(P13.1) (P13.2) (P13.3)

13 Prvky skupiny 13 13.1 Jednoduché hydridy 13.1.1 Neutrální hydridy Vzhledem k třem valenčním elektronům lze u všech prvku skupiny 13 očekávat hydridy MH 3. Existence BH 3 byla však prokázána pouze v plynné fázi a jeho silná tendence vytvořit dimer B 2 H 6 diboran(6), (V13.1) znamená, že diboran je ve skutečnosti nejjednodušším hydridem boru. (V13.1) Strukturu a vazby v B 2 H 6 jsme již probrali (odd. 10.7 a 5.7) a zde připomeneme pouze delokalizovanou třístředovou dvouelektronovou interakci B H B typu 3c-2e * ). V Řešeném příkladu 13.2 jsou analyzována spektra NMR 11 B a 1 H molekuly B 2 H 6. Řešený příklad 13.2 Multinukleární spektroskopie NMR: B 2 H 6 Předpovězte pro B 2 H 6 spektra (a) NMR 11 B a (b) NMR 1 H. (c) Co můžete pozorovat ve spektru NMR 11 B{ 1 H}? Potřebné informace: 1 H, 100 %, I = ½; 11 B, 80,4 %, I = 3 / 2. Pro zjednodušení můžeme ve spektru NMR 1 H zanedbat interakci s jádrem 10 B (viz Tab. 13.1) ). Pro spektra NMR boranů platí J( 11 B- 1 H terminal ) > J( 11 B- 1 H můstek ). (a) Ze struktury B 2 H 6, (P13.1), vyplývá stejné okolí pro oba atomy B a dva typy atomů H z hlediska jejich okolí. Ve spektru NMR 11 B je přítomen jeden signál, avšak obě jádra 11 B interagují se dvěma jádry 1 H koncových atomů vodíků a dvěma můstkovými jádry 1 H. Signál bude tedy tripletem tripletů, (P13.2). Přesný vzhled spektra závisí na hodnotách J( 11 B- 1 H terminal ) a J( 11 B- 1 H můstek ). (b) Ve spektru NMR 1 H budou dva signály s relativními intenzitami 2 : 4 (můstkové H : koncové H). Signály koncových atomů vodíku: Izotop 11 B má jaderný spin I = 3 / 2, tj. existují čtyři spinové stavy s hodnotami + 3 / 2, +½, ½, 3 / 2. Oba koncové atomy 1 H mají stejnou pravděpodobnost interagovat s jádrem 11 B ve všech čtyřech spinových stavech, takže signál 1 H by měl být rozštěpen na čtyři čáry stejné intenzity, tedy multiplet 1 : 1 : 1 : 1. Signály můstkových atomů vodíku: Obě jádra 1 H interagují se dvěma jádry 11 B, signál bude multiplet 1 : 2 : 3 : 4 : 3 : 2 : 1, protože jaderný spin dvou jader 11 B může nabýt sedmi orientací, a to s různou pravděpodobností, (P13.3). (P13.1) (P13.2) (P13.3) * ) Historický pohled viz Laszlo, P. A diborane story, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2071. ) Podrobnosti viz Housecroft, C. E. Boranes and Metalboranes: Structure, Bonding and Reactivity. 2nd edn. Ellis Horwood: Hemel Hempstead, 1994. Kapitola 5 a odkazy v ní citované. 1

(c) Spektrum NMR 11 B bez interakce s protony (zapsáno jako spektrum NMR 11 B{ 1 H}) vykazuje singlet, pokud by byly všechny interakce 11 B 1 H odstraněny. Úlohy k procvičení 14. Prostudujte spektrální diagram v Řešeném příkladu 13.2(a). (i) Která část signálu odpovídá tripletu vzniklému spin-spinovou interakcí 11 B- 1 H terminal? (ii) Najděte, kde v (P13.2) můžete získat hodnoty J( 11 B- 1 H terminal ) a J( 11 B- 1 H můstek ). 15. Prostudujte spektrum (P13.3). (i) Doložte intenzity 1 : 2 : 3 : 4 : 3 : 2 : 1 jako důsledek interakce s jedním jádrem 11 B a poté zahrňte důsledek interakce přidaného druhého jádra 11 B. (ii) Kde jinde můžete ve spektru měřit hodnoty J( 1 H- 11 B)? 16. Ion [BH 4 ] má tetraedrickou strukturu. Vysvětlete, proč spektrum NMR 1 H vykazuje multiplet 1 : 1 : 1 : 1, zatímco ve spektru NMR 11 B je binomický kvintet. [viz třetí příklad v odd. 4.8.9] Monomerní AlH 3 byl izolován v matrici vzácného plynu při nízké teplotě. Existence Al 2 H 6 (vzniká z atomů Al získaných při laserové ablaci hliníku do matrice pevného H 2 při 3,5 až 6,5 K) byla potvrzena z vibračních spekter. Disociační entalpie reakce Al 2 H 6 2 AlH 3 má hodnotu 138 ± 20 kj mol 1 a byla získána z výsledků hmotnostní spektrometrie. Podobnou hodnotu má entalpie disociace B 2 H 6 2 BH 3, viz rovn. (3.18). Výsledky z rentgenové a neutronové difrakce pevného hydridu hlinitého, rovn. (3.19) za normální teploty ukázaly, že je tvořen trojrozměrnou sítí, ve které je každý atom Al oktaedricky koordinován začleněním do šesti třístředových dvouelektronových interakcí Al H Al typu 3c- 2e. Z výsledků elektronové difrakce vyplynulo, že digallan Ga 2 H 6 má podobnou strukturu jako B 2 H 6 (Ga H terminal = 155 pm, Ga H můstek = 172 pm, Ga H Ga = 95 ). Změna entalpie spojená s rozštěpením Ga 2 H 6 na 2 GaH 3 se odhaduje na 59 ± 16 kj mol 1, což je mnohem méně než pro B 2 H 6 a Al 2 H 6. Existence InH 3 byla potvrzena v roce 2004 (IR-spektroskopie na InH 3 izolovaném v matrici), existence TlH 3 však dosud není spolehlivě prokázána. Z atomů Tl vzniklých laserovou ablací a kombinovaných s H 2 v matrici Ne, Ar nebo H 2 vzniká především TlH. Hydridy prvků skupiny 13 jsou extrémně citlivé na vzduch a vzdušnou vlhkost, takže se s nimi musí pracovat v celoskleněných evakuovaných aparaturách. Diboran(6) je důležité činidlo v organické preparativní chemii a reakce (13.8) je vhodnou cestou k jeho laboratorní přípravě (vzorec diglymu, (CH 3 O) 2 (C 2 H 4 ) 2 O, užitého jako rozpouštědlo viz (V13.2)). (V13.2) diglym, 298 K 3 Na[BH 4 ] + 4 Et 2 O BF 3 2 B 2 H 6 + 3 Na[BF 4 ] + 4 Et 2 O (13.8) Třebaže se tato reakce pro přípravu B 2 H 6 běžně používá, není bez problémů. Rozpustnost Na[BH 4 ] v diglymu totiž silně závisí na teplotě, takže musí být reakční teplota přesně dodržována. Dalším problémem je nesnadná recyklace rozpouštědla * ). Při reakci (13.9), která využívá jako prekurzor adukt BF 3 s triglymem, (CH 3 O) 2 (C 2 H 4 ) 3 O 2, (V13.3), a je zdokonalením tradiční reakce (13.8), vzniká B 2 H 6 kvantitativně. Tato reakce může být užita i pro přípravu větších množství diboranu a rozpouštědlo triglym je recyklovatelné. Místo triglymu může být použit i tetraglym. triglym, 298 K 3 Na[BH 4 ] + 4 (CH 3 O) 2 (C 2 H 4 ) 3 O 2 BF 3 2 B 2 H 6 + 3 Na[BF 4 ] + 4 (CH 3 O) 2 (C 2 H 4 ) 3 O 2 (13.9) (V13.3) * ) Zhodnocení přípravy a zdokonalení preparativní metody viz Kanth, J. V. B.; Brown, H. C. Inorg. Chem. 2000, 39, 1795. 2

Průmyslová příprava B 2 H 6 je založena na reakci 450 K 2 BF 3 + 6 NaH B 2 H 6 + 6 NaF (13.10) Diboran(6) je bezbarvý plyn (T v = 180,5 K), který se vodou rychle rozkládá: B 2 H 6 + 6 H 2 O 2 H 3 BO 3 + 6 H 2 (13.11) Tak jako další borany (odd. 13.11) má malou pozitivní hodnotu f H (+36 kj mol 1 ). Směs B 2 H 6 s kyslíkem nebo vzduchem se může vznítit nebo explodovat B 2 H 6 + 3 O 2 B 2 O 3 + 3 H 2 O r H = 2 138 kj mol 1 (13.12) Digallan, Ga 2 H 6, se připravuje reakcí (13.13) Při nízké teplotě kondenzuje produkt jako bílá pevná látka (T t = 223 K), nad 243 K se však rozkládá. Na Obr. 13.8 jsou shrnuty reakce B 2 H 6 a Ga 2 H 6. Je patrné, že digallanu je z hlediska reaktivity věnována mnohem menší pozornost. Z porovnání reaktivit vyplývají tři důležitá konstatování. Na rozdíl od B 2 H 6 se Ga 2 H 6 rychle rozkládá na prvky, z nichž je složen. Jak Ga 2 H 6 tak i B 2 H 6 reagují s HCl, u diboranu byla však pozorována substituce pouze koncového vodíku chlorem, zatímco u digallanu bylo nahrazeno chlorem všech šest atomů vodíku. Ga 2 H 6 reaguje podobně jako B 2 H 6 s Lewisovými zásadami. Poslední skupina reakcí je zastoupena na Obr. 13.8 příklady, ze kterých jsou patrné dva typy reakčních mechanismů. Pro ně jsou určujícím faktorem sterické požadavky Lewisovy zásady: při působení dvou molekul NH 3 na centrální atom B i Ga je výsledkem asymetrické štěpení molekuly E 2 H 6. Naopak reakce se stericky náročnější Lewisovou bází vede k štěpení symetrickému, rovn. (13.14): NH 3 {EH 2 (NH 3 ) 2 } + [EH 4 ] (13.14) asymetrické štěpení E = B nebo Ga NMe 3 symetrické štěpení 2 Me 3 N EH 3 Gallaboran GaBH 6 je možné připravit reakcí [{GaH 2 } 2 (µ-cl) 2 ], viz rovn. (13.13), s Li[BH 4 ] při 250 K za nepřítomnosti vzduchu a vlhkosti. V plynném stavu má GaBH 6 strukturu (V13.4) analogickou s B 2 H 6 a Ga 2 H 6, v pevném stavu však tvoří šroubovicové řetězce (Obr. 13.9). (V13.4) Při teplotě 343 K se GaBH 6 rozkládá podle rovn. (13.15) a při působení NH 3 asymetricky se rozštěpí podle rovn. (13.16). I když je reakce prováděna při nízké teplotě, je produkt stálý i při 298 K. K symetrickému štěpení dojde při reakci GaBH 6 s NMe 3 nebo PMe 3, rovn. (13.17). >343 K 2 GaBH 6 2 Ga + B 2 H 6 + 3 H 2 (13.15) 195 K GaBH 6 + 2 NH 3 {Ga H 2 (NH 3 ) 2 } + [BH 4 ] (13.16) 3

