MÖSSBAUEROVA SPEKTROSKOPIE ŽÁROVE ZINKOVANÝCH POVLAKU IZOLOVANÝCH OD PODKLADOVÉ OCELI

MÖSSBAUEROVA SPEKTROSKOPIE ŽÁROVE ZINKOVANÝCH POVLAKU IZOLOVANÝCH OD PODKLADOVÉ OCELI MÖSSBAUER SPECTROSCOPY OF GALVANNEALED ZINC COATINGS REMOVED FROM SUBSTRATE STEEL Martin Zmrzlý a Oldrich Schneeweiss b Yvan Houbaert c Jaroslav Fiala d a FCH VUT, Purkynova 118, 61200 Brno, CR b ÚFM AV CR, Žižkova 22, 616 62 Brno, CR c Lab. voor algemene metallurgie, Technologiepark Zwijnaarde 903,B-9052 Gent, België, d FCH VUT, Purkynova 118, 61200 Brno, CR, Abstrakt Na oceli typu ULC byly žárovým zinkováním pripraveny povlaky o tlouštkách cca 20 40 µm. Byla provedena metalografická analýza a stanoveno fázové složení povlaku. Povlaky byly po té preneseny na polyakrylátovou folii a následne byla zmerena transmisní Mössbauerovská spektra zachycující odezvu strukturních pozic železa v celé tlouštce povlaku. Abstract Galvannealed coatings of thickness 20 40 µm were prepared on ULC steel substrate. Metalography analysis was done to obtain the phase composition of coatings. Coatings were then transfered onto polyacrylate foil. Transmission spectra yielding all the positions of iron within the coating thickness were measured. 1. ÚVOD Žárove zinkované povlaky jsou tvoreny nekolika vrstvami cistým zinkem a ctyrmi intermetalickými fázemi FeZn s ruzným obsahem železa a ruznou krystalografickou strukturou. Tyto fáze jsou hlavními nositeli vlastností povlaku korozní odolnosti, tvárnosti, svaritelnosti apod. Mössbauerova spektroskopie umožnuje pozorovat zmeny ve strukturním usporádání intermetalik zpusobené technologickými podmínkami a složením podkladové oceli. 2. PRÍPRAVA VZORKU Vzorky byly pripraveny žárovým zinkováním na aparature RHESCA umožnující volbu následujících parametru: teplota lázne Zn taveniny, doba ponoru, teplota následného žíhání a doba následného žíhání v infracervené peci. Rychlosti zmeny teplot byly nastaveny jako maximální. Hlavním cílem dalšího výzkumu je charakterizace povlaku na ocelích typu TRIP a proto bylo z duvodu zachování podmínek predrazeno interkritické rekrystalizacní žíhání pri 830 C (50 s) a následné ochlazení na 480 C s výdrží 150 s (v ocelích typu TRIP nutné pro dosažení bainitické transformace [1]). Jako podklad byla použita ocel ULC (ultra low carbon) složení uvedeného vtabulka 1. Zinková lázen byla pripravena roztavením ingotu zinku o cistote 99,99 % v grafitovém kelímku a byla udržována na teplote 460 C. 1

Tabulka 1., Složení oceli ULC prvek C Si Mn P S Cr Mo Ni Al Cu W hm.% 0.002 0.005-0.078 0.009 0.002 0.021 0.005-0.024 0.022 0.004 0.014 Table 1., Composition of the ULC steel (wt%) Po výše popsaném bainitickém žíhání byly intermetalické povlaky pripraveny následovne: a) Ponor 5 s, bez žíhání b) Ponor 5 s, žíhání pri 460 C po dobu 50 s c) Ponor 30 s, žíhání pri 460 C po dobu 50 s d) Ponor 5 s, žíhání pri 460 C po dobu 150 s e) Ponor 5 s, žíhání pri 500 C po dobu 50 s Vzorky pro aparaturu RHESCA jsou rozmeru 120 x 200 mm. Z techto obdélníku byly oddeleny vzorky o rozmerech cca 10 x 20 mm a tyto byly zalisovány do polyakrylátu. Podkladová ocel byla potom mechanicky odstranena a polyakrylátový zálisek ztencen na tlouštku 50-200 µm. Takto pripravené vzorky byly umísteny v transmisním mössbauerovském spektrometru. Zdrojem gama zárení byl 57 Co v Rh matrici, rychlostní rozsah transduceru 4 mm/s, detektor scintilacní (YAP), kalibrace byla provedena na a-fe. Vyhodnocení bylo provedeno metodou nejmenších ctvercu v programu CONFIT. 3. VÝSLEDKY 3.1. ponor 5 s, bez žíhání - a Povlak je tlustý 30 µm. Cca 15 µm je tvoreno povrchovou vrstvou cistého Zn, monoklinická fáze zeta tvorí 10 µm a fáze delta 5 µm (viz. Obr. 1). V mössbauerovském spektru (Obr. 2) byly nalezeny všechny dublety odpovídající temto fázím dle publikovaných[2] údaju. Hodnoty (Tabulka 2.) isomerního posunu, kvadrupólového štepení i relativních ploch složek se však od ideálního stavu znacne liší (viz. diskuse). Tabulka 2. Mössbauerovské parametry vzorku a Obr. 1. Metalografický výbrus vzorku a) Fig.1. Micrograph of specimen a) Delta A 0,373 0,083 18 Delta B 0,453 0,296 9 Delta C 0,083 0,207 4 Zeta 0,489 0,086 69 Table 2. Mössbauer parameters of specimen a 2

Obr. 2. Mössbauerovské spektrum vzorku a. A) Celkové spektrum B) složky spektra Fig. 2. Mössbauer spectrum of specimen a, A) overall B) spectrum components 3.2. ponor 5 s, žíhání pri 460 C po dobu 50 s - b Povlak je tlustý 25 µm. Povrchová vrstva cistého Zn není prítomna, monoklinická fáze zeta tvorí 20 µm a fáze delta 5 µm (viz. Obr. 3). V mössbauerovském spektru (Obr. 4) byly nalezeny všechny dublety odpovídající temto fázím dle publikovaných [2] údaju. Hodnoty isomerního posunu, kvadrupólového štepení i relativních ploch složek jsou uvedeny v Tabulce 3. Tabulka 3.Mössbauerovské parametry vzorku b Obr. 3. Metalografický výbrus vzorku b) Fig.3. Micrograph of specimen b) Delta A 0,390 0,001 12 Delta B 0,437 0,250 13 Delta C 0,141 0,259 5 Zeta 0,487 0,076 70 Table 3. Mössbauer parameters of specimen b Obr. 4. Mössbauerovské spektrum vzorku b. A) Celkové spektrum B) složky spektra Fig. 4. Mössbauer spectrum of specimen b, A) overall B) spectrum components 3

3.3. ponor 30 s, žíhání pri 460 C po dobu 50 s c Povlak je tlustý 27 µm. Povrchovou vrstva cistého Zn není prítomna, monoklinická fáze zeta tvorí 20 µm a fáze delta 7 µm (viz. Obr. 5). V mössbauerovském spektru (Obr. 6) byly nalezeny všechny dublety odpovídající temto fázím dle publikovaných [2] údaju. Hodnoty isomerního posunu, kvadrupólového štepení i relativních ploch složek jsou uvedeny v Tabulce 4. Tabulka 4.Mössbauerovské parametry vzorku b Obr. 5. Metalografický výbrus vzorku c) Fig.5. Micrograph of specimen c) Delta A 0,358 0,047 10 Delta B 0,450 0,262 12 Delta C 0,173 0,232 7 Zeta 0,486 0,080 71 Table 4. Mössbauer parameters of specimen b Obr. 6. Mössbauerovské spektrum vzorku c. A) Celkové spektrum B) složky spektra Fig. 6. Mössbauer spectrum of specimen c, A) overall B) spectrum components 3.4. ponor 5 s, žíhání pri 460 C po dobu 150 s d Povlak je tlustý 27 µm. Povrchová vrstva cistého Zn není prítomna, povlak je tvoren jedinou fází - delta (viz. Obr. 7). V mössbauerovském spektru (Obr. 8) byly nalezeny všechny dublety odpovídající této fázi dle publikovaných [2] údaju. Hodnoty isom.posunu, kvad.štepení i relativních ploch složek jsou uvedeny v Tabulce 5. Tabulka 5.Mössbauerovské parametry vzorku d Obr. 7. Metalografický výbrus vzorku d) Fig.7. Micrograph of specimen d) Delta A 0,437 0,091 38 Delta B 0,451 0,260 49 Delta C 0,204 0,269 12 Table 5. Mössbauer parameters of specimen d 4

Obr. 8. Mössbauerovské spektrum vzorku d. A) Celkové spektrum B) složky spektra Fig. 8. Mössbauer spectrum of specimen d, A) overall B) spectrum components 3.4. ponor 5 s, žíhání pri 500 C po dobu 50 s e Povlak je tlustý 24 µm. Povrchová vrstva cistého Zn není prítomna, povlak je tvoren jedinou fází - delta (viz. Obr. 9). V mössbauerovském spektru (Obr. 10) byly nalezeny všechny dublety odpovídající této fázi dle publikovaných [2] údaju. Hodnoty isom.posunu, kvad.štepení i relativních ploch složek jsou uvedeny v Tabulce 6. Tabulka 6.Mössbauerovské parametry vzorku e Obr. 9. Metalografický výbrus vzorku e) Fig.9. Micrograph of specimen e) Delta A 0,458 0,086 37 Delta B 0,466 0,252 54 Delta C 0,202 0,253 10,7 Table 6. Mössbauer parameters of specimen e Obr. 10. Mössbauerovské spektrum vzorku e. A) Celkové spektrum B) složky spektra Fig. 10. Mössbauer spectrum of specimen e, A) overall B) spectrum components 5

4. DISKUSE Parametry mössbauerovských spekter byly porovnány s parametry získanými Cookem pro velmi cisté a dobre definované vzorky intermetalických fází, pripravené laboratorne z velmi cistých prášku [2], tab. 7. Tabulka 7. Mössbauerovské parametry cistých intermetalických fází Fe-Zn [2] Fáze dublet Kvadrupólové štepení [mm/s] Izomerní posun [mm/s] zeta 0.077 0.489 delta A B C 0.254 0.108 0.186 0.468 0.474 0.275 Table 7. Mössbauer parameters of pure intermetallic phases Fe-Zn [2]. Výsledky našich predchozích prací jsou shrnuty v [3]. Pro drívejší experimenty však byla použita ocel s vyšším obsahem prímesi a zinkovací lázen s 0,135 % Al. Pro získání Mössbauerovských spekter byla použita aparatura zpetného odrazu. Tato aparatura klade menší nároky na prípravu vzorku, merení však trvá déle, kvalita (pomer signál/šum) je mnohem mnohem nižší než u transmisního merení a spektra jsou navíc zatížena signálem podkladové oceli. Výsledky jsou však v mnoha ohledech srovnatelné s výsledky prezentovanými v tomto clánku (viz dále). Vzorek a) (obr. 1) nebyl podroben žádnému žíhání a jeho struktura je tedy nerovnovážná, rízena pouze difúzí zinku a železa pri ponoru do taveniny. Zatímco parametry fáze zeta dobre odpovídají výsledkum publikace [2], ze spektrálních car fáze delta (obr. 2b) je zrejmé, že v tomto povlaku je tato fáze pouze relativne úzkým prechodem mezi rovnovážnou fází zeta a ocelovým podkladem. Velmi nízká hodnota isomerního posunu (témer - 0,1 mm/s oproti rovnovážnému stavu) pozice delta A a vysoký podíl této pozice na ploše spektra naznacuje príbuznost pozice delta A s jedinou pozicí železa ve fázi zeta. Zatímco kvadrupólové štepení je témer shodné, v okolí pozic delta A dochází ke snížení elektronové hustoty, zrejme zpusobenému jejím cástecným prerozdelením s novými strukturními pozicemi delta B a delta C. Velice nízký isomerní posun v pozici delta C je zrejme zpusoben prítomností klastru a-železa, které se nestacily ješte zcela rozpustit. Vzorek b) (obr.3) potvrzuje predchozí diskusi. Po 50 s žíhání dochází k cástecnému vyrovnání nerovnováhy mezi pozicemi delta A a delta B (pokles IS delta B a nárust IS delta A). IS delta C rovnež narustá (rozpuštení zmínených klastru železa) (obr. 4 a tab. 3). Pritom však tlouštka fáze delta zustává 5 µm zrejme dáno stejnou dobou ponoru (viz dále). Difúzí zinku do vrstvy zinku došlo k nárustu fáze zeta až k povrchu povlaku. Parametry spektra této fáze se nemení (ve shode s predchozími pracemi [3]). Parametry fáze zeta vzorku c) (obr. 5) opet odpovídají predchozím. Tento povlak spojuje rysy predchozích dvou. V dusledku žíhání prorustá fáze zeta až k povrchu, tentokrát však 50 s žíhání nepostacuje k takové stabilizaci jako v predchozím prípade, nebot vrstva fáze delta je díky delší dobe ponoru tlustší. Soucinnost delší doby ponoru a žíhání se však projevuje na lepším rozpuštení železa v polohách delta C, a tedy vyšším isomerním posunu, který se již blíží hodnotám pro rovnovážný stav. Podmínky vzorku b), ovšem s trojnásobnou dobou žíhání vzorek d) (obr. 7) postacují k difúzní premene zeta fáze na fázi delta (viz stejnou tlouštku povlaku) a vytvorení strukturní rovnováhy mezi všemi tremi pozicemi. Spektrum vzorku (obr. 8) se velice bliží spektru cisté rovnovážné fáze delta. Ve vzorku povlaku e) (obr. 9)by teoreticky mohla být nalezena fáze zeta podle 6

