VELKOPLOŠNÁ UHLÍKOVÁ FILMOVÁ ELEKTRODA JEDNODUCHÝ SENZOR PRO VOLTAMETRICKÉ STANOVENÍ ELEKTROCHEMICKY REDUKOVATELNÝCH ORGANICKÝCH SLOUČENIN HANA ŠMEJKALOVÁ* a VLASTIMIL VYSKOČIL Univerzita Karlova v Praze, Přírodovědecká fakulta, Univerzitní výzkumné centrum UNCE Supramolekulární chemie, Katedra analytické chemie, UNESCO laboratoř elektrochemie životního prostředí, Hlavova 2030/8, 128 43 Praha 2 vlastimil.vyskocil@natur.cuni.cz Došlo: Přijato: Klíčová slova: filmová elektroda tvořená kompozitem z mikrokrystalického přírodního grafitu a polystyrenu, 4-nitrofenol, DC voltametrie, diferenční pulzní voltametrie, kontaminace povrchových vod, pitná voda, říční voda Úvod Volba vhodné pracovní elektrody je jedním z klíčových parametrů při voltametrické analýze 1. Klasická kapající rtuťová elektroda je ideální pracovní elektroda pro stanovení elektrochemicky redukovatelných látek, poněvadž umožňuje práci ve velmi široké oblasti negativních potenciálů a rovněž poskytuje snadnou obnovu svého povrchu. Hlavní nevýhodou rtuťových elektrod je jejich omezené využití v oblasti pozitivních potenciálů zapříčiněné rozpouštěním rtuti při asi 0,4 V (vůči nasycené kalomelové elektrodě) 2. * Hana Šmejkalová tuto práci úspěšně prezentovala na soutěži O cenu firmy Merck 2013 za nejlepší studentskou vědeckou práci v oboru analytická chemie. 1
Potenciálové okno mnoha jiných materiálů 3, především pak těch na bázi uhlíku (např. skelný uhlík, pyrolytický grafit, borem dopovaný diamant), je poněkud širší, ale největším problémem všech pevných elektrod je pasivace jejich povrchu 1,4. Velká pozornost je proto věnována jejich předúpravě (elektrochemické, chemické či mechanické), která zlepšuje opakovatelnost získaných voltametrických výsledků. Problém pasivace můžeme částečně obejít i užíváním jednorázových elektrod, např. sítotiskových 5. Opakovatelnost stanovení a dostupný rozsah pracovních potenciálů různých pevných elektrod mohou být ale také zlepšeny pokrytím jejich povrchu vodivým kompozitním filmem, např. uhlíkovým 6. Princip uhlíkové filmové elektrody spočívá v nanesení uhlíkového kompozitního filmu na povrch pevné elektrody. Film je složen z vodivých uhlíkových mikročástic a nevodivého polymeru. Taková elektroda má pak elektrochemické vlastnosti podobné materiálu, kterým jsou tvořeny mikročástice. Vodivé mikročástice poskytují elektrický kontakt mezi analyzovaným roztokem a vodivou částí podkladové elektrody a nevodivý polymer ji izoluje od analyzovaného roztoku. Za tohoto předpokladu je pevná elektroda jen vodivý podkladový substrát, zatímco mikročástice vodivého materiálu rozptýlené v polymeru tvoří hotový elektrodový materiál. Tyto mikročástice mohou být tvořeny grafitovým práškem 7, skelným uhlíkem 8, uhlíkovými nanotrubičkami 9 a dalšími materiály 1. Tato práce se zabývá vývojem a testováním nového typu pracovní elektrody velkoplošné uhlíkové filmové elektrody (LS-CFE) tvořené kompozitem z mikrokrystalického přírodního grafitu a polystyrenu, na které byl voltametricky stanovován 4-nitrofenol (4-NP) v oblasti negativních potenciálů za pomocí DC voltametrie (DCV) a diferenční pulzní voltametrie (DPV). 4-NP byl vybrán jako modelový zástupce genotoxických aromatických nitrosloučenin rozpustných ve vodě. Velký specifický povrch pracovní elektrody byl zvolen za účelem eliminace dříve pozorovaného problému s reprodukovatelností nanášení uhlíkového kompozitního filmu na elektrody s malým průřezem 10 (řádově desetiny mm 2 ). 2