GaBH 6 + 2 EMe 3 Me 3 E GaH 3 + Me 3 E BH 3 (E = N nebo P) (13.17) Při nízkých teplotách může být H 2 Ga(µ-Cl) 2 GaH 2 využit jako prekurzor k přípravě Ga 2 H 6 a GaBH 6, jeho termický rozklad však (ve vakuu při běžné teplotě) vede ke vzniku sloučeniny se dvěma oxidačními stavy Ga + [GaCl 3 H]. Při vyšších teplotách probíhá rozklad podle rovnice 2 [{GaH 2 } 2 (µ-cl) 2 ] 2 Ga + Ga + [GaCl 4 ] + 4 H 2 (13.18) Adukty aminů a GaH 3 mají význam jako prekurzory pro chemickou depozici z plynné fáze (CVD, viz odd. 28.6). Adukty terciárních aminů R 3 N GaH 3 disociují na R 3 N a GaH 3, který se dále rozkládá na Ga a H 2. U aduktů sekundárních a primárních aminů může docházet k eliminaci H 2, jak je ukázáno na Obr. 13.10 pro RH 2 N GaH 3 (R = Me, tbu). Při mnoha reakcích B 2 H 6 je přítomen nestabilní BH 3, předpokládaná hodnota disociační entalpie pro rekci B 2 H 6 2 BH 3 je 150 kj mol 1. S využitím této hodnoty můžeme porovnat BH 3, halogenidy borité (BX 3 ) a trialkylderiváty boru (BR 3 ) co se týče jejich síly jako Lewisových kyselin. Potom zjistíme, že BH 3 se umístí mezi BX 3 a BMe 3 (při posouzení jejich chování vůči jednoduché Lewisově zásadě jako je NMe 3 ). Pouze BH 3 však vytvoří adukt s CO a PF 3. Jak CO, tak i PF 3 mohou být donorem (mají nevazebný elektronový pár na C nebo na P), nebo i akceptorem (mohou využít prázdné antivazebné orbitaly) elektronového páru. Vznik OC BH 3 a F 3 P BH 3 ukazuje, že BH 3 dokáže využít obou možností. Jeho schopnost elektrony přijmout lze snadno vysvětlit prázdným orbitalem na atomu B: bor má čtyři valenční atomové orbitaly, ale pouze tři jsou využity pro vazby v BH 3. Donorová schopnost BH 3 je připisována hyperkonjugaci podobné jako u methylskupiny v organických sloučeninách * ). V pevném stavu je adukt H 3 N BH 3 zajímavým příkladem tzv. vazby vodík vodík (viz Obr. 10.12 a výklad k němu). Tato sloučenina je předmětem zájmu jako materiál ke skladování vodíku. Adukt totiž obsahuje 19,6 hmotn. % vodíku a za běžných podmínek je nehořlavý. Výzkum je zaměřen na způsob uvolňování vodíku z H 3 N BH 3 (např. termicky, s katalýzou kovem). Pokud by měl být proces reverzibilní, je nutno z něj vyloučit termodynamicky stabilní nitrid boritý (BN). Ve skutečnosti by to pak znamenalo, že pouze dvě třetiny vodíku z H 3 N BH 3 by bylo možno využít ). Řešený příklad 13.3 Vazba v aduktech L BH 3 Popište chování BH 3 v aduktu OC BH 3 jako akceptoru i jako donoru elektronů. Strukturní vzorec OC BH 3 viz (P13.4). Molekulové orbitaly CO byly popsány na Obr. 2.15. HOMO má především charakter uhlíku, je směrován mimo spojnici jader a v prvním přiblížení ho lze považovat za nevazebný elektronový pár atomu C. Molekula OC BH 3 má atom B v tetraedrické koordinaci s odpovídající hybridizací sp 3. Tři vazby B H typu σ využívají tři hybridní orbitaly sp 3 a tři valenční elektrony B. Na boru tedy zůstává jeden prázdný hybridní orbital, který funguje jako akceptor elektronů. Přijetím dvou elektronů se pak vytvoří elektronový oktet kolem atomu B, (P13.5). (P13.4) (P13.5) * ) Výklad hyperkonjugace viz Smith, M. B.; March, J. March s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms ans Structure. 5th edn. Wiley: New York, 2000. ) Přehledové články viz Staubitz, A.; Robertson, A. P. M.; Manners, I. Chem. Rev.2010, 110, 4079. Smythe, N. C.; Gordon, J. C. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 509. 4

Antivazebný orbital π* je LUMO (Obr. 2.15) a může se stát akceptorem elektronů. Elektronová hustota se tam může přesouvat z vazeb B H typu σ (hyperkonjugace), (P13.6). Dominantní účinek má σ- donace z CO na BH 3 * ). (P13.6) (P13.7) Úloha k procvičení 0. Struktura OC BH 3 znázorněná vzorcem (P13.7) je jedním ze sedmi možných rezonančních vzorců, které můžeme nakreslit. Zdůvodněte rozdělení zakreslených nábojů. Hydrid hlinitý se připravuje reakcí (13.19). Jako rozpouštědlo může být použit diethylether, vznik aduktů [AlH 3 (Et 2 O) n ] však syntézu komplikuje: 3 Li[AlH 4 ] + AlCl 3 4/n [AlH 3 ] n + 3 LiCl (13.19) Nad teplotou 423 K je [AlH 3 ] n nestabilní a rozkládá se na prvky. Tato termická nestabilita by mohla být využita při nanášení tenkých vrstev hliníku. Hydrid hlinitý reaguje s Lewisovými zásadami, např. za vzniku Me 3 N AlH 3, rovn. (13.26), ve kterém je centrální atom Al v tetraedrické koordinaci. Je běžné, že těžší prvky ve skupinách p-bloku mohou mít vyšší koordinační číslo než prvky z počátku skupiny. Jedním z příkladů je THF AlH 3, který je v pevném stavu dimerní, s asymetrickými můstky Al H Al (Obr. 13.11a). InH 3 tvoří řadu aduktů s donory odvozenými od fosfanu (V13.5) a (V13.6), které jsou v pevném stavu stálé při 298 K, v roztoku se však rozkládají ). (V13.5) (V13.6) 13.2 Halogenidy a komplexní halogenidy 17.1.1 Halogenidy borité a B 2 X 4 Halogenidy borité jsou za běžných podmínek monomerní, mají trigonálně planární uspořádání, (V13.10), a jsou mnohem těkavější než odpovídající sloučeniny hliníku. Fluorid boritý je bezbarvý plyn (T v = 172 K), BCl 3 a BBr 3 jsou bezbarvé kapaliny (BCl 3, T t = 166 K, T v = 285 K; BBr 3, T t = 227 K, T v = 364 K), zatímco BI 3 je bílá pevná látka (T t = 316 K). Rentgenovou difrakcí BCl 3 a BI 3 při nízké teplotě bylo prokázáno, že trigonálně planární molekuly jsou přítomné i v pevném stavu. (V13.10) * ) Protože hyperkonjugace je méně důležitá než σ-donace, není její účinek zcela prostudován. Viz Goldman, A. S.; Krogh-Jespersen, K. J. Am. Chem. Soc.1996, 118, 12159. ) Přehled o komplexech InH 3 viz Jones, C. Chem. Commun. 2001, 2293. Alexander, S. G.; Cole, M. L., Lewis base adducts of heavier group 13 halohydrides not just aspiring trihydrides! Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 4493. 5

Běžnou syntézu BF 3 popisuje rovn. (13.28). Vznikající H 2 O se odstraňuje přebytkem konc. H 2 SO 4. Fluorid boritý na vlhkém vzduchu silně dýmá a přebytkem vody se částečně hydrolyzuje podle rovnice (13.29). Při nízkých teplotách a při reakci s malým množstvím vody byly získány adukty BF 3 H 2 O a BF 3 2H 2 O. B 2 O 3 + 3 CaF 2 + 3 H 2 SO 4 2 BF 3 + 3 CaSO 4 + 3 H 2 O (13.28) 4 BF 3 + 6 H 2 O 3 H 3 O + + 3 [BF 4 ] + H 3 BO 3 (13.29) Čistou kyselinu tetrafluoroboritou, H[BF 4 ], nelze připravit, pro průmyslové použití je dostupný její roztok v diethyletheru nebo látka, jejíž složení odpovídá vzorci (H 3 O)[BF 4 ] 4H 2 O a je možné ji také připravit reakcí H 3 BO 3 + 4 HF H 3 O + + [BF 4 ] + 2 H 2 O (13.30) Kyselina tetrafluoroboritá je velmi silná kyselina, směsi HF a BF 3 jsou mimořádně silnými donory protonů, avšak ne tak silnými jako směs HF a SbF 5 (viz odd. 9.7). Soli obsahující anion [BF 4 ] se často uplatňují v různých syntézách. Ion [BF 4 ] (podobně jako [PF 6 ] ) má malou ochotu se koordinovat k centrálním atomům kovů a je často využíván jako nevinný anion ke srážení kationtů. Problém stability K[BF 4 ] z hlediska rozkladu na KF + BF 3 je probrán v odd. 6.16. Přeměna iontu [BF 4 ] na [B(CN) 4 ] reakcí v pevném stavu je popsána v rovn. (13.31). Z Li[B(CN) 4 ] může být pak připravena řada solí, jak ukazují rovn. (13.32) a (13.33). 573 K K[BF 4 ] + 4 KCN + 5 LiCl Li[B(CN) 4 ] + 5 KCl + 4 LiF (13.31) bez rozpouštědla HCl, npr 3 N Li[B(CN) 4 ] (NHnPr 3 )[B(CN) 4 ] + LiCl (13.32) H 2 O (NHnPr 3 )[B(CN) 4 ] + MOH M[B(CN) 4 ] + H 2 O + NnPr 3 M = Na, K (13.33) Úlohy k procvičení 18. Do jaké bodové grupy patří [BF 4 ]? Vysvětlete, proč má [BF 4 ] dva T 2 vibrační mody aktivní v infračerveném spektru? [viz Obr. 3.16 a připojený rozbor] 19. Spektrum NMR 13 C (NBu 4 )[B(CN) 4 ] měřené v roztoku v CDCl 3 vykazuje (kromě signálů rozpouštědla a NBu + 4 ) multiplet 1 : 1 : 1 : 1 překrývající méně intenzivní signál 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1. Oba signály mají střed při δ = 122,3 ppm a interakční konstanty pro multiplety jsou 71 a 24 Hz. Vysvětlete vzhled spektra. [viz odd. 4.8.9, čtvrtý příklad; obrázek spektra viz Bernhardt, E. et al. Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 560.] (V13.11) Fluorid boritý tvoří řadu komplexů s ethery, nitrily a aminy. Dodává se jako adukt Et 2 O BF 3, (V13.11). Při 298 K je kapalný, takže manipulace s ním je pohodlná, což je výhodné pro mnohostranné využití v organické syntéze, kde se často využívá jako katalyzátor, např. při alkylacích a acylacích Friedelovou Craftsovou metodou. Při reakcích B s Cl 2 nebo Br 2 vzniká BCl 3 resp. BBr 3, BI 3 se však připravuje reakcemi (13.34) nebo (13.35). Halogenidy BCl 3, BBr 3 i BI 3 se rozkládají vodou, rovn. (13.36) BCl 3 3HI BI 3 + 3 HCl (13.34) 6

3 Na[BH 4 ] + 8 I 2 3 NaI + 3 BI 3 + 4 H 2 + 4 HI (13.35) BX 3 + 3 H 2 O H 3 BO 3 + 3 HX X = Cl, Br, I (13.36) a reagují s anorganickými i organickými sloučeninami obsahujícími snadno odštěpitelný proton za vzniku HX (X = Cl, Br, I). Zatímco tedy BF 3 tvoří s NH 3 adukt, reaguje BCl 3 v kapalném amoniaku za vzniku B(NH 2 ) 3. Adukt H 3 N BCl 3 je možné izolovat s malým výtěžkem při reakci BCl 3 s NH 4 Cl, při které je hlavním produktem (ClBNH) 3, viz rovn. (13.62). Adukt je stálý v inertní atmosféře při běžné teplotě. V pevném stavu má H 3 N BCl 3, podobně jako ethan, střídavou (staggered) konformaci s intermolekulárními vodíkovými vazbami zahrnujícími interakce N H Cl. Na rozdíl od [BF 4 ] se ionty [BCl 4 ], [BBr 4 ] a [BI 4 ] mohou stabilizovat pouze v páru s objemnými kationty, jako je např. (Nn- Bu 4 ) +. Ve směsích obsahujících dva nebo tři halogenidy z BF 3, BCl 3 a BBr 3 dochází k výměně atomů halogenů za vzniku BF 2 Cl, BFBr 2, BFClBr atd. a jejich tvorba může být sledována pomocí spektroskopie NMR 11 B nebo 19 F (viz úlohy na konci kapitoly, 4.43). Termodynamické hledisko tvorby aduktů BF 3, BCl 3 a BBr 3 je prostudováno a z reakce s NMe 3 (Lewisova báze, proto ji označíme L) v plynném stavu vyplývá řada stability aduktů L BF 3 < L BCl 3 < L BBr 3. Stejné pořadí přineslo měření r H pro reakci (13.37) v nitrobenzenovém roztoku: py(rozp.) + BX 3 (g) py BX 3 (rozp.) py = pyridin,c 5 H 5 N (13.37) Pořadí neodpovídá předpovědím, které by vycházely pouze z elektronegativit halogenů. Vezmeme-li však v úvahu změny ve vazbách, ke kterým dochází při tvorbě aduktů, můžeme dojít k logickému vysvětlení experimentálních výsledků. Vazba B X v BX 3 má částečně charakter π (Obr. 13.12a) (odd. 5.3). Reakce s Lewisovou bází L vede ke změně stereochemického uspořádání kolem centrálního atomu B z trigonálně planárního na tetraedrické, čímž dojde ke ztrátě vazebného příspěvku π ve vazbách B X (Obr. 13.12b). To se projeví prodloužením vazby B F ze 130 pm v BF 3 na 145 pm v [BF 4 ]. Lze si představit, že tvorba aduktů probíhá ve dvou stupních: nejprve dojde k reorganizaci na centrálním atomu B z trigonálně planárního na pyramidální a potom vznikne koordinační vazba L B. První krok je endotermický, zatímco druhý je exotermický. Pyramidální meziprodukt BX 3 je pouze neizolovatelný modelový stav. Experimentálně nalezené pořadí stability aduktů je nyní vysvětlitelné na základě rozdílu energie mezi částicí, která právě ztratila příspěvek vazby π (největší byl u BF 3 ) a částicí, která již obsahuje vazbu L B. Velikost příspěvku π-charakteru v BX 3 v řadě BF 3 > BCl 3 > BBr 3 vyplývá z nárůstu délky vazby B X v BX 3 (130,176 a 187 pm pro BF 3, BCl 3 a BBr 3 ) a je větší, než odpovídá kovalentním poloměrům r pro X (71, 99 a 114 pm pro F, Cl a Br). Existence monomerních molekul halogenidů boritých je pravděpodobným důsledkem přítomnosti vazby π v jejich molekulách, zatímco odpovídající halogenidy těžších prvků skupiny 13 jsou oligomerní (např. Al 2 Cl 6 ). Obecně platí, že silnější π-vazbu vytvoří první prvek ve skupině, než prvek další (srovnejme chemii C a Si nebo N a P, kap. 14 a 15). Alternativním vysvětlením síly BF 3, BCl 3 a BBr 3 jako Lewisových kyselin je největší iontový příspěvek ve vazbě B X v BF 3 (Obr. 5.10) a nejmenší v BBr 3. Energie na reorganizaci spojená s prodlužováním vazeb B X při přechodu z BX 3 na L BX 3 odpovídá pořadí BF 3 > BCl 3 > BBr 3, takže vznik L BF 3 je nejméně příznivý. Významné je, že při vzniku vazby s velmi slabou Lewisovou kyselinou, jako je např. CO, dojde k malým geometrickým změnám na BX 3 při změně z BX 3 na OC BX 3. V tomto případě je pozorované pořadí stability komplexů OC BF 3 > OC BCl 3 v souladu s porovnáním síly BX 3 jako Lewisových kyselin, které vyplývá z polarity vazeb v molekule BX 3. Bor tvoří jako jediný z prvků skupiny 13 halogenidy typu X 2 B BX 2, těžší prvky skupiny tvoří adukty LX 2 M MX 2 L (M = Al, Ga; L = Lewisova zásada), které mají ke zmíněným halogenidům boru blízko, viz (V13.18). Při 298 K je B 2 Cl 4 bezbarvá, nestabilní kapalina a můžeme ji připravit současnou kondenzací par BCl 3 a par Cu na povrchu chlazeném kapalným N 2. Reakcí s SbF 3 je ho možno konvertovat na B 2 F 4 (při 298 K bezbarvý plyn). Sloučeniny B 2 Br 4 a B 2 I 4 jsou snadno hydrolyzovatelné, první je 7