fázového diagramu Fe-Zn [4] pri teplote 500 C ješte existuje, difúze železa povlakem je za této teploty však již tak rychlá, že již po 50 s je dokonale premenena na fázi delta, a to ve zcela rovnovážném stavu, nebot parametry mössbauerovských spekter naprosto odpovídají parametrum publikovaným v [2]. 5. ZÁVERY Byla získána spektra intermetalických sloucenin Fe-Zn pripravených žárovám zinkováním oceli ULC. Byl pozorován vliv doby ponoru na tlouštku vrstvy fáze delta a rozpouštení reliktu feritu v její pozici delta C. V souladu s [3] byla pozorována nerovnovážnost delta fáze po vyjmutí z lázne a její stabilizace následným žíháním. Parametry fáze zeta odpovídají výsledkum [2] i [3] a opet byla potvrzena jejich nezávislost na podmínkách vzniku povlaku. 6. LITERATURA 1. Maki, J., Mahieu, J.,Claessens, S.,De Cooman B.,C. (2001) Hot dip galvanizing of Sifree CMnAl TRIP steels. In Proceedings of Galvatech 2001.Brussel : CRM 2001, s. 623-630. 2. Cook, C.D., Grant, R.G. (1996) Iron-zinc intermetallics in commercial galvannealed steel coatings in Mossbauer Spectroscopy Applied to Magnetism and Materials Science,eds. Long, G.J., Grandjean, F. Modern Inorganic Chemistry, Plenum Press, New York, s. 225. 3. Zmrzlý, M., Schneeweiss, O., Fiala, J., Houbaert, Y., (2003) Galvannealing cycle s effects on substrate /coating interfacial structures observed by Mössbauer spectroscopy. In 45 th mechanical working and steel processing conference proceedings,vol. XLI, ISS, Warrendale, PA, 539-551. 4. Mackowiak, J., Short, N.R. (1979) Metallurgy of galvanised coatings, Int. Metals Reviews 1, 241-269. 7