ADSORPCE VODÍKU NA KOVOVÝCH NANOČÁSTICÍCH PŘIPRAVENÝCH SELEKTIVNÍM LOUŽENÍM HYDROGEN ADSORPTION ON METALLIC PATRICLES PREPARED BY SELECTIVE LEACHING Dalibor Vojtěch a Jan Šerák a Alena Michalcová a Magda Morťaniková a a Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, ČR, e-mail: Dalibor.Vojtech@vscht.cz Abstrakt Kovové nanočástice mají řadu potenciálních aplikací od medicíny, katalyzátorů až po odstraňování škodlivin ze životního prostředí. V příspěvku je ukázáno, že nanočástice vyrobené postupem selektivního loužení jsou vhodným materiálem rovněž pro reverzibilní uchovávání velkého množství plynného vodíku. Abstract Metallic nanoparticles can be applied in several fields from medicine and catalysis to removing of pollutants from environments. It is shown in the paper that nanoparticles prepared by the selective leaching can be successfully used to reversibly store high amounts of gaseous hydrogen. 1. ÚVOD Nanokrystalické pevné látky, tzn. takové, jejichž velikost částic je pod 100 nm jsou intenzivně studovány, protože se vyznačují zajímavými fyzikálními a chemickými vlastnostmi. Zmínit lze např. vysokou katalytickou aktivitu nanokrystalických kovů, velmi vysokou pevnost uhlíkových nanotrubic, nanokrystalických slitin nebo vláken a další. Existuje řada metod přípravy nanokrystalických materiálů. Tyto procesy zahrnují: precipitační procesy, depozici z plynné fáze, ultra-rychlé tuhnutí, intenzivní plastickou deformaci, případně selektivní loužení. Poslední metoda je využívána k přípravě nanokrystalických kovových prášků, které mají velký měrný povrch a které mohou sloužit jako katalyzátory, magnetická média, materiály pro odstraňování škodlivých látek ze životního prostředí atd. Běžně jsou pro tyto účely připravovány nanokrystalické kovy, jako je měď, nikl, železo, kobalt nebo ušlechtilé kovy [1-4]. Vodík je považován za čisté palivo budoucnosti, neboť jeho spalováním nevznikají škodlivé skleníkové plyny. Je to plyn lehký, bez zápachu, se vzduchem tvoří výbušné směsi a snadno proniká i pevnými materiály. Proto je velká pozornost věnována metodám, jak vodík bezpečně a dlouhodobě uskladnit. V současnosti jsou uvažovány tři metody uskladnění [5]: - zkapalnění a uskladnění v tepelně izolovaných nádobách, případně v tlakových tepelně izolovaných nádobách - stlačení a uchování v tlakových nádobách - uchování v pevné fázi, a to ve formě kovových hydridů nebo adsorpce na 1
materiálech s velkým povrchem. V současnosti nejvíce využívanými metodami jsou uchovávání zkapalněného vodíku v tepelně izolovaných nádobách a uchovávání stlačeného vodíku v tlakových nádobách. Nevýhodou těchto metod je velká spotřeba energie nutná pro zkapalnění a stlačení vodíku. Je uváděno, že až 30 % energie, kterou je možno z vodíku získat, se spotřebuje na jeho zkapalnění. Proto se studují i možnosti, jak vodík uchovat v pevné fázi. I když nanokrystalické kovy mají velmi vysoký specifický povrch, poměrně málo dostupných informací je o jejich využití jako média pro uskladňování vodíku. Z tohoto důvodu byl v této práci připraven nanokrystalický niklový prášek, který byl následně studován s ohledem na obsah přítomného vodíku a na jeho desorpci za zvýšených teplot. 2. POPIS EXPERIMENTU Jako výchozí materiál pro selektivní loužení byla použita rychle ztuhlá slitina MgNi20 ve formě pásku (obr.1a). Tato slitina byla připravena nejprve tavením z čistých kovů ve vakuové peci v atmosféře argonu. Následně byl zpracována metodou melt spinning. Metoda spočívá v roztavení slitiny v kelímku a v jejím vytlačení na rychle rotující měděný kotouč. Výsledkem je rychle ztuhlý pásek slitiny. Slitina v rychle ztuhlém stavu byla použita proto, aby její struktura byla dostatečně jemná, což je předpoklad pro získání co nejjemnějšího louženého produktu. Struktura slitiny zobrazená v transmisním elektronovém mikroskopu (TEM) na obr.1b ukazuje, že velikost primárních dendritů hořčíku je cca 300-500 nm. V mezidendritických prostorech se rozkládá eutektická fáze Mg 2 Ni. a) b) Obr.1. a) Rychle ztuhlý pásek MgNi20 použitý pro selektivní loužení. b) Struktura rychle ztuhlého pásku MgNi20 (TEM). Fig.1. a) Rapidly solidified MgNi20 ribbon. b) TEM micrograph of rapidly solidified MgNi20 ribbon. Připravené rychle ztuhlé pásky byly selektivně louženy v různě koncentrovaných roztocích NaOH po dobu mezi 1-24 hodinami a při teplotách v rozmezí 20-90 C. Tato série experimentů nám dopomohla k nalezení nejvhodnějších podmínek loužení. Tyto podmínky byly následující: roztok 20 % NaOH, teplota 60 C, doba 24 hodin. Při selektivním loužení probíhá reakce: 2Al + 2NaOH + 6H 2 O 2Na[Al(OH) 4 ] + 3H 2 (1) 2
Ze slitiny přechází do roztoku hliník ve formě tetrahydroxohlinitanu sodného. Nikl se v zásaditém prostředí nerozpouští a zůstává v reakční nádobě jako velmi jemný nanokrystalický prášek. Vodík, který vzniká při rozpouštění hliníku je ve velmi těsném styku s niklovými částicemi, a proto se ho část v těchto částicích absorbuje. Struktura připraveného niklového prášku byla charakterizována metodou vysokorozlišovací transmisní elektronové mikroskopie (HR TEM) a jeho fázové složení metodou rtg. difrakční analýzy. Obsah vodíku v tomto prášku byl stanoven analyzátorem LECO. Princip analýzy spočívá v tom, že prášek se zahřeje v proudu inertního plynu na vysokou teplotu a unikající plyny s výjimkou vodíku jsou zachyceny řadou sorbentů. Vodík je pak analyzován za těmito sorbenty tepelně vodivostním detektorem. Zjištěné množství vodíku nám dává informaci o absorpční schopnosti nanokrystalického prášku. Vodík se do prášku dostává za poměrně mírných podmínek (nízká teplota, atmosférický tlak). Pokud bychom prášek použili pro praktické uchování vodíku, jeho sycení vodíkem by probíhalo za vysokého tlaku, a tím by pravděpodobně bylo dosaženo vyšších obsahů. Vedle absolutního obsahu vodíku nás zajímají také teploty, při nichž se vodík z prášku uvolňuje. Tyto teploty by měly být spíše nižší, nejlépe mezi 100-200 C, aby nebylo na ohřev prášku spotřebováno nadměrné množství energie. V naší práci byly teploty uvolňování stanoveny metodou hmotnostní spektrometrie (MS). U této metody je prášek ohříván a uvolňované plyny jsou analyzovány hmotnostním spektrometrem na základě hmotností fragmentů jejich molekul. Spektrometr byl nastaven na detekci fragmentů H a CH 3 CHOH (fragment z izopropylalkoholu, ve kterém byl prášek uchováván pro zabránění jeho oxidaci). 3. VÝSLEDKY A DISKUZE Na obr.2 je ukázána morfologie niklových částic připravených selektivním loužením. Vidíme, že částice mají téměř sférický tvar a jejich velikost je mezi 50-200 nm. Dále je patrné, že v částicích jsou tmavší a světlejší místa, což naznačuje jejich vnitřní strukturu, viz dále. Analýza EDS ukázala, že částice jsou složeny převážně z niklu a obsahují ještě cca 5 % zbytkového hliníku, který je rozpuštěn v tuhém roztoku. Rtg. difraktogram niklového prášku je ukázán na obr.3. Na tomto difraktogramu jsou přítomny pouze široké píky niklu při úhlech 2Theta=44, 51 and 76. Široké píky naznačují, že prášek má buď amorfní strukturu nebo nanokrystalickou strukturu s velmi jemným zrnem o velikosti v řádu nanometrů. Pokud však vezmeme v úvahu elektronový difraktogram niklové částice v levé horní části obr.2 obsahující sice difúzní avšak vzájemně Obr.2. Niklové částice připravené selektivním loužením (TEM). Fig.2. Nickel particles prepared by selective leaching (TEM). oddělené reflexe, struktura niklových částic je spíše nanokrystalická než amorfní. Tento předpoklad byl poté potvrzen pomocí vysocerozlišovací transmisní elektronové mikroskopie, 3
která umožnila pozorovat uspořádání jednotlivých atomů uvnitř niklových částic, jak ukazuje obr.4. Vidíme, že vnitřní struktura sférických niklových částic je opravdu nanokrystalická. Jsou patrná jednotlivá krystalická zrna vzájemně se lišící prostorovou orientací krystalové mřížky. Velikost zrn se pohybuje mezi 2-5 nm. Tvorba jemných nanokrystalických zrn niklu je podpořena jemnou výchozí strukturou rychle ztuhlého pásku (obr.1b) použitého pro selektivní loužení. Obr.3. Rtg. difraktogram niklového prášku připraveného selektivním loužením. Fig.3. X-ray diffraction pattern of nickel powder prepared by selective leaching. Obr.4. Vnitřní struktura částic niklového prášku (HR TEM). Fig.4. Internal strukture of nickel powder particles (HR TEM). Obr.5. Závislost složení plynů uvolňovaných z niklového prášku na teplotě (MS). Fig.5. Temperature dependence of composition of gases evolved from nickel powder (MS). Analýza niklového prášku připraveného selektivním loužením ukázala, že prášek obsahuje 2,6 hm. % vodíku. Tato hodnota je překvapivě vysoká. Dokonce převyšuje obvyklé obsahy vodíku v hydridech na bázi přechodných kovů, které jsou obvykle nižší než 2 hm.%. Vysoký obsah vodíku v prášku je zřejmý, pokud hmotnostní obsah přepočteme na objemový obsah (vodík je velmi lehký prvek). Tento objemový obsah vodíku vychází na téměř 1900 dm 3 vodíku (za normálního tlaku) na 1 dm 3 prášku. Důležité však je si uvědomit, že většina vodíku vzniklého reakcí hliníku s hydroxidem (rov.1) unikla jako plyn z reakční nádoby. Pouze malá část se absorbovala ve vznikajícím niklovém prášku. Pokud bychom uvažovali stechiometrii rov.1, teoreticky by obsah vodíku v prášku připraveném selektivním loužením slitiny MgNi20 mohl být až 44 %! Na obr.5 jsou uvedeny záznamy z hmotnostního spektrometru, které ukazují složení plynů uvolňovaných z prášku v závislosti na teplotě. Toto složení je vyjádřeno jako signály fragmentů H a CH 3 CHOH. Je evidentní, že většina vodíku se uvolňuje 4
společně s odpařováním zbytkového izopropylalkoholu v teplotním rozmezí cca 80-150 C. Takto nízké teploty uvolňování vodíku jsou pro praktické využití výhodné. Nízké teploty uvolňování vodíku naznačují, že vazba Ni-H v niklovém prášku je relativně slabá, narozdíl např. od iontové vazby Mg-H v hydridu hořečnatém, jehož rozkladné teploty převyšují 300 C. Jedná se tedy spíše o fyzikální typ vazby a nikoli o vazbu chemickou. Pokud chceme odhadnout, kde se vodík v niklovém prášku nachází, může k tomu dopomoci odhad teoretického hmotnostního obsahu vodíku na sférických částicích. Předpokládejme, že niklové částice jsou pokryty monomolekulární vrstvou vodíku. Jedna vodíková molekula zaujímá cca plochu (0.148 0.074) nm 2 (tento zjednodušený výpočet je založen na meziatomové vzdálenosti ve vodíkové molekule - 0.074 nm). Pro sférické niklové částice o průměru např. 100 nm vychází teoretický obsah vodíku 0,2 %. Čím jsou částice jemnější, tím je obsah vodíku větší, takže např. pro částice o velikosti 5 nm tento obsah vychází 4 %. Z uvedených hodnot je zřejmé, že v našem případě niklových částic o velikosti mezi 50 a 200 nm nemůže být vodík adsorbován pouze na povrchu těchto částic, neboť jeho změřený obsah výrazně převyšuje vypočtených 0,2 %. Proto je v niklovém prášku vyrobeném selektivním loužením většina vodíku pravděpodobně absorbovaná uvnitř niklových částic. Při jeho uvolňování hraje velkou roli velký podíl hranic zrn v těchto částicích, které difúzi vodíku urychlují. ZÁVĚR V práci je demonstrováno, že selektivním loužením rychle ztuhlé slitiny MgNi20 lze připravit nanokrystalický niklový prášek s velikostí částic 50-200 nm. Niklové částice mají svou vnitřní strukturu složenou ze zrn o velikosti 2-5 nm. Připravený prášek obsahuje poměrně značné množství vodíku 2,6 %. Lze se domnívat, že při tlakovém sycení prášku vodíkem by tento obsah mohl být ještě vyšší. Vodík se z prášku uvolňuje při relativně nízkých teplotách 80-150 C. PODĚKOVÁNÍ Výzkum materiálů pro uchovávání vodíku je podporován Grantovou agenturou ČR (projekt č. 104/09/0263). Příprava rychle ztuhlých slitin byla realizována také s finanční podporou projektu AV ČR (projekt KAN300100801). Autoři dále děkují MŠMT ČR za finanční podporu v rámci projektu MSM6046137302. LITERATURA [1] KIM, H. G., MYUNG, W. N. et al. Formation and chemical leaching of nonequilibrium Al 0.6 (Co 75 Cu 25 ) 0.4 alloy powders by rod milling. J Alloy Compd, 2005, 398, s. 74-79. [2] KIM, H. G., MYUNG, W. N. et al. Formation and chemical leaching effects of nonequilibrium Al 0.6 (Fe 25 Cu 75 ) alloy powder produced by rod milling. J Alloy Compd, 2003, 360, s. 168-172. [3] HU, H., QIAO, M. et al. Structural and catalytic properties of skeletal Ni catalyst prepared from the rapidly quenched Ni50Al50 alloy. J Catal, 2004, 221, s. 612-618. [4] GOLUBKOVA, G. V., LOMOVSKI, O. I. et al. Formation of nanocrystalline structures in a Co Al system by mechanical alloying and leaching. J Alloy Compd, 2003, 351, s. 101-105. [5] ROSS, D. K. Hydrogen storage: The major technological barrier to the development of hydrogen fuel cell cars. Vacuum, 2006, 80, s. 1084-1089. 5