kapalina, druhá nažloutlá pevná látka. V pevném stavu jsou B 2 F 4 i B 2 Cl 4 planární, grupa D 2h (V13.12), v parách zůstává planární pouze B 2 F 4, struktura B 2 Cl 4 (g) je rozložená v prostoru, grupa D 2d (V13.13). B 2 Br 4 má střídavou konformaci v plynné, kapalné i pevné fázi. Preferenční vznik příslušných struktur není snadno vysvětlitelný. (V13.12) (V13.13) B 2 Cl 4 720 K 373 K v několika minutách za přítomnosti CCl 4, několik dnů (13.38) B 9 Cl 9 B 8 Cl 8 Tepelným rozkladem B 2 X 4 (X = Cl, Br, I) vzniká BX 3 a klastrové molekuly (Obr. 13.13) typu B n X n (X = Cl, n = 8 až 12; X = Br, n = 7 až 10; X = I, n = 8 nebo 9). V některých případech lze selektivních výsledků dosáhnout zcela přesným dodržením reakčních podmínek, např. schéma (13.38), stanovit obecná pravidla pro přípravu jednotlivých klastrů by ale bylo obtížné. Klastry B 9 X 9 (X = Cl, Br, I) mohou být připraveny ve vyšším výtěžku reakcemi (13.39) a (13.40), u nichž je předpokládán radikálový mechanismus. zatavená ampule, 470 K, 2 dny B 10 H 14 + 26 / 6 C 2 Cl 6 B 9 Cl 9 + BCl 3 + 26 / 3 C + 14 HCl (13.39) autokláv, 70 K, 2 dny B 10 H 14 + 13 X 2 B 9 X 9 + BX 3 + 14 HX (X = Br nebo I) (13.40) Redukcí B 9 X 9 aniontem I vznikne nejprve radikálový anion [B 9 X 9 ] a potom [B 9 X 9 ] 2. Struktury B 9 Cl 9, B 9 Br 9, (PPh 4 )[B 9 Br 9 ] a (NBu 4 ) 2 [B 9 Br 9 ] byly určeny a bylo potvrzeno, že všechny klastry mají trigonálně prizmatickou strukturu s třemi přidanými vrcholy (Obr. 13.13c). Byl tím potvrzen neobvyklý příklad klastru prvku hlavní skupiny zachovávajícího stejnou strukturu klastru i během redoxního děje (13.41). Každý redukční stupeň však vede k významným změnám v délkách vazeb uvnitř klastrového skeletu. 390 Obr. 13.14 1e redukce 1e redukce B 9 Br 9 [B 9 X 9 ] [B 9 X 9 ] 2 (13.41) zachování trigonálně prismatického klastrového skeletu s třemi přidanými vrcholy Účinkem elektrického výboje může z BCl 3 za přítomnosti Hg vzniknout klastr B 4 Cl 4. Na Obr. 13.13 jsou struktury B 4 Cl 4 a B 8 Cl 8. Reakce B 4 Cl 4 mohou probíhat buď při zachování skeletu klastru, např. rovn. (13.42), nebo dojde k jeho fragmentaci, viz rovn. (13.43). Reakce B 8 Cl 8 jsou často provázeny expanzí skeletu, výjimkou je Friedelova Craftsova bromace, při které vzniká B 8 Br 8. B 4 Cl 4 + 4 LitBu B 4 tbu + 4 LiCl (13.42) 480 K, CFCl 3 B 4 Cl 4 BF 3 + B 2 F 4 (13.43) AlMe 3 B 8 Cl 8 B 9 Cl 9 n Me n n = 0 4 (13.44) Popsat systém vazeb v některých klastrech je problematické. Za předpokladu, že koncové vazby B X jsou lokalizované interakce typu 2c-2e, nezbývá pak dostatek valenčních elektronů pro lokalizované dvouelektrodové vazby B B ve skeletu B n. Vysvětlení tohoto typu vazeb je v odd. 13.11. 8

19 Prvky skupiny 14 19.0 Hydridy 9 Evropský sociální fond Přestože rozsáhlá chemie uhlovodíků (tj. hydridů uhlíku) leží mimo téma této knihy, uvedeme několik bodů pro porovnání s hydridy dalších prvků skupiny 14: relativní pevnost vazby C H ve srovnání s vazbami C Cl a C O ilustruje Tab. 14.2; tato vlastnost však není přítomna u dalších prvků; CH 4 se chloruje obtížně, zatímco SiH 4 prudce reaguje s Cl 2 ; CH 4 je odolný vůči hydrolýze, ale SiH 4 je snadno atakován vodou; SiH 4 se na vzduchu samovolně zapaluje, a i když pro reakci s kyslíkem při 298 K je rozhodující kinetická stabilita CH 4, hodnoty c Hº ukazují, že spalování SiH 4 je více exotermické než spalování CH 4 ; katenace je mnohem častější u uhlíku než u dalších prvků skupiny 14 a skupina uhlovodíků je mnohem rozmanitější než jejich analogů s Si, Ge, Sn a Pb. Řešený příklad 14.3 Vazebné entalpie a hydridy skupiny 14 Navrhněte, proč katenace je mnohem častější u C než u Si, Ge a Sn. Proč je to významné pro vznik skupin nasycených uhlovodíků? Mnohem větší entalpie vazby C C (viz Tab. 14.2) ve srovnání s vazbami Si Si, Ge Ge a Sn Sn znamená, že tvorba sloučenin obsahujících vazby mezi atomy uhlíku je termodynamicky mnohem výhodnější než u analogických sloučenin obsahujících vazby Si Si, Ge Ge a Sn Sn. Při postupu dolů ve skupině 14 se překryv orbitalů stává méně efektivním v důsledku jejich větší difúznosti, tj. s růstem jejich hlavního kvantového čísla. Základní skelet nasycených uhlovodíků je tvořen z vazeb C C, tj. jeho vznik závisí na snadnosti katenace. Dodatečným faktorem podporujícím vznik uhlovodíků je pevnost vazby C H (je pevnější než Si H, Ge H nebo Sn H: viz Tab. 14.2). Při postupu dolů skupinou 14 se hydridy stávají termodynamicky méně stabilními a kinetická bariéra pro reakce, jako je hydrolýza vazeb E H, klesá. Úlohy k procvičení 0. S použitím vazebných entalpií z Tab. 14.2 a Přílohy 12 vypočítejte hodnoty Hº pro reakce: SiH 4 (g) + 4 Cl 2 (g) SiCl 4 (g) + 4 HCl(g) CH 4 (g) + 4 Cl 2 (g) CCl 4 (g) + 4 HCl(g) Doplňující údaje: viz Dodatek 10. Komentujte výsledky. [ 1020; 404 kj mol 1 ] 1. Použijte fakt, že CH 4 je kineticky stabilní, ale termodynamicky nestabilní vůči oxidaci O 2 při 298 K, k náčrtu přibližného energetického diagramu pro reakci: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) Komentujte relativní energetické změny, které vidíte ve schématu. [Vyneste E proti reakční koordinátě, což ukáže relativní energetické hladiny reaktantů a produktů; r H je negativní; E a je relativně velká] 20.1.1 Binární hydridy Silan, SiH 4, vzniká při reakci SiCl 4 nebo SiF 4 s Li[AlH 4 ]. Průmyslově se SiH 4 vyrábí z práškového křemíku. Ten nejprve reaguje s HCl při 620 K za vzniku SiHCl 3. Průchodem přes katalyzátor (např. AlCl 3 ) konvertuje SiHCl 3 na SiH 4 a SiCl 4. Vysokokapacitní produkce SiHCl 3 a SiCl 4 je nezbytná, protože sloučeniny jsou zdroji čistého Si viz rovn. (14.23) a (14.29) pro polovodiče (odd. 28.6). SiH 4 Si + 2 H 2 (14.23) Silany Si n H 2n + 2 s lineárními nebo rozvětvenými řetězci jsou známy pro 1 n 10 a z Obr. 14.11 lze porovnat teploty varu prvních pěti silanů s nerozvětveným řetězcem s jejich uhlovodíkovými analogy. Silany na vzduchu explozivně vzplanou:

SiH 4 + 2 O 2 SiO 2 + 2 H 2 O (14.24) Při reakci Mg 2 Si s vodným roztokem kyseliny se získá směs SiH 4, Si 2 H 6, Si 3 H 8 a Si 4 H 10 spolu se stopami vyšších silanů, ale tato syntéza je tak nespecifická, že má jen malou praktickou hodnotu. Ozařováním CO 2 laserem může být SiH 4 selektivně konvertován na Si 2 H 6. Silan je bezbarvý plyn, který je nerozpustný ve vodě, reaguje rychle se zásadami rovn. (14.25). Tvoří sloučeniny typu M[SiH 3 ] s Na, K rovn. (14.26), Rb a Cs. Krystalická sůl K[SiH 3 ] má strukturu NaCl a je užitečným činidlem pro syntézy, např. rovn. (14.27): SiH 4 + 2 KOH + H 2 O K 2 SiO 3 + 4 H 2 (14.25) v MeOCH 2 CH 2 OMe 2 SiH 4 + 2 K 2 K[SiH 3 ] + H 2 (14.26) Me 3 ECl MeI Me 3 ESiH 3 + KCl K[SiH 3 ] SiMeH 3 + KI E = Si, Ge, Sn (14.27) Germany Ge n H 2n + 2 (lineární a rozvětvené izomery) jsou známy pro 1 n 9. GeH 4 je méně reaktivní než SiH 4. Je to bezbarvý plyn (T v = 184 K, rozkl. při 488 K), nerozpustný ve vodě. Připravuje se reakcí GeO 2 s Na[BH 4 ], i když se tvoří i vyšší germany. Pro tento typ syntéz se stále více používají výboje různých frekvencí, vhodné pro konverzi GeH 4 na vyšší germany nebo směsí SiH 4 a GeH 4 na Ge 2 H 6, GeSiH 6 a Si 2 H 6. Směsné hydridy Si a Ge, např. GeSiH 6 a GeSi 2 H 8, se také tvoří při reakci velmi homogenní směsi Mg 2 Ge a Mg 2 Si s kyselinou. Při reakci mezi GeH 4 a alkalickým kovem M v kapalném amoniaku vzniká M[GeH 3 ] a podobně jako [SiH 3 ], je i ion [GeH 3 ] synteticky využitelný. Použití K[GeH 3 ] pro přípravu čistého GeSiH 6, který může sloužit pro přípravu směsných tenkých filmů Ge/Si, ukazuje rovnice K[GeH 3 ] + H 3 SiOSO 2 CF 3 GeSiH 6 + K(CF 3 SO 3 ) (14.28) Reakce SnCl 4 s Li[AlH 4 ] poskytuje SnH 4 (T v = 221 K), který se rozkládá při 298 K na Sn a H 2. Trend reaktivit je SiH 4 > GeH 4 < SnH 4. Plumban PbH 4 byl připraven z Pb(NO 3 ) 2 a Na[BH 4 ], ale rozloží se při běžné teplotě za méně jak 10 sekund. Infračervené spektrum (jediná metoda, kterou byl PbH 4 charakterizován) je v souladu s tetraedrickým uspořádáním molekuly. Náhrada atomů H v PbH 4 alkylovými nebo arylovými substituenty je spojena se zvýšením stability (viz odd. 23.5). Svět kolem nás Panel 14.5 Hydráty methanu Hydráty plynu (příklady klatrátů) jsou krystalické látky sestávající z hostitele (trojrozměrného seskupení molekul H 2 O provázaných vodíkovými vazbami a tvořící klecovitou strukturu) a molekul hosta (malých molekul jako CH 4, které obsazují dutiny ve struktuře hostitele). Hydráty krystalují v jednom ze tří strukturních typů: struktura I (nejběžnější), struktura II nebo struktura H. V každém strukturním typu tvoří molekuly vody síť propojenou vodíkovými vazbami za vzniku skeletu definovaného polohou atomů kyslíku. Hydrát se strukturou I má kubickou elementární buňku složenou z dodekaedrických (20 molekul H 2 O, pravá strana dole) a tetradekaedrických (24 molekul H 2 O, levá strana dole) klastrů se sdílenou pentagonální plochou: Část celkové trojrozměrné sítě hydrátu se strukturou I zobrazená v síťovém modelu vypadá takto (vodíkové atomy vynechány): 10

Hydráty plynů se vyskytují v arktických oblastech a mořských hlubinách. Jejich význam spočívá v jejich schopnosti zachycovat plyny do krystalických struktur, proto mohou sloužit jako přírodní zásobní nádrže zemního plynu. Za normální teploty a tlaku se klatrát plynu rozpadá a uvolňuje uzavřené molekuly. Například CH 4 se uvolňuje z klatrátu o složení CH 4 6H 2 O: CH 4 6H 2 O CH 4 + 6 H 2 O Přestože hydráty methanu jsou potenciálním zdrojem paliva, nebyla dosud vyvinuta průmyslová metoda produkující z nich methan. Nekontrolovaný vývin velkých množství methanu, nyní zachycených v klatrátech, může přispět ke skleníkovému efektu (viz Panel 14.7). Celkové množství přírodního uhlíku vázaného v organických sloučeninách bylo odhadnuto na asi 1,9 10 22 kg. Navíc se uhlík běžně vyskytuje v anorganických minerálech, jako jsou uhličitany. Výsečový graf dole ukazuje relativní důležitost hydrátů methanu jako potenciálního zdroje uhlíku z organických, na uhlíku založených materiálů. [zdroj: US Geological Survey] Literatura Demirbas, A. Methane hydrates as potential energy resource: Part 1 Importance, resource and recovery facilities. Energy Convers. Manage. 2010, 51, 1547. Demirbas, A. Methane hydrates as potential energy resource: Part 2 Methane production processes from gas hydrates. Energy Convers. Manage. 2010, 51, 1562. Krey, V.; et al. Gas hydrates: entrance to a methane age or climate threat? Environ. Res. Lett. 2009, 4, article 034007. Mao, W. L.; Koh, C. A.; Sloan E. D. Clathrate hydrates under pressure. Phys. Today 2007, 60, 42. 20.1.2 Halogenhydridy křemíku a germania Mezi sloučeninami typu SiH n X 4 n (X = halogen, n = 1 3) má obzvláštní význam SiHCl 3 při čištění křemíku v polovodičovém průmyslu, viz rovn. (14.29). Úspěšnost druhého kroku ve schématu závisí na tom, zda prekurzor je těkavý. Pro proces je ideální SiHCl 3 (T t = 145 K, T v = 306 K), stejně jako SiH 4 (T t = 88 K, T v = 161 K): 620 K 1. Čištění destilací Si (nečistý) + 3 HCl SiHCl 3 Si (čistý, polykrystalický) (14.29) H 2 2. CVD (chemická depozice z plynné fáze) Další aplikací je hydrosilylace, rovn. (14.30), metoda pro zavádění skupiny SiCl 3 a pro získávání organokřemičitých sloučenin. RCH=CH 2 + SiHCl 3 RCH 2 CH 2 SiCl 3 (14.30), AlCl 3 SiH 4 + nhx Si 4 n X n + n H 2 n = 1 nebo 2 (14.31) Halogenderiváty SiH 2 X 2 a SiH 3 X (X = Cl, Br, I) mohou být připraveny z SiH 4, rovn. (14.31) a některé reakce SiH 3 Cl (T v = 243 K) jsou uvedeny na Obr. 14.12. Sloučeniny SiH n X 4 n hydrolyzují za vývoje HX velmi snadno, což znamená, že se s nimi musí pracovat v bezvodém prostředí. Příprava a reaktivita GeH 3 Cl se podobá SiH 3 Cl. 11

Struktury trisilylaminu N(SiH 3 ) 3 a disilyletheru (H 3 Si) 2 O ukazuje Obr. 14.12. Skelet NSi 3 v N(SiH 3 ) 3 je planární a vazebná vzdálenost N Si 173 pm je kratší než součet kovalentních poloměrů (Σr kov = 193 pm). Podobně v (H 3 Si) 2 O je vazebný úhel Si O Si velký (144, srovnej se 111 v Me 2 O) a vazba Si O 163 pm je kratší než Σr kov. Trigermylamin je izostrukturní s N(SiH 3 ) 3, ale P(SiH 3 ) 3 je pyramidální s délkou vazby P Si 225 pm. V (H 3 Si) 2 S je vazebný úhel Si S Si 97 a délky vazeb Si S (214 pm) jsou v souladu s řádem vazby 1. Po mnoho let byly tyto údaje prezentovány jako důkaz toho, že N a O se podílí na vazbě π(p d) s Si viz (V14.7), ale odpovídající interakce u vazeb Si P a Si S neexistují. Toto vysvětlení je překonané a nejnovější argumenty týkající se planarity N(SiH 3 ) 3 (a odpovídajícího posílení vazeb Si N) se zaměřují na elektronovou donaci n(n) σ * (Si H), kde n(n) představuje nevazebný (volný) elektronový pár na atomu N. Tato tak zvaná negativní hyperkonjugace * ) je analogická donaci elektronů z centrálního kovu bloku d do orbitalů σ * ligandu PR 3, což popíšeme v odd. 20.4. K planaritě N(SiH 3 ) 3 přispívá také stereoelektronový efekt. Polarita vazeb N Si (χ P (Si) = 1,9, χ P (N) = 3,0) je taková, že mezi skupinami SiH 3 existují významné elektrostatické repulze dlouhého dosahu. Ty se minimalizují, když skelet NSi 3 v N(SiH 3 ) 3 přijme místo pyramidální geometrie uspořádání planární. Překonaný koncept vazby π(p d) v N(SiH 3 ) 3 by neměl být zaměňován s interakcí π(p d) přítomnou např. ve vazbě Si=N (s formálním řádem vazby 2) ve sloučenině tbu 2 Si=NSitBu 3, (V14.8). Poznamenejme, že v (V14.8) je dusíkový atom v lineárním uspořádání, takže jeho stereochemicky inaktivní volný elektronový pár se pravděpodobně podílí na interakci π. (V14.7) (V14.8) Úloha k procvičení 1. Navrhněte vazebné schéma pro tbu 2Si=NSitBu 3 (Vzorec 14.8), které je v souladu s experimentálně stanovenou strukturou. Jasně vyznačte odpovídající hybridizační schémata. 21.0 Halogenidy a komplexní halogenidy 21.1.1 Halogenidy uhlíku Vybrané fyzikální vlastnosti tetrahalogenidů C a Si jsou uvedeny v Tab. 14.3. Halogenidy uhličité se výrazně liší od halogenidů ostatních prvků skupiny 14. Jsou inertní vůči vodě a zředěným zásadám a netvoří komplexy s halogenidy kovů. Dříve byl tento rozdíl přičítán absenci orbitalů d ve valenční sféře atomu C viz též výklad o elektronových a sterických efektech v odd. 14.3. Poznamenejme však, že odolnost proti vodě v případě CX 4 v důsledku nedostupnosti orbitalů d na uhlíku předpokládá, že reakce by mohla probíhat přes meziprodukt s koordinačním číslem 5 (tak, jako se předpokládá pro hydrolýzu halogenidů křemičitých). Je samozřejmě nemožné vytvořit mechanismus reakce, která nemůže nastat. CF 4 a CCl 4 jsou nepochybně vůči hydrolýze termodynamicky nestabilní porovnejme hodnotu r Gº pro rovn. (14.42) se stejnou hodnotou pro hydrolýzu SiCl 4, která činí 290 kj mol 1 : CCl 4 (l) + 2 H 2 O(l) CO 2 (g) + 4 HCl(aq) r Gº = 380 kj mol 1 (14.42) Fluorid uhličitý je mimořádně inertní, může se připravit reakcí SiC a F 2, přičemž vedlejší produkt SiF 4 se odstraní průchodem přes vodný NaOH. Rovnice (14.43) uvádí vhodnou laboratorní metodu * ) Negativní hyperkonjugace viz Mo, Y.; Zhang, Y.; Gao, J. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5737 a odkazy citované v této práci. 12

přípravy CF 4 z kyanamidu vápenatého (V14.9) (zbaveného uhlíku jako vedlejšího produktu jeho syntézy). Pro zamezení vzniku NF 3 se přidává stopové množství CsF. CsF, 298 K, 12 h CaCN 2 + 3 F 2 CF 4 + CaF 2 + N 2 (14.43) Neřízená fluorace organických sloučenin vede obvykle k rozkladu způsobenému velkým množstvím uvolněného tepla: (14.44) Příprava zcela fluorovaných organických sloučenin se proto obvykle provádí v inertním rozpouštědle (jehož vypařování přispívá k odvodu uvolněného tepla) v reaktoru naplněném měděnými pilinami pokrytými zlatem nebo stříbrem (které také absorbují teplo, ale mohou také fungovat jako katalyzátor). Další metody zahrnují použití CoF 3 nebo AgF 2 jako fluoračních činidel nebo elektrolýzu v kapalném HF (viz odd. 9.7). Perfluorované uhlovodíky (fluorocarbons) (viz také odd. 17.3) mají teploty varu blízké odpovídajícím uhlovodíkům, ale mají vyšší viskozitu. Odolávají koncentrovaným zásadám a kyselinám a rozpouštějí se pouze v nepolárních organických rozpouštědlech. Používají se především jako vysokoteplotní maziva. Freony jsou perchlorfluoralkany (chlorofluorocarbons, CFC) nebo chlorfluoralkany, připravované částečnou záměnou chloru, například jako v prvním kroku ve schématu (14.45). Freony byly rozsáhle používány jako hnací plyny v tlakových baleních aerosolů, v klimatizačních jednotkách, pěnách pro nábytkářství, ledničkách a jako rozpouštědla, znepokojení z jejich účasti při poškozování ozonové vrstvy Země způsobilo rapidní pokles jejich používání (viz Panel 14.6). HF 970 K CHCl 3 CHF 2 Cl C 2 F 4 + HCl (14.45) SbCl 5,SbF 3 Na bázi chlorfluorsloučenin se vyrábějí dva důležité polymery. Monomer pro PTFE (komerčně známý Teflon) je tetrafluorethen C 2 F 4, připravovaný reakcí (14.45). Polymerace probíhá v přítomnosti vody s organickým peroxidem jako katalyzátorem. Je to inertní bílá pevná látka, stálá do 570 K. Má rozsáhlé použití v domácnosti, např. jako nepřilnavá vrstva na nádobí. Monomer CF 2 =CFCl se používá pro výrobu komerčního polymeru Kel-F. Teflon a Kel-F se používají v laboratorních zařízeních jako těsnící pásky a podložky, součásti kohoutů a regulátorů, krycí vrstvy míchadel a manžety zábrusových spojů pracujících za vakua. Svět kolem nás Panel 14.6 CFC a Montrealský protokol Ozonová vrstva atmosféry se nachází 15 30 km nad zemským povrchem. Ozon silně absorbuje v ultrafialové oblasti spektra a tím chrání život na Zemi před UV-zářením přicházejícím ze Slunce. Dlouhodobé působení UV záření může u lidí způsobovat rakovinu kůže. Perchlorfluoralkany (chlorofluorocarbons, CFC) přispívají k ubývání ozonové vrstvy (viz dále). V r. 1987 byl vydán Montreal Protocol for the Protection of the Ozone Layer a byly schváleny zákony omezující používání CFC, např. v baleních aerosolů a v chladicích zařízeních; téměř úplný zákaz používání CFC byl vyžadován pro průmyslové země do r. 1996, pro rozvojové země do r. 2010. Zákaz používání CFC zasáhl mj. výrobu inhalátorů pro astmatiky, neboť velká část z nich používala hnací plyny na bázi CFC, které musely být nahrazeny plyny na bázi fluoralkanů (HFA). 13

CFC nejsou jedinými chemikáliemi likvidujícími ozon, škodliviny třídy I jsou i CH 2 ClBr, CBr 2 F 2, CF 3 Br, CCl 4, CHCl 3 a CH 3 Br. V minulosti byl methylbromid používán v zemědělství jako pesticid (Panel 17.3). Nyní jsou vyvíjeny alternativní prostředky vyhovující Montrealskému protokolu (který zakazuje používání CH 3 Br od r. 2005, v rozvojových zemích od r. 2015) a jsou povolovány jen přísně kontrolované výjimky ze zákazu. Například US Environmental Protection Agency povoluje kritickou výjimku pro použití jen tam, kde reálné alternativy k CH 3 Br jsou zatím nedostupné. Chlorfluoralkany (hydrochlorofluorocarbons, HCFC) jsou méně škodlivé pro životní prostředí než CFC, i když také likvidují ozon (jsou klasifikovány jako likvidátory ozonu třídy II) a budou odstraněny do r. 2020. Fluoralkany mají malý nebo žádný vliv na snižování obsahu ozonu a nahradí CFC a HCFC v chladicích zařízeních a aerosolových přípravcích. Ztráta ozonu ve stratosféře byla poprvé pozorována nad Antarktidou a růst ozonové díry je nyní sledován na fotografiích ze satelitů i přístroji umístěnými na Zemi. Chemické reakce a přírodní podmínky, které vedou ke ztrátě ozonu nad Antarktidou, můžeme shrnout následovně: Nejprve emise CFC vstoupí do stratosféry a jsou rozloženy vysokoenergetickým UV-zářením. Nad Antarktidou se v polárním víru za mimořádně nízkých teplot tvoří polární stratosférická oblaka (obsahující led s rozpuštěnou HNO 3 ). Na povrchu těchto oblaků jsou HCl a ClONO 2 (stabilní nosiče chloru z rozpadlých CFC) přeměněny na aktivní formy chloru: HCl + ClONO 2 HNO 3 + Cl 2 H 2 O + ClONO 2 HNO 3 + HOCl HCl + HOCl H 2 O + Cl 2 N 2 O 5 + H 2 O 2 HNO 3 V polární noci nad Antarktidu nedopadá sluneční záření, ale jakmile se v létě (tj. v září) vrátí, fotolýzou chloru vznikají chlorové radikály Cl a započne katalytická destrukce ozonu: 2 ClO Cl 2 O 2 hν Cl 2 O 2 Cl + ClO 2 ClO 2 Cl + O 2 2 Cl + 2 O 3 2 ClO + 2 O 2 Radikál ClO 2 vstupuje zpět do reakčního cyklu a z uvedených jednotlivých kroků vyplývá souhrnná reakce: 2 O 3 3 O 2 Úlohu bromu lze shrnout následující reakční sekvencí: ClO + BrO Cl + Br + O 2 Cl + O 3 ClO + O 2 Br + O 3 BrO + O 2 Další informace: Pro nejnovější informace z Environmental Protection Agency viz: http://www.epa.gov/ozone/ 14

Satelitní fotografie díry v ozonové vrstvě nad Antarktidou (pořízená v září 2009, v nepravých barvách). Je to pátá největší zaznamenaná ozonová díra, která vznikla i přes stávající omezování produkce ničitelů ozonu Chlorid uhličitý (Tabulka 14.3) se vyrábí chlorací CH 4 při 520 670 K nebo podle reakčního schématu (14.46), v němž se recykluje CS 2. katalyzátor Fe CS 2 + 3 Cl 2 CCl 4 + S 2 Cl 2 CS 2 + 2 S 2 Cl 2 CCl 4 + 6 S (14.46) 6 S + 3 C 3 CS 2 Dříve se CCl 4 hojně používal jako rozpouštědlo a pro chloraci anorganických sloučenin, avšak jeho vysoká toxicita a skutečnost, že při jeho fotochemickém nebo tepelném rozkladu dochází ke vzniku radikálů CCl 3 a Cl, vedlo k tomu, že jeho výroba a užití jsou řízeny zákony o životním prostředí. Potenciálně velmi prudká reakce CCl 4 s Na (rovn. 14.47) je důvodem, proč k sušení halogenovaných rozpouštědel nesmí být nikdy použit sodík: CCl 4 + 4 Na 4 NaCl + C r Gº = 1 478 kj mol 1 (14.47) Reakce (14.48) a (14.49) uvádějí přípravu CBr 4 a CI 4 (Tab. 14.3). Obě sloučeniny jsou jedovaté a snadno se rozkládají na své prvky ( f Gº(CBr 4,s,298 K) = +47,7 kj mol 1 ). CI 4 se v přítomnosti H 2 O rozkládá za vzniku CHI 3 a I 2. 3 CCl 4 + 4 AlBr 3 3 CBr 4 + 4 AlCl 3 (14.48) AlCl 3 CCl 4 + 4 C 2 H 5 I CI 4 + 4 C 2 H 5 Cl (14.49) Chlorid karbonylu, fosgen, (V14.11), je vysoce jedovatý bezbarvý plyn (T v = 281 K) dusivého zápachu, který byl použit v první světové válce jako chemická zbraň. Vyrábí se reakcí (14.50) a používá se průmyslově k výrobě polykarbonátů (tvořených z bisfenolu A, (V14.13), a COCl 2 a používaných např. na výrobu CD a DVD), k výrobě diisokyanátů (pro polyurethanové polymery) a 1-naftyl-Nmethylkarbamátu, (V14.12), používaného pro insekticidy. Vzhledem k vysoké toxicitě COCl 2 jsou hledány nové průmyslové postupy pro výrobu polykarbonátů bez použití fosgenu * ). katalyzátor aktivní uhlík CO + Cl 2 COCl 2 (14.50) (V14.11) (V14.12) (V14.13) (V14.14) * ) Viz Kim, W. B.; Joshi, U. A.; Lee, J. S. Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 1897.; Schäffner, B.; Schäffner, F.; Verevkin, S. P.; Börner, A. Chem. Rev. 2010, 110, 4554. 15

Fluorací COCl 2 v přítomnosti SbF 3 vzniká COClF a COF 2 které jsou, podobně jako COCl 2, nestálé vůči vodě a reagují s NH 3 za vzniku močoviny, (V14.14), a s alkoholy za vzniku esterů. Reakcí COCl 2 s SbCl 5 vzniká lineární kation ClCO +. Jeho přítomnost v kondenzované fázi byla určena vibrační spektroskopií. Reakce mezi COF 2 a SbF 5 však poskytuje adukt F 2 CO SbF 5 spíše než FCO[SbF 6 ]. 21.1.2 Halogenidy křemíku Je známo mnoho fluoridů a chloridů křemíku, ale omezíme výklad na SiF 4 a SiCl 4 (Tab. 14.3) a některé jejich deriváty. Křemík a Cl 2 reagují za vzniku SiCl 4 a SiF 4 může být získán fluorací SiCl 4 za použití SbF 3, nebo reakcí (14.51) srovnejte s rovn. (13.28) a (15.84). SiO 2 + 2 H 2 SO 4 + 2 CaF 2 SiF 4 + 2 CaSO 4 + 2 H 2 O (14.51) SiF 4 a SiCl 4 jsou molekulové sloučeniny s tetraedrickou strukturou. Reagují snadno s vodou, ale SiF 4 hydrolyzuje pouze částečně porovnejte rovn. (14.52) a (14.53). Řízená hydrolýza SiCl 4 vede ke vzniku (Cl 3 Si) 2 O přes meziprodukt SiCl 3 OH: 2 SiF 4 + 4 H 2 O SiO 2 + 2 H 3 O + + [SiF 6 ] 2 + 2 HF (14.52) SiCl 4 + 2 H 2 O SiO 2 + 4 HCl (14.53) Reakce mezi ekvimolárními množstvími SiCl 4 a SiBr 4 při 298 K vede k rovnovážné směsi SiCl 4, SiBrCl 3, SiBr 2 Cl 2, SiBr 3 Cl a SiBr 4 (viz úloha 4.39 na konci kap. 4), která se může rozdělit frakční destilací. Lewisova zásada N-methylimidazol (MeIm) reaguje s SiCl 4 a SiBr 2 Cl 2 za vzniku trans- [SiCl 2 (MeIm) 4 ] 2+ (Obr. 14.17a) s aniontem Cl, resp. Br. To skýtá možnost, jak stabilizovat kation [SiCl 2 ] 2+. Tvorba hexafluorokřemičitanového iontu [SiF 6 ] 2 (Obr. 14.17b) ilustruje schopnost Si působit jako akceptor F a zvýšit své koordinační číslo nad 4. Hexafluorokřemičitany se nejlépe připravují reakcí SiF 4 s fluoridy kovů ve vodném roztoku HF. Soli K + a Ba 2+ jsou omezeně rozpustné. H 2 [SiF 6 ] se chová ve vodném roztoku jako silná kyselina, ale jako čistá nebyla dosud připravena. Ion [SiF 5 ] (Obr. 14.17c) vzniká reakcí SiO 2 se zředěnou HF a může být izolován jako tetraalkylamonná sůl. Chlorid křemičitý nereaguje s chloridy alkalických kovů, i když s ohledem na kohezní energii je možné navrhnout stabilizaci [SiCl 6 ] 2 použitím velmi velkého kvaternárního amonného kationtu. 21.1.3 Halogenidy germania, cínu a olova Mezi halogenidy Ge a Si existuje mnoho podobností. GeX 4 (X = F, Cl, Br a I) se připravují přímou syntézou z prvků. Při 298 K je GeF 4 bezbarvý plyn, GeCl 4 je bezbarvá kapalina a GeI 4 je oranžověčervená pevná látka (T t = 417 K); GeBr 4 taje při 299 K. GeCl 4 je na rozdíl od SiCl 4 akceptorem Cl, např.: v SOCl 2 GeCl 4 + 2 (NEt 4 )Cl (NEt 4 ) 2 [GeCl 6 ] (14.54) Halogenidy Si II, SiF 2 a SiCl 2, mohou být získány pouze jako nestálé látky (působením SiF 4 nebo SiCl 4 na Si při 1500 K), které polymerují na cyklické produkty. Naopak Ge tvoří stabilní dihalogenidy; GeF 2, GeCl 2 a GeBr 2 vznikají zahříváním Ge s GeX 4, produkty, ale disproporcionují při zahřívání (rovn. (14.55)). 2 GeX 2 GeX 4 + Ge 21.1.4 Oxidy uhlíku Na rozdíl od dalších prvků skupiny 14 tvoří uhlík stálé těkavé monomerní oxidy CO a CO 2. Z hlediska termochemických dat (viz Tab. 14.2) lze vysvětlit rozdíl mezi CO 2 a SiO 2 : hodnota vazebné entalpie vazby C=O je více než dvojnásobná než pro vazbu C O, kdežto hodnota vazebné entalpie vazby Si=O je méně než dvojnásobná než pro vazbu Si O. Tyto rozdíly je možno vysvětlit tím, že vazba C=O je 16

posílena příspěvkem π(p-p) více než vazba Si=O. Dříve se předpokládalo, že vazba Si O je relativně posílena vůči vazbě C O interakcí π(p-d), na konci odd. 14.6 byla ale tato interpretace zpochybněna. Bez ohledu na hodnoty entalpií však údaje naznačují (se zanedbáním změn entalpie a entropie spojených s vypařováním), že SiO 2 je stabilní vůči přeměně na molekulární O=Si=O, zatímco CO 2 (pokud není vystaven extrémním podmínkám, viz dále) je stabilní vůči tvorbě polymeru obsahujícího čtyřvazný uhlík a jednoduché vazby C O. Oxid uhelnatý je bezbarvý plyn, který vzniká spalováním uhlíku při omezeném přístupu O 2. V malém měřítku se připravuje dehydratací methanové (mravenčí) kyseliny, konc. H 2 SO 4 HCOOH CO + H 2 O (14.61) Vyrábí se redukcí CO 2 koksem zahřátým nad 1 070 K nebo z vodního plynu, odd. 10.4). Z průmyslového hlediska má CO mimořádný význam a některé významné katalytické procesy probereme v kap. 25. Termodynamika oxidace uhlíku má základní význam v metalurgii, jak bylo ukázáno v odd. 8.8. Oxid uhelnatý je za normálních podmínek téměř nerozpustný ve vodě a nereaguje s vodným roztokem NaOH, ale za vysokých tlaků a teplot poskytuje HCOOH, resp. NaHCOO. Oxid uhelnatý reaguje s F 2, Cl 2 a Br 2, např. rovn. (14.50), se sírou a selenem. Vysoká jedovatost CO je dána tvorbou pevného komplexu s hemoglobinem (viz odd. 29.3) a následnou inhibicí transportu O 2 do těla. Oxidace CO na CO 2 se používá pro kvantitativní analýzu CO, rovn. (14.62), vznikající jod se pak stanoví titrací thiosíranem. Podobně je CO oxidován směsí MnO 2, CuO a Ag 2 O při běžných teplotách, což se využívá v respirátorech. I 2 O 5 + 5 CO I 2 + 5 CO 2 (14.62) Vybrané fyzikální vlastnosti CO a CO 2 uvádí Tab. 14.4. Modely vazebného uspořádání jsou popsány v odd. 2.7 a 5.7. Vazba v CO je nejpevnější známá ve stabilní molekule a potvrzuje efektivnost vazby π(p-p) mezi orbitaly 2p C a O. Vazebné úvahy ovšem neposkytují jednoduché vysvětlení nízkého dipólového momentu CO. Popis vazby v CO pomocí teorie MO je na Obr. 2.15. HOMO molekuly CO má elektronovou hustotu převážně lokalizovanou na atomu C a vychýlenou směrem od atomu kyslíku. Výsledkem je, že CO vystupuje jako donor vůči elektronově deficitním molekulám jako je BH 3 (viz Řešený příklad 13.3). Mnohem významnější úlohu má CO v chemii organokovových sloučenin, vrátíme se k ní v kap. 24. V přebytku kyslíku C shoří za vzniku CO 2. Za obvyklých teplot a tlaků existuje molekula CO 2 jako lineární s dvojnými vazbami C=O. Pevná fáze obsahující molekuly CO 2 vzniká za nízkých teplot a vysokých tlaků. Nejběžněji dostupnou formou je suchý led, který se vyrábí zkapalněním CO 2 při tlaku 6 MPa a následným ochlazením (stále pod tlakem) na teplotu tuhnutí 195 K. Podrobí-li se však molekulový CO 2 při tlaku 40 GPa ohřevu laserem na 1 800 K, vznikne pevná fáze, která je strukturně podobná křemenu. Když se tlak snižuje, zůstává trojrozměrná struktura až do tlaku 1 GPa, potom se znovu tvoří CO 2 ve formě molekul. V roce 2006 byla připravena pevná amorfní forma CO 2 stlačením molekulového pevného CO 2 tlakem 40 60 GPa a ohřevem na 564 K. Amorfní, sklu podobná povaha této nové fáze bylo potvrzena vibrační spektroskopií a vysokointenzitními (tj. s využitím synchrotronového zdroje) difrakčními daty * ). Výzkum fází CO 2 se strukturou podobnou SiO 2 velmi podnítil další zájem o výzkum, aby po překonání možných obtíží byly nalezeny způsoby udržení těchto struktur i za běžných podmínek. Suchý led snadno sublimuje, Tab. 14.4, ale může být udržován v izolovaných kontejnerech pro laboratorní použití např. v chladících lázních (Tab. 14.5). * ) CO 2 jako analog křemene viz Iota, V.; et al. Science 1999, 283, 1510. CO 2 jako analog amorfního SiO 2 viz Santoro, M.; et al. Nature 2006, 441, 857. Vysokotlaké fáze CO 2, viz Sun, J.; et al. Proc. Natl. Acad. Sci U.S.A. 2009, 106, 6077. 17

SVĚT KOLEM NÁS Panel 14.7 Skleníkové plyny Oxid uhličitý tvoří normálně asi 0,04 % obj. zemské atmosféry, z které je odstraňován nebo vracen v rámci uhlíkového cyklu: živý zelený rostlinný materiál rozklad mrtvého rostlinného materiálu rostliny spotřebované jako potrava býložravci a masožravci dýchání CO 2 převedený do mořské vody produkce lastur a jiného vápenatého materiálu fotosyntéza CO 2 CaCO 3 jako křída mramor, vápenec metabolismus + lesní požáry spalování fosilní paliva (rašelina, uhlí, ropa, zemní plyn zvětrávání a průmyslové procesy (např. viz Obr. 11.6) Rovnováha je velmi citlivá a rostoucí spalování fosilních paliv a rozklad vápence pro výrobu cementu v posledních letech vyvolává stále větší obavy, že narůstající obsah CO 2 v atmosféře povede k zesílení skleníkového efektu a zvýšení teploty atmosféry. Sluneční energie dopadající na zemský povrch má totiž maximum ve viditelné oblasti spektra, pro níž je atmosféra transparentní. Avšak maximum tepelné radiace zemského povrchu leží v infračervené oblasti, kde CO 2 silně absorbuje (viz Obr. 3.11). I malý nárůst obsahu CO 2 v atmosféře může mít vážné důsledky vzhledem k jeho vlivu na velikost polárních sněhových přikrývek a ledovců a vzhledem k citlivosti mnoha reakčních rychlostí i na malé změny teploty. Ohrožení se zvyšuje kácením a vypalováním deštných pralesů, které by jinak mohly snižovat množství CO 2 v atmosféře fotosyntézou. Druhým hlavním skleníkovým plynem je methan, který vzniká při anaerobním rozkladu organického materiálu. Jeho starý název bahenní plyn pochází od bublinek CH 4 vystupujících z bažin. Velká množství CH 4 produkují zaplavené plochy, jako jsou rýžová pole, nezanedbatelná množství CH 4 též vylučují přežvýkavci (např. krávy, ovce a kozy). I když se jedná o přírodní proces, zvyšující se stavy domácího zvířectva ve světě vedou v současnosti přirozeně ke stoupajícímu přísunu CH 4 do atmosféry. Kjótský protokol z roku 1997 je mezinárodní dohoda, která zavazuje signatářské průmyslové země k redukci vlastní úrovně emisí skleníkových plynů (CO 2, CH 4, N 2 O, SF 6, fluorovaných uhlovodíků a perfluorovaných sloučenin uhlíku viz Panel 14.6). Závazky zahrnují emise všech šesti uvedených látek, vybraných podle jejich možného vlivu na globální oteplování. Přestože tedy např. emise SF 6 jsou nízké, zůstává dlouho v atmosféře a jeho vliv na globální oteplení je výrazně vyšší než u CO 2. Vezme-li se úroveň emisi v r. 1990 jako základ, byla v Kjótském protokolu jako cíl navržena redukce o zhruba 5 % do r. 2008 až 2012. Tento závazek je průměr ze všech participujících zemí. Pojem uhlíková stopa se týká systému pro vyrovnávání emisí CO 2. Některé emise z výrobních procesů, spotřeby paliv v domácnostech, dopravy používající fosilní paliva, mohou být vyrovnávány opatřeními, jako je instalace solárních panelů, používání úsporných zářivek či výsadba stromů pro částečnou kompenzaci efektu odlesňování. Literatura: Conrad, R. The global methane cycle: recent advances in understanding the microbial processes involve. Environ. Microbiol. Rep. 2009, 1, 285. Lacis, A. A.; Schmidt, G. A.; Rind, D.; Ruedy, R. A. Atmospheric CO 2 : Principal control knob governing Earth s temperature. Science 2010, 330, 356. Shine, K. P.; Sturges, W. T. CO 2 is not the only gas. Science 2009, 315, 1804. Pro informace z Evropské environmentální agentury viz: http://www.eea.europa.eu/ 18

Carbon Dioxide Information Analysis Center (CDIAC) poskytuje nejnovější informace o trendech v emisích sklenikových plynů a globální změně: http://cdiac.esd.ornl.gov Tabulka 14.5: Vybrané chladící lázně používající suchý led * ) Složení lázně Teplota (K) suchý led + ethan-1,2-diol 258 suchý led + heptan-3-on 235 suchý led + acetonitril 231 suchý led + ethanol 201 suchý led + aceton 195 suchý led + diethylether 173 * ) Při přípravě lázně se přidávají malé kousky pevného CO 2 do rozpouštědla. Počáteční sublimace CO 2 ustane, když teplota lázně poklesne natolik, že tuhý suchý led přetrvává v lázni. Teplota lázně se udržuje občasnými přídavky malých kousků suchého ledu. Viz též Tabulka 15.1. Superkritický CO 2 se stal hodně studovaným a všestranně použitelným rozpouštědlem (viz odd. 9.13). Pro laboratorní přípravu CO 2 se obvykle používá rozklad uhličitanů kyselinami, např. CaCO 3 + 2 HCl CaCl 2 + CO 2 + H 2 O (14.63) Průmyslová výroba CO 2 jako vedlějšího produktu při výrobě vodíku je popsána v odd. 10.4 a jeho využití při výrobě Na 2 CO 3 je znázorněno ve schématu na Obr. 11.6. Oxid uhličitý je v přírodě hlavním zdrojem kyselosti a jeho nízká rozpustnost ve vodě má nesmírný biochemický a geochemický význam. H 2 CO 3 ve vodném roztoku není snadno studovatelnou substancí * ). Ve vodných roztocích oxidu uhličitého je ho většina přítomna jako molekulový CO 2 spíše než H 2 CO 3,, jak vyplývá z hodnoty K 1,7 10 3 pro rovnováhu CO 2 (aq) + H 2 O(l) H 2 CO 3 (aq) Třetím oxidem uhlíku je suboxid C 3 O 2 který se připravuje dehydratací malonové (propandiové) kyseliny, CH 2 (COOH) 2, účinkem P 2 O 5 při 430 K. Za laboratorní teploty je C 3 O 2 plyn (T v = 279 K), ale nad 288 K polymeruje a tvoří červenohnědý paramagnetický materiál. Struktura C 3 O 2 se obvykle popisuje jako kvazilineární, protože údaje z IR-spektroskopie a elektronové difrakce plynné molekuly ukazují, že energetická bariéra ohýbání na centrálním atomu uhlíku je pouze 0,37 kj mol 1, tj. velmi blízko k základnímu vibračnímu stavu. Teplota tání C 3 O 2 je T t = 160 K. Rentgenová difrakční studie krystalů připravených těsně pod touto teplotou naznačuje, že molekuly jsou v pevném stavu v podstatě lineární, (V14.19). Nicméně pravděpodobná interpretace získaných dat je založena na existenci neuspořádané lomené molekuly (viz Panel 15.5) s vazebným úhlem C C C blízkým 170, v souladu s kvazilineárním popisem. Ionty NCNCN a N 5 + jsou izoelektronové s C 3 O 2, ale nejsou izostrukturní s kvazilineárním C 3 O 2. Jednoznačně nelineární struktury jsou zjištěny pro OCNCO + ( C N C = 131 v (OCNCO)[Sb 3 F 16 ]), ion dikyanamidový NCNCN ( C N C = 124 v Cs(NCNCN)), a N 5 + (viz odd. 15.5). (V14.19) * ) Viz Ludwig, R.; Kornath, A. In spite of the chemist s belief: Carbonic acid is surprisingly stable. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 1421. Adamczyk, K.; et al. Real-time observation of carbonic acid formation in aqueous solution. Science 2009, 326, 1690. 19

Řešený příklad 14.6 Lewisovy struktury (a) Nakreslete Lewisovu strukturu pro lineární C 3 O 2. (b) Zvažte možné Lewisovy struktury pro lineární a nelineární (lomenou na středovém atomu) OCNCO + a NCNCN. Posuďte tyto struktury z hlediska těchto údajů pro pevnou fázi: (OCNCO)[Sb 3 F 16 ]: C N C = 131, O C N = 173, C O = 112 pm, C N = 125 pm Cs(NCNCN): C N C = 124, N C N = 172, prům. C N term = 115 pm, prům. C N stř = 128 pm (a) Lewisova struktura pro C 3 O 2 je (P14.1) (b) Možné Lewisovy struktury se nakreslí s uvážením izoelektronových vztahů mezi C a N +, O a N a O +. Proto vyjdeme-li z lineárního C 3 O 2, Lewisovy struktury pro lineární OCNCO + a NCNCN jsou (P14.2) Vazebné úhly na středovém atomu nalezené u studovaných iontů v pevném stavu ale ukazují na nelineární uspořádání. Pokud je negativní náboj lokalizován na středovém atomu, je pro uvedené ionty možné nakreslit Lewisovy vzorce, které jsou v souladu s nelineární strukturou: (P14.3) Nalezené vazebné délky v iontech OCNCO + a NCNCN jsou v souladu s uvedenými Lewisovými strukturami. Sulfidy Disulfidy C, Si, Ge a Sn projevují postupnou změnu svých vlastností s rostoucím kovovým charakterem prvků. Vybrané vlastnosti těchto sulfidů jsou uvedeny v Tab. 14.6. Olovo(IV) je příliš silné oxidační činidlo, aby mohlo existovat spolu s S 2, takže sulfid olovičitý není znám. Sulfid uhličitý (sirouhlík) se vyrábí zahříváním dřevěného uhlí se sírou při 1 200 K nebo převáděním methanu a sirných par přes Al 2 O 3 při 950 K. Je velmi jedovatý (inhalací i absorpcí skrze kůži) a mimořádně hořlavý, ale je výborným rozpouštědlem používaným při výrobě viskózového hedvábí a celofánu. Sirouhlík je nerozpustný ve vodě, ale je v úzkých mezích termodynamicky nestálý vůči hydrolýze na CO 2 a H 2 S. Tato reakce však má vysokou kinetickou bariéru a je velmi pomalá. Na rozdíl od CO 2 za vysokého tlaku polymeruje za vzniku černé pevné látky s řetězovou strukturou, (V14.29). Když se protřepává s roztoky sulfidů kovů skupiny 1, snadno se rozpouští za vzniku trithiouhličitanů M 2 CS 3, které obsahují ion CS 3 2, (V14.30). Soli CS 3 2 se snadno izolují, např. Na 2 CS 3 tvoří žluté jehlice (T t = 353 K). Volná kyselina H 2 CS 3 se vyloučí jako olej při reakci soli s kyselinou chlorovodíkovou (rovn. (14.73)). Ve vodných roztocích se chová jako slabá kyselina: pk a,1 = 2,68, pk a,2 = 8,18. 273 K BaCS 3 + 2 HCl BaCl 2 + H 2 CS 3 (14.73) (V14.29) (V14.30) (V14.31) Působením elektrického výboje na CS 2 vzniká C 3 S 2, (V14.31) (srovnejte s (V14.19)), červená kapalina, která se rozkládá za laboratorní teploty za vzniku černého polymeru (C 3 S 2 ) x. Při zahřátí C 3 S 2 exploduje. Na rozdíl od CO je CS radikál s krátkou dobou života, který se rozkládá při 113 K. Byl nalezen ve vyšších vrstvách atmosféry. 20