Hydrokrakování proces pro výrobu moderních paliv Ing. Milan Vitvar ČESKÁ RAFInĚRSKÁ, a.s. Předneseno 6. června 2008, Litvínov
Obsah Historie hydrokrakování, původní jednotky Výstavba jednotky PSP v Záluží Technologie a provoz PSP Společné milníky rafinérie a jednotky PSP Společné milníky rafinérie, jednotky PSP a petrochemie Intenzifikace II Závěr
Proces byl objeven v r. 1913 F. Bergiem pro hydrogenaci uhlí. V letech 1920 1930 byl vyvinut v koncernu IG Farben (Pier): Položeny základy pro hydrogenace, hydro krakování a dehydrogenace uhlovodíků z uhelných dehtů, byly objeveny katalytické účinky určitých kovů a jejich sirníků a definovány termodynamické a kinetické podmínky. Po termickém krakování druhý proces štěpení těžkých uhlovodíků. Hydrogenace se dostaly do zpracování ropy v r. 1929, kdy IG Farben prodala patentová práva Essu
Hydrogenace a hydrokrakování uhelné suroviny prodělalo největší rozmach během druhé světové války. Po válce pokračovalo ojediněle v Záluží, Wesselingu a Leuně, ostatní jednotky byly buď demontovány nebo přeměněny na jiné procesy průmyslové chemie. Česká rafinérská stále provozuje 2 jednotky, které byly modifikovány pro zpracování ropné suroviny. Od šedesátých a sedmdesátých let je provozován unikátní proces výroby základů pro mazací oleje, nyní rozvíjen zejména u světových inženýrských společností. Jednotky České rafinérské používají tlaku 22,5 MPa, 4 5 reaktorů v sérii a katalyzátor, který je stále vyráběn v areálu. Pracují jako nízkokonverzní hydrokraky a nezkonvertovaný olej odchází jako surovina pro ethylenovou jednotku.
Hydrogenace, používané ve zpracování ropy, byly nejčastěji v mírné formě jako hydrogenační rafinace. Pokud existovaly hydrokraky, jednalo se o procesy využívající méně aktívní katalyzátory na alumosilikátovém nosiči a pracující s velkými objemy katalyzátoru. V roce 1965 postavila americká společnost Unocal v Los Angeles první moderní hydrokrak, pracující se dvěma katalytickými systémy předrafinačním a krakovacím). Využití zeolitických katalyzátorů pro krakování bylo převratným aktem, který umožnil rozvinutí veškerých předností procesu hydrokrakování zejména jeho vysokou variabilitu a flexibilitu.
V 80.letech započala příprava výstavby nové hydrokrakovací jednotky v Záluží. Koncepce narážela na stále poměrně limitovanou spotřebu pohonných hmot v Československu a na záměr postavit hydokrakovací jednotku ve Slovnaftu. Byla proto zvolena forma mírného hydrokraku, kde hlavním produktem byl nezkonvertovaný olej pro ethylenovou jednotku. Řešení umožnilo uvolnit plynový olej a benzín (používaný původně pro ethylenovou jednotku) pro potřebu výroby paliv a nahradit je surovinou pocházející z hluboké přeměny ropy. Byla vybrána technologie firmy Unocal (USA), pracující za vysokého tlaku při mírné konverzi, cca 40 50 %. Synergie rafinérie a ethylenové jednotky byly takto maximálně využity. Výtěžková struktura žádaných petrochemickýchh produktů z hydrokrakové suroviny je podobná struktuře z benzínu zatímco zvolená technologie mírného hydrokrakování ušetřila mnoho energií a vodíku.
Projekt byl nazván PSP (Příprava suroviny pro Petrochemii) a kromě štěpné jednotky byla vybudována vakuová destilace zpracovávající mazut. V důsledku pokročilé plynofikace se stal atmosférický zbytek z destilace ropy (topný olej) v rámci Československa přebytkový a bilančně umožnil saturovat hydrokrakovou jednotku. Projekt doplnily tanky, Clausova jednotka a jiné pomocné stavby. Licenční smlouva byla s firmou UNOCAL podepsána v r. 1984. Zařízení bylo projektováno firmou Lummus Crest (štěpná jednotka) a Snamprogetti (vakuová destilace). Dodávky zařízení se uskutečnily od firem Voest Alpine, Salzgitter Lummus a Snamprogetti. Montáž zajišťovala společnost Montinvest Beograd. Výstavba jednotky započala v květnu 1986 a skončila v r. 1988 úspěšným najetím. Investiční náklady činily 2,132 mld Kč.
Jednotka pracuje při tlaku 16,0 17,0 MPa. První reaktor je určen k odsíření, denitrifikaci suroviny a k sycení aromátů, surovina se hluboko prorafinuje. Reaktor má dominantní vliv na snížení indexu BMCI, což je index charakterizující míru rafinace nezkonvertovaného zbytku a je klíčovým parametrem pro další zpracování produktu v ethylenové jednotce. Ve druhém reaktoru, který je vybaven zeolitickým katalyzátorem, dochází zejména ke štěpení těžkých podílů. Jednotka se provozuje spolehlivě 20 let a stala se oporou rafinérie v řešení technologických přeměn, které si vyžadoval další vývoj. Změny vycházelyy zejména z respektování požadavků na ekonomii výroby a z legislativy na ochranu životního prostředí.
Utlumení prodeje topného oleje s vysokým obsahem síry Ke konci devadesátých let legislativa na ochranu životníhoo prostředí utlumuje v České republice prodej topných olejů s vysokým obsahem síry. Rafinérie stále vyráběla vyšší množství této komodity. Alternativou byla výstavba visbreakingové jednotky s vakuovou fleší, která ale produkovala určité množství vakuového destilátu. Další vakuové destiláty byly uvolněny z mísení topných olejů. Nutností se proto stává první intenzifikace, kdy se výkon jednotky zvyšuje z původních 100 t/h při nízké konverzi na 130 t/h. Intenzifikace vycházela z využití projektových rezerv, a proto nebylo uskutečněno mnoho změn uvnitř jednotky s výjimkou změn v obsazení katalyzátoru.
Nová evropská legislativa výroby čistých paliv a dieselizace osobní a komerční přepravy Hydrokrakové jednotky bývají považovány za zvlášť výhodné pro výrobu bezsirných paliv (paliva do 10 ppm síry). Plynový olej z hydrokrakové jednotky České rafinérskéé obsahuje do 2ppm síry. Je proto výhodnou komponentou. V roce 2002 získávají pracovníci ČeR prostřednictvím ČAPPO informaci o nadcházející dieselizaci motorového parku připravované v Evropě v důsledku parametru emise CO 2 na km jízdy. Využití naftového motoru se stává nutností a situace bude mít obrovský vliv na změnu proporcí výroby/spotřeby motorové nafty a autobenzínu. Česká rafinérská musí řešit tento vývoj pro obě své rafinérie.
Nová evropská legislativa výroby čistých paliv a dieselizace osobní a komerční přepravy Předpověď z r. 2002, že v Evropě bude do roku 2015 chybět 15 mil. t motorové nafty a 10 mil. t autobenzínu bude přebývat, se začíná naplňovat i na českém trhu. V Evropě jsou současné prognózy ještě horší. V této situaci nastává problém s uplatněním fluidně krakovacích jednotek.
Situace v trendu spotřeby autobenzínu a motorové nafty v České republice
Uspořádání hydrokrakovací a ethylenové jednotky opět nabídlo synergii. Zvýšení konverze a výkonu hydrokraku může přispět ke zvýšení výroby motorové nafty a naopak deficit ve výrobě nezkonvertovaného oleje povede k použití nadbytečného benzínu jako suroviny pro ethylenovou jednotku. Na tomtoo principu byla založena druhá intenzifikace jednotky. Návrh byl vypracován ve spolupráci se SGSI a využíval možnosti vyšší konverze (až 71 %) a vyššího výkonu (do 160 t/h). Z technologických principů se jedná především o: maximální využití objemu stávajících reaktorů pro větší množství katalyzátoru použití moderních distribučních pater dosažení maximálního výtěžku středních destilátů možnost výroby leteckého petroleje úprava destilační sekce
Hlavní principy modifikace Reaktory Zvětšení množství katalyzátoru, instalace HD rozdělovacích pater Předehřívač cirkulačního plynu Zvýšení Chladič výkonu vložením další konvekční sekce odtahu reaktoru Rozšíření Nástřikové čerpadlo Nový motor, úprava Cirkulační kompresor Úprava Čerpadla promývací vody Výměna
Hlavní principy modifika ace (pokračování) Úprava destilační sekce Přepatrování debutanizéru, frakcionátoru a redestilace benzínu, instalace odběrového patra pro letecký petrolej, instalace druhého předehřívače pro frakcionátor, modifikace teplovýměnného systému a čerpadel Využití stávajícího objemu reaktorů, pokroku v chemickém inženýrství a katalytické chemii
Hlavní proměnné Konverzee (40 71%) Katalyzátor, výtěžkové schéma Surovina a její kvalita, obsah síry, dusíku, Conradsonův zbytek, obsah kovů, přítomnost těžkých frakcí BMCI nezkonvertovaného oleje (při vyšší konverzi výhodnější pro etylenovou jednotku) Výtěžek středních destilátů a jejich kvalita Katalyzátory v současné době Rafinační: KF 848 1.3 Q Hydrokrakovací: HC 26L/HC 43LT
Projekt intenzifikace Projektové činnosti BDEP a prováděcí projekt zpracován firmou ABB Lummus ( CB &I) EPC fázi (realizaci) rovněž uskutečnila ABB Lummus Celkové náklady: 680 mil. Kč Kontrakt podepsán 13. 4. 2006 Jednotka byla předána k najetí 10. 11. 2007 Převážná část aktivit proběhla během zarážky 2007 Najetí zařízení na plný výkon proběhlo bez vážnějších problémů
Výhody intenzifikace hydrokraku Unikátní příležitost pro řešení naléhavých problémů současné doby Využití synergií celku Úloha ve výrobě čistých paliv Zlepšení podmínek pro ethylenovou jednotku Lepší využití obou rafinérií Minimalizuje či eliminuje výrobu topných olejů Přiměřené náklady na projekt
Česká rafinérská provozuje hydrokrakování v rafinerii Litvínov dostatek vodíku vyráběného Unipetrolem parciální oxidací těžkých ropných zbytků 3 jednotky (2 původní jednotky a hydrokrak firmy Unocal) poslední intenzifikace jednotky Unocal řeší zvyšující se poptávku po motorové naftě maximální uplatnění synergií v litvínovském areálu
Děkuji za pozornost a přeji příjemný pobyt v České rafinérské Ing. Milan Vitvar Tel : 476 164 477 E mail : milan.vitvar@crc.cz