4-NP vystupuje v mnoha analytických studiích jako strukturně jednoduchá modelová látka, jejíž výzkum pak následně slouží jako podklad pro sledování a popis systémů strukturně složitějších (např. makromolekulárních či supramolekulárních), a proto byl již v minulosti stanovován různými analytickými metodami spektrometrickými, separačními i elektrochemickými 4,11-15. Při voltametrickém stanovení 4-NP bylo také využito chemicky modifikovaných elektrod (např. modifikace skelného uhlíku sodným montmorillonitem a antrachinonem 16 nebo modifikace skelného uhlíku lithnou solí tetrakyanoethylenu a poly-l-lysinem 17 ). V posledních letech byl 4-NP také stanovován na různých typech stříbrných amalgámových elektrod 18-24. Cílem práce bylo vyvinout za pomocí LS-CFE jako pracovní elektrody časově a finančně nenáročné elektroanalytické metody pro stanovení 4-NP, které by sloužily jako alternativní metody k běžně používaným spektrometrickými či separačním analytickým metodám, a ověřit jejich aplikovatelnost na modelových vzorcích pitné a říční vody. Experimentální část Reagencie Studovanou látkou byl 4-nitrofenol (4-NP; 98 %, Sigma-Aldrich, SRN). Zásobní roztok 4-NP (100 ml o koncentraci 1 10 3 mol l 1 ) byl připraven rozpuštěním 0,01391 g této látky v deionizované vodě (Milli-Q Plus systém, Millipore, USA). Zásobní roztok byl uchováván ve skleněné nádobě v temnu za laboratorní teploty. Brittonovy-Robinsonovy (BR) tlumivé roztoky byly připraveny smícháním roztoku kyseliny trihydrogenborité, kyseliny trihydrogenfosforečné (85 %) a octové kyseliny (80 %) (všechny o koncentraci 0,04 mol l 1 ) s roztokem 0,2 mol l 1 hydroxidu sodného (všechny tyto chemikálie byly čistoty p.a., Lach-Ner, Neratovice, ČR). Pro přípravu BR pufrů byla používána deionizovaná voda. 3
Materiály a chemikálie použité pro přípravu uhlíkového kompozitního filmu: obalový pěnový polystyren, mikromletý přírodní grafit CR 2 (99,5 %, zrnitost 3,5-5,5 μm, Graphite Týn, Týn nad Vltavou, ČR), 1,2-dichlorethan (Sigma-Aldrich, SRN). Pro elektrochemickou charakterizaci pracovní elektrody pomocí cyklické voltametrie (CV) byl použit chlorid hexaamminruthenitý ([Ru(NH 3 ) 6 ]Cl 3 ; 98%, Sigma-Aldrich, SRN). Jeho zásobní roztok (100 ml o koncentraci 1 10 3 mol l 1 ) byl připraven v 0,1 mol l 1 roztoku chloridu draselného (čistota p.a, Lachema, Brno, ČR) v deionizované vodě. Aparatura Pro měření byla použita sestava Eco-Tribo Polarograf se softwarem Polar Pro 5.1 (obojí Polaro-Sensors, Praha, ČR), který pracoval v operačním systému Windows XP (Microsoft Corporation, USA). Všechna měření byla prováděna v tříelektrodovém zapojení. Jako referentní elektroda byla použita argentchloridová elektroda typu RAE 113 (3 mol l 1 KCl), jako pomocná elektroda byla použita platinová drátková elektroda typu PPE (obojí Monokrystaly, Turnov, ČR). Pracovní elektrodou byla platinová pevná elektroda typu 6.1204.120 (Metrohm, Švýcarsko) pokrytá vrstvou uhlíkového kompozitního filmu. Rychlost nárůstu potenciálu (v) byla pro techniky DCV a DPV rovna 20 mv s 1, při CV byla hodnota v měněna v intervalu od 5 do 500 mv s 1. Při měření technikou DPV byly na pracovní elektrodu vkládány pulzy o modulační amplitudě 50 mv a šířce 100 ms. Přesná hodnota ph byla měřena digitálním ph-metrem Jenway 4330 (Jenway, Velká Británie) s kombinovanou skleněnou elektrodou (typ 924 005). Fotografie z elektronového mikroskopu byly pořízeny na skenovacím elektronovém mikroskopu JSM-6380LV (JEOL, Japonsko). 4
Příprava velkoplošné uhlíkové elektrody Velkoplošná uhlíková elektroda (LS-CFE) byla tvořená uhlíkovým kompozitním filmem pokrývajícím celý povrch podkladové platinové pevné elektrody (obr. 1). Průměr platinového disku elektrody byl (2,0 ± 0,1) mm (průřez 3,14 mm 2 ) a vnější průměr elektrodového těla byl 7,0 mm (průřez 38,5 mm 2 ). Tělo podkladové elektrody bylo zhotoveno z polyetheretherketonu (PEEK). Uhlíkový inkoust byl připraven smícháním 0,09 g uhlíku CR 2 a 0,01 g polystyrenu s 0,5 ml 1,2-dichlorethanu. Toto složení uhlíkového filmu bylo přejato z práce 6, bylo testováno na možné modifikace (použití jiného rozpouštědla či typu uhlíku) 25 a bylo opětovně zvoleno za nejvhodnější. Uhlíkový inkoust byl homogenizován mícháním pomocí třepačky Vortex-Genie 2 (Scientific Industries, USA) po dobu 2 min. Pomocí automatické pipety (Biohit, Finsko) byla na podkladovou elektrodu nanesena vrstva inkoustu o objemu 10 μl. Po 2 min, kdy došlo k úplnému vytěkání rozpouštědla, se na povrchu podkladové elektrody vytvořil film (obr. 1) a takto vzniklou LS-CFE bylo možné použít. Došlo-li během měření k pasivaci filmu nebo jeho mechanickému poškození, byl tento film odstraněn otřením o filtrační papír a nanesen film nový. Pro výrazně lepší opakovatelnost voltametrických odezev stanovovaného analytu byla před každou sadou měření třikrát proměřena oblast potenciálů 0 až 400 mv jako elektrochemická předúprava LS-CFE. Pracovní elektroda byla také před každým měřením, při kterém docházelo k výměně měřeného roztoku, opláchnuta v deionizované vodě a ponechána oschnout. Pracovní postupy Roztoky pro měření ph závislosti a opakovatelnosti stanovení 4-NP (c = 1 10 4 mol l 1 ) byly připravovány v 10,0-ml odměrných baňkách. Pomocí automatické pipety byl odpipetován 1,0 ml zásobního roztoku 4-NP o koncentraci 1 10 3 mol l 1 a baňka byla 5
doplněna po rysku BR pufrem o požadovaném ph. Roztoky pro měření koncentračních závislostí byly připravovány obdobným způsobem v 10,0-ml odměrných baňkách (doplňovány BR pufrem o optimální hodnotě ph), ve kterých byla postupně zvyšována koncentrace 4-NP. Modelové vzorky pitné vody byly připraveny přidáním odpovídajícího množství zásobního roztoku 4-NP do pitné vody (pitná voda byla odebrána z vodovodního řadu v budově Chemického ústavu, PřF UK Praha). Odebraných 9,0 ml pitné vody s přídavkem 4-NP bylo doplněno do 10,0 ml BR pufrem o optimální hodnotě ph (faktor zředění 0,9). Stejný postup byl uplatněn při přípravě modelových vzorků říční vody (říční voda byla odebrána z Vltavy na lokalitě Výtoň, Praha). Připravené vzorky byly převedeny do voltametrické nádobky a následně zbaveny kyslíku probuláním dusíkem (čistota 4.0, Linde, Praha, ČR) po dobu 2 min. Poté byl proveden záznam voltamogramu. Všechna měření byla provedena za laboratorní teploty a opakována nejméně pětkrát. Výška píků 4-NP (I p ) byla u DC voltamogramů vyhodnocována od základní linie vytvořené extrapolací lineární části voltamogramu těsně před nárůstem měřeného píku a u DP voltamogramů od nalezené spojnice minim před a za měřeným píkem. Mez stanovitelnosti (L Q ) byla počítána jako koncentrace studované látky odpovídající desetinásobku směrodatné odchylky (10σ; pro počet měření n = 10) stanovení sledované látky o koncentraci odpovídající nejnižšímu bodu příslušné kalibrační přímky 26. 6
A B Obr. 1. Podkladová platinová pevná elektroda; fotografie elektrody poskytovaná výrobcem 27 (A) a fotografie povrchu podkladové elektrody před a po nanesení uhlíkového kompozitního filmu pořízená příručním digitálním mikroskopem (Digitus, Taiwan) (B) Výsledky a diskuse Charakterizace pracovní elektrody Pomocí skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) byly pořízeny fotografie povrchu uhlíkového kompozitního filmu (obr. 2). Na plastovou folii byla pomocí automatické pipety nanesena kapka uhlíkového inkoustu o objemu 10 μl. Po zaschnutí byla folie nalepena na terčík a proměřena pomocí SEM. Z obr. 2A je patrné, že povrch uhlíkového filmu představuje poměrně homogenně uspořádanou soustavu grafitových zrnek (či krystalů), jejichž průměrná velikost se pohybuje okolo 5 μm. Při bližším pohledu (obr. 2B) je zřejmé, že jednotlivá zrnka mikromletého grafitu tvoří prostorový systém kavit vzniklý inkorporací zrn do polystyrenového pojiva. Z faktu, že ani po vytvoření filmu ani při jeho následném používání nebyla pozorována žádná jeho viditelná mechanická degradace, lze usuzovat, že jednotlivá zrnka jsou mezi sebou fixována právě použitým polystyrenovým pojivem, a tudíž lze předpokládat, že jistá část elektrochemicky aktivního povrchu je takto odizolována. 7
A B Obr. 2. Fotografie povrchu uhlíkového kompozitního filmu zhotovená pomocí SEM. Zvětšeno 1000 (A) a 10000 (B) Pro základní elektrochemickou charakterizaci LS-CFE a zjištění elektrochemicky aktivní plochy elektrody byla použita technika CV a výpočet pomocí Randles-Ševčíkovy rovnice 28. V roztoku 0,1 mol l 1 KCl obsahujícím [Ru(NH 3 ) 6 ]Cl 3 (c = 1 10 3 mol l 1 ) byly proměřeny cyklické voltamogramy. Pro rychlosti polarizace 5, 10, 20, 50, 100, 200 a 500 mv s 1 byly vždy proměřeny tři skeny, a to nejprve přes redukční oblast, kde dochází k redukci Ru III na Ru II. Při zpětném skenu pak dochází k reoxidaci Ru II na Ru III. Jedná se o reverzibilní jednoelektronovou výměnu, jejíž rychlost je řízená difuzí, a proto by měla být výška píků (I p ) v katodické i anodické oblasti stejná (poměr I p,k /I p,a 1,0), potenciál píků (E p ) by měl být nezávislý na rychlosti skenu a absolutní hodnota rozdílu mezi potenciálem katodického a anodického píku ( E p,k E p,a ) by měla činit 59 mv (v praxi jsou považovány za reverzibilní i redoxní systémy, u kterých je separace píků do 70 mv (cit. 28 )). Na obr. 3A jsou znázorněny cyklické voltamogramy [Ru(NH 3 ) 6 ]Cl 3 zaznamenané při různých rychlostech polarizace na podkladové platinové pevné elektrodě, která byla před tímto měřením předupravena důkladným oleštěním elektrodového povrchu pomocí suspenze aluminy s velikostí částic 1,1 µm na sametovém podkladu, a na obr. 3B na LS-CFE. 8
I, µa -20-15 -10-5 0 A 6 5 4 3 2 1 I, µa -200-150 -100-50 0 B 6 5 4 3 2 1 5 50 10 100 15 200 100 0-100 -200-300 -400-500 E, mv vs. Ag AgCl (3 mol l -1 KCl) 150 200 100 0-100 -200-300 -400-500 E, mv vs. Ag AgCl (3 mol l -1 KCl) Obr. 3. Cyklické voltamogramy [Ru(NH 3 ) 6 ]Cl 3 (c = 1 10 3 mol l 1 ) v roztoku KCl (c = 0,1 mol l 1 ) na podkladové platinové pevné elektrodě (A) a na LS-CFE (B). Zobrazen vždy druhý sken. Rychlost polarizace: 10 (1), 20 (2), 50 (3), 100 (4), 200 (5), 500 (6) mv s 1. Měřeno od 200 mv do 500 mv a zpět Pro ověření, že je elektrochemický děj při redoxních přeměnách [Ru(NH 3 ) 6 ]Cl 3 na LS-CFE kontrolován difuzí, byla vynesena závislost hodnoty proudu píku (I p ) na odmocnině rychlosti polarizace (v 1/2 ); pokud je závislost I p na v 1/2 lineární, potom je rychlost elektrochemického děje řízena difuzí 28. Získány byly korelační koeficienty 0,999 pro redukční děj (redukce Ru III na Ru II ) a 1,000 pro oxidační děj (oxidace Ru II na Ru III ). Dále byly vyneseny závislosti log I p na log v. Směrnice obou těchto přímek (pro redukční i oxidační děj) se blížily očekávané hodnotě 0,5 (teoretická hodnota pro difuzí kontrolované redoxní děje 28 ), a to jak na podkladové platinové pevné elektