice nebezpečných sloučenin. (Viz výše vznik minerálů ettringit (Candlotovy soli) nebo thaumasit. Obrázek 2.4.11 Poškození sgrafita působením vzlínající vlhkostí a solí Jak krystalizace, tak i hydratační změny solí v pórovitém systému stavebních materiálů jsou doprovázeny tlaky krystalizačními či hydratačními, které působí na stěny pórů ve snaze oddálit je od sebe. Hodnoty krystalizačních a hydratačních tlaků u solí, které se běžně ve stavebních konstrukcích vyskytují, se pohybují řádově v desítkách MPa. 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 64

Obrázek 2.4.12 Typické poškození omítky vzlínající vlhkostí a solemi Pokud tyto síly překročí pevnost spojení jednotlivých zrn či krystalů, dochází k destrukci struktury materiálu. Obrázek 2.4.13 Poškození cihelného zdiva vzlínající mořskou vodou 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 65

Obrázek 2.4.14 Typické poškození kamenného obkladu vzlínající vodou a solemi Soli, jejichž relativní vlhkost nad nasyceným roztokem je méně než 50 %, krystalizují pouze při mimořádně nízké vlhkosti vzduchu. Jedná se o hygroskopické soli, které snadno přijímají vodu z ovzduší. Způsobují tak zavlhčení struktury stavebního materiálu. Na fasádě objektu, jež je těmito solemi kontaminován, se projevují tmavými vlhkými skvrnami. Celkově přispívají k degradačním procesům podmíněným přítomností vody. Vlhkost v konstrukcích ovlivňuje však i některé fyzikální vlastnosti stavebních materiálů, např. jejich termoizolační schopnost. Chování objektu, který je trvale ve spojení se zdrojem spodní vody, je možno přirovnat ke knotu. Voda (obsahující rozpuštěné soli) proniká do základů stavby, odtud kapilárními silami dále do zdiva nad úrovní terénu a z povrchu objektu se odpařuje. Soli, které se tímto způsobem dostanou k povrchu, se zde koncentrují, a podle okolních podmínek krystalizují. Buď na povrchu nebo v pórech těsně pod ním tvoří výkvěty, jež pórovitý stavební materiál výše popsanými pochody poškozují. Jak bylo uvedeno dříve, u reálných objektů se mohou objevit i jiné zdroje vlhkosti, stejně tak jako jiné zdroje solí. Korozní mechanizmus je však ve všech uvedených případech obdobný. 2.4.2.5 Živé organismy Názory na vliv živých organismů jako jednoho z činitelů způsobujících nežádoucí změny vlastností stavebních materiálů se vyvíjely postupně. Zatímco u organických látek (dřeva, papíru, usně apod.) o nebezpečí poškození účinkem bakterií, hub či hmyzu již dlouho nikdo nepochybuje, v případě anorganických látek je dosud někdy jejich destrukční účinek 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 66

podceňován. Přispívá k tomu i fakt, že v praxi lze obvykle pouze obtížně odlišit účinky biodegradace či biokoroze na tyto materiály od jiných degradačních dějů. Mnohdy jsou proto děje vyvolané biologickými činiteli přičítány dějům abiotickým. Praktické zkušenosti, laboratorní práce i stále se rozvíjející znalosti toho, co živé organismy k životu potřebují, však jednoznačně ukazují na nezanedbatelné možnosti živých organismů podílet se na poškozování hmoty i u anorganických stavebních materiálů. Mezi původce biokoroze, tedy mezi živé organismy, které biokorozi stavebních materiálů mohou vyvolávat, patří bakterie, řasy, houby (plísně), lišejníky, vyšší rostliny i živočichové. Jak bylo řečeno dříve, ve své podstatě se biologické poškození projevuje chemicky nebo fyzikálně (mechanicky). Živé organismy potřebují pro zdárný růst určité vhodné podmínky (vlhkost především substrátu, na němž vegetují, teplo, světlo, živiny apod.), některé jsou však schopné přežívat i za podmínek, které pro ně zdaleka nejsou optimální. Bakterie Z chemického hlediska představují pro stavební materiály největší nebezpečí bakterie. K růstu potřebují hlavně zdroj živin uhlíku, dusíku a minerálních prvků a zdroj energie. Maximum růstu bakterií je pozorováno při vlhkosti materiálu nad 10 %. Optimální teplota pro jejich existenci leží v rozmezí 5-35 C, přímé sluneční světlo růst většiny bakterií potlačuje. Základní dělení bakterií vychází z toho, jaké zdroje uhlíku či energie pro svůj růst využívají. Bakterie, které získávají uhlík výhradně z oxidu uhličitého, jsou řazeny mezi autotrofní, pro druhy heterotrofní jsou zdrojem uhlíku organické látky (soli organických kyselin, sacharidy, tuky, bílkoviny apod.). Chemotrofní bakterie získávají energii oxidací anorganických nebo organických látek, bakterie fototrofní ze slunečního záření. Dále rozlišujeme bakterie žijící jen za přístupu kyslíku (striktně aerobní), nebo naopak jen za nepřístupu kyslíku (striktně anaerobní druhy). Existují však i tzv. fakultativně anaerobní druhy, jež se někdy chovají jako aerobní a za jiných podmínek jako anaerobní (podobně existují i fakultativně autotrofní bakterie, které mohou vystupovat jako autotrofní, jindy jako heterotrofní). Je zřejmé, že největší nebezpečí pro kámen a další stavební materiály představují bakterie chemotrofní a autotrofní. Bývají součástí tzv. sírového cyklu nebo dusíkového cyklu v přírodě. Sirné, chemolitotrofní bakterie (vegetující na anorganických substrátech) se vyskytují v půdě, ve vodě a všude tam, kde je dostatečný zdroj síry. Optimální hodnota ph pro tento druh je 7 (ale snášejí i širší rozmezí kyselosti), teplotní rozmezí 25-30 C. Postupně oxidují sloučeniny obsahující síru v nižším oxidačním stupni až na sírany, případně kyselinu sírovou. Může vznikat až 5 % roztok této silné anorganické kyseliny. Zdrojem síry a sirných sloučenin 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 67

bývá prach, ptačí trus a množství solí obsahujících síru je i v půdě a ve spodní vodě. Protože jsou tyto bakterie aerobní, jsou obvykle v největším množství nalézány v povrchových vrstvách materiálu. Hlavními zástupci jsou Thiobacillus thioparus, T. denitrificans, T. thiooxidans. Desulfurikační striktně anaerobní, fakultativně autotrofní bakterie naopak redukují sloučeniny obsahující síru ve vyšším oxidačním stupni (podobně jako vyšší rostliny) až na sulfan a získaný kyslík využívají pro svůj růst. Vyskytují se hojně v půdě, odkud pronikají se spodní vodou do pórů stavebního materiálu. Mohou růst v dosti širokém teplotním rozmezí, některé druhy až při teplotách okolo 50 C. Patří sem druhy Desulfovibrio desulfuricans, D. vulgaris, Desulfotomaculum nigrificans, D. ruminis a další. Dusíkový kruh je tvořen mimo jiné chemoautotrofními nitrifikačními bakteriemi a bakteriemi vážícími vzdušný dusík. První skupina oxiduje amoniak nebo amonné soli až na dusičnany (případně na kyselinu dusičnou). V první fázi (např. v přítomnosti kmenů Nitrosomas či Nitrosobolus) vznikají dusitany nebo kyselina dusitá, ve druhé fázi dusičnany (kmen Nitrobacter). Optimální teplota je 25-30 C, hraniční rozmezí ph 6-10. Všechny uvedené druhy jsou striktně nebo fakultativně aerobní, proto je můžeme nalézt opět především v povrchových vrstvách. Zdrojem dusíku může být amoniak v dešťové vodě, v půdě, v organických zbytcích apod. Probíhá-li oxidace v přítomnosti např. uhličitanu vápenatého, vzniká přímo dusitan nebo dusičnan vápenatý a uvolňující se oxid uhličitý je využíván jako stavební materiál bakterií. Charakteristickým rysem činnosti nitrifikačních bakterií je, že se napadený kámen stává poréznějším a postupně ztrácí soudržnost. Do dusíkového cyklu se zapojují vedle uvedených bakterií i vyšší rostliny a živočichové, potřebující ke své výživě dusíkaté sloučeniny. Jejich produkty buď přímo nebo za spoluúčasti mikroorganismů přejdou až na amoniak a ten je nitrifikačními bakteriemi zpětně oxidován až na dusičnany. Kruh se uzavírá. Podobně jako v sírovém cyklu nemusí všechny jeho fáze probíhat na jednom místě. Významnou funkci transportního media hraje v tomto procesu voda. Jiným významnými bakteriemi, jejichž činnost ohrožuje odolnost stavebních materiálů jsou bakterie Ferrobacillus ferrooxidans a Thiobacillus ferrooxidans. Hrají důležitou roli při oxidaci železnatých iontů na železité, čímž získávají potřebnou energii. Kmen Thiobacillus je např. schopen oxidovat vedle železa i sloučeniny síry až na sírany. Existují i další, méně běžné druhy bakterií, které se nicméně na korozi stavebních materiálů mohou podílet. Disociaci uhličitanů např. podporují bakterie kmene Arthrobacter. 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 68

Průzkumy mikroflóry na kameni v poslední době ukázaly, že se zde značně rozvíjí společenství chemoorganotrofních bakterií, které je schopno rozkládat uhlovodíky pocházející z průmyslových procesů i z domácích topenišť. Působí na substrát organickými kyselinami, které produkují (kyseliny glukonová, citronová, šťavelová, jablečná, jantarová apod.), a tím jej poškozují. Zároveň jsou původci tzv. extracelulárních polymerních látek (substancí) EPS, jež byly nalezeny na povrchu řady městských objektů. Tyto látky ovlivňují fyzikální chování materiálu, např. kamene, především podporují pronikání vody do jeho pórovitého systému a tím přispívají k jeho korozi. Do skupiny těchto tzv. silikátových bakterií patří Micrococcus luteus, Pseudomonas fluorescens, Bacillus licheniformis a řada dalších. Obecně je možno říci, že ve spodních částech objektů jsou podmínky vhodné pro redukční, anaerobní bakterie. Redukované sloučeniny síry a dusíku zde vzniklé jsou transportovány vodou vzhůru. Dostávají se do prostředí s podmínkami vhodnými pro oxidaci a za účasti vhodných aerobních bakterií jsou skutečně oxidovány. Vzniklé soli jsou jednak využívány vyššími rostlinami a zároveň samy mohou na stavební materiál působit korozně. Řasy Další skupinou živých organismů, které na stavebních materiálech vegetují, jsou řasy. Jsou většinou autotrofní, ke svému růstu potřebují světlo, dostatek minerálních látek a hlavně dostatek vlhkosti. Mohou však existovat i jako heterotrofní, bez světla. Snadno je nalezneme v místech, kde se určitý čas hromadí voda. Mají-li příznivé podmínky, vytvářejí souvislé barevné (zelené, ale i šedé, hnědé, namodralé apod.) povlaky o různé tloušťce. Snášejí i relativně velké výkyvy teplot. Prostředí s ph 12 je pro ně nepříznivé, v závislosti na druhu může optimální hodnota ph ležet v rozmezí 3,5-9. Vyvíjejí se ve vodním filmu na povrchu materiálu. Na suchém povrchu sporulují a tak přežívají nepříznivé podmínky, při zlepšení podmínek se však růst opět obnoví. Hojný výskyt je možno zaznamenat především v zimě a na jaře. Snad nejznámější a nejrozšířenější řasou je zelená zrněnka. Můžeme se však setkat i s rudo-oranžovým povlakem řasy Haematococcus pluvialis apod. Známé jsou kolonie řas vegetujících v okolí světel v krasových jeskyních. Jiným konkrétním příkladem jsou Braunova sochařská díla v areálu Nový les u Kuksu (královédvorský pískovec), na nichž byly identifikovány např. oranžově rezavé povlaky řasy Trentepholia aurea, zelené řasy oddělení Chlorophyta (nejběžnější Protococcus vulgaris) a některé další, méně hojné. Hlavní nebezpečí řas pro stavební materiály je v produkci oxidu uhličitého při dýchání. Ten může v období, kdy neasimilují, napadat uhličitanové složky materiálu a podporovat jejich rozpouštění ve formě hydrogenuhličitanu. Řasy produkují i organické kyseliny, jež mohou rovněž rozpouštět uhličitany; mohou být i zdrojem organických barviv 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 69