OXIDAČNÍ STABILITA MOTOROVÝCH NAFT Laboratorní cvičení 1
ÚVOD Motorová nafta se používá pro pohon vznětových (Dieselových) motorů. Vyrábí se mísením odsířených petrolejů a plynových olejů z destilace ropy a ze štěpných procesů. Motorová nafta představuje směs kapalných uhlovodíků, která vře v rozmezí asi 150-370 C. Obsahuje většinou přísady na zlepšení nízkoteplotních vlastností paliva, případně přísady na zlepšení jiných kvalitativních parametrů. Důležitým kvalitativním parametrem motorových naft je jejich termickooxidační stabilita. Tento parametr vypovídá o náchylnosti paliva k degradaci. Při oxidaci (stárnutí) paliva dochází k jeho fyzikálně-chemickým přeměnám, které jsou urychleny vlivem přítomnosti kyslíku, zvýšené teploty a katalytického účinku kovů. K oxidaci paliva může docházet už při jeho skladování, ale vzhledem k nízké teplotě (5-20 C) je degradace pomalá. K dalším oxidačním přeměnám může docházet v motoru, kde je oxidační namáhání urychleno zvýšenou teplotou (60-80 C). V důsledku vysokoteplotní oxidace může docházet k tvorbě nerozpustných úsad, které mohou způsobit ucpávání a následné selhání různých prvků palivového systému. Od podzimu 2007 mají výrobci pohonných hmot povinnost přidávat do motorových paliv vyrobených z ropy biosložku. V současné době se do motorové nafty přidává zhruba 6 % (v/v) biosložky (MEŘO). Přídavek biosložek do uhlovodíkových paliv může způsobit výrazné zhoršení jejich oxidační stability. V případě MEŘO je snížená oxidační stabilita (v porovnání s uhlovodíkovým palivem) způsobena přítomností dvojných vazeb v řetězcích zbytků mastných kyselin. Další výrazné snížení oxidační stability u MEŘO způsobují nečistoty z výroby (volné mastné kyseliny). Tab. 1: Normované limitní hodnoty oxidační stability pro vybraná paliva Palivo Oxidační test Limity ČSN EN ISO 12205 Foukání kyslíkem max. 25 g/m 3 Nafta (ČSN EN 590) ČSN EN 15751 Rancimat min. 20 h FAME (ČSN EN 14214) SMN 30 (ČSN 65 6508) ČSN EN 14112 Rancimat min. 6 h ČSN EN ISO 12205 Foukání kyslíkem max. 25 g/m 3 ČSN EN 15751 Rancimat min. 16 h 2
Možnosti stanovení oxidační stability vybrané metody Metoda Rancimat Jedná se o zrychlený oxidační test, který lze použít jednak pro čistou bionaftu (EN 14112), ale také pro minerální motorovou naftu nebo její směsi s bionaftou (EN 15751). Rozdíl mezi těmito dvěma metodami spočívá pouze v množství testovaného vzorku, kdy pro bionaftu je předepsáno 3 g a pro motorovou naftu a směsi s bionaftou 7,5 g, tak, aby byla zajištěna dostatečná intenzita signálu. Vzorek je umístěn v termostatu při 110 C a probublává se vzduchem při průtoku 10 dm 3 /h. Těkavé oxidační produkty jsou vedeny do nádobky s destilovanou vodou, kde se pomocí elektrody měří vodivost roztoku. Po úvodní periodě malého rozsahu oxidace je posléze pozorován rychlý nárůst vodivosti roztoku, což je signálem rozbíhající se oxidace vzorku. Nárůst vodivosti roztoku je způsoben zejména přítomností karboxylových kyselin s krátkým řetězcem (jako je kyselina mravenčí), které vznikají jako sekundární produkty oxidace. Vyhodnocením křivky vodivosti v závislosti na čase se získá tzv. indukční perioda, která udává čas od počátku testu do rozvinutí oxidačních reakcí. Pro paliva jsou minimální požadované hodnoty uvedeny v Tab. 1. Metoda PetroOxy Jedna z novějších metod určených ke stanovení oxidační stability. Je určena pro různé typy vzorků od benzínů po plastická maziva. Princip je obdobný metodě indukční periody ČSN EN ISO 7536 (656182)/ASTM D525. Pět mililitrů vzorku se oxiduje v uzavřené cele při přetlaku kyslíku a sleduje se průběh tlaku během zkoušky. Při poklesu maximální dosažené hodnoty tlaku o 10 % je test ukončen a odečítá se čas. Počáteční nárůst tlaku v cele je způsoben temperací vzorku. Pro různé typy vzorků je nutné zvolit optimální hodnoty teploty a plnícího tlaku kyslíku. Oproti klasické metodě indukční periody (ČSN EN ISO 7536) má několik předností. Malá spotřeba vzorku, výrazné zkrácení doby testu a velmi jednoduchá obsluha. Vyhodnocení výsledků je pak naprosto jednoznačné v porovnání s ASTM D525. Také možnost analýzy různých druhů vzorků je významné plus. Pro benzíny a 3
střední destiláty byly vytvořeny normované ASTM metody, bohužel zatím bez českého nebo evropského ekvivalentu. Nicméně zatím neexistuje oficiální metoda přepočtu výsledků PetroOxy na výsledky Rancimat testu, který je vyžadován normou EN 590. Hrubý odhad přepočtu pro motorovou naftu a bionaftu je dodáván k přístroji. EXPERIMENTÁLNÍ PRÁCE Úkoly 1. Seznamte se s obsluhou přístroje PetroOxy tester. 2. Stanovte oxidační stabilitu u 4 zadaných vzorků (motorová nafta, SMN 30, 100% MEŘO a 7% MEŘO). 3. Na základě získaných výsledků zhodnoťte, jestli stanovované vzorky paliv vyhověly požadavkům příslušné normy. Graficky znázorněte vliv biosložky na oxidační stabilitu. 4. Vypracujte protokol (podle předepsaného formátu viz webstránky ústavu 215). POSTUP PRÁCE Popis měřícího přístroje K laboratorní práci bude použitý přístroj PetroOxy tester, což je jednomístný automatický přístroj ke stanovení oxidační stability testovaných vzorků (FAME, nafty, bionafty a benzinů). Testování oxidační stability se provádí v reakční nádobě přístroje, do které se odměří 5 ml vzorku a po jejím uzavření a startu testu se reaktor automaticky natlakuje kyslíkem ze zásobní lahve na tlak podle zvoleného programu. Po natlakování reaktoru kyslíkem začne automatický ohřev vzorku na zvolenou teplotu. Po ohřátí vzorku na zvolenou teplotu vzroste tlak v reaktoru na asi 1000 kpa, přístroj od startu během celého testu zaznamenává tlak v reaktoru každou minutu a při poklesu tlaku o 10 % proti maximálnímu tlaku v reaktoru vlivem spotřebovaného 4
kyslíku na oxidaci vzorku, ukončí test a zobrazí výsledek. Výsledkem je čas oxidační stability od startu testu do příslušného poklesu tlaku v reaktoru. Obr. 1: Popis součástí přístroje Obr. 2: Popis ovládacího panelu 5
Příprava přístroje k měření 1. Start přístroje: přístroj zapněte kolébkovým spínačem, který je umístněn na jeho zadní straně nad elektrickou zásuvkou. Po zapnutí si přístroj provede vlastní kontrolu systému. Pokud byl kryt přístroje uzavřen, přístroj zvedne zadní stranu víka, vyčkejte, až zazní zvukové znamení a displej zobrazí hlavní menu. Přístroj má 3 úrovně menu. TEST RUN: zadání parametrů testu (teplota, plnící tlak, název vzorku) HISTORY: zobrazení výsledků předešlých testů CONFIG AND SERVICE: servisní účely 2. Volba testovacího programu, příprava testu: Z hlavního menu TEST RUN bliká, stiskněte ENTER nebo funkční tlačítko pod SET. Znova stiskněte funkční tlačítko pod SET a na displeji bliká označení vzorku. Stiskněte tl. ŠÍPKA VPRAVO a bliká označení programu, stiskněte tlačítko ŠÍPKA NAHORU (nebo DOLU) a vyberte testovací program LABORKY (pro všechny analýzy v této práci). 6
3. Start testu: Po zvolení vhodného programu pro testování vzorků stiskněte RUN, pokud displej zobrazí hlášení NOT READY TO START, STARTTEMP NOT OK, je teplota reakční nádoby nad požadovanou teplotou a přístroj začne chladit reaktor. Je-li nádoba vychlazena, displej zobrazí hlášení FILL IN SAMPLE, CLOSE SCREW CUP, což znamená, že máte nádobu naplnit vzorkem, odklopte víko a odšroubujte uzávěr nádoby, vyjměte starý těsnící O-kroužek a nádobu vytřete ubrouskem do sucha, pak do jeho středu napipetujte 5 ml ± 0,1 ml vzorku, vložte nový těsnící O-kroužek, uzavřete nádobu a stlačte funkční tlačítko pod READY. Zobrazí se CLOSE SAFETY HOOD, zklopte poklop, jakmile zámek poklopu zacvakne, zobrazí se MOVE SAFETY HOOD, přidržte tlačítko ŠÍPKA DOLU, až se zavře zadní část poklopu na doraz, tím začíná automatický průběh testu, po jehož ukončení se na displeji zobrazí výsledek. 4. Ukončení testu: Po ochlazení reakční nádobky na teplotu startu se a po poklesu tlaku stiskněte funkční tlačítko pod NEXT a poté tlačítko pod ESC. Odklopte kryt, na displeji se objeví OPEN SCREW CUP, REMOVE SAMPLE AND O-RING. Pak odšroubujte uzávěr nádobky a plastovou pipetou odsajte zbylý vzorek, vyjměte těsnící O-kroužek a vyhoďte jej. Celou nádobku vytřete do sucha ubrouskem, dávejte pozor, aby nedošlo k ucpání malého kyslíkového otvoru v reaktoru. Stiskněte tlačítko pod READY, po přečištění je přístroj připraven k dalšímu testování. Proveďte stanovení oxidační stability u všech zadaných vzorků. Vypracujte protokol podle zadaného návodu. 7
EN 14 112 (RANCIMAT) induction period in HOURS Graf 1: Převodní graf 40 Correlation graf : PetroOXY (700kPa / 140 C) - EN 14 112 (RANCIMAT) RRTR - PETROTEST / 1Q-2007 y = 0,4967x - 5,1595 R 2 = 0,9962 35 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 PetroOXY - induction period in MINUTES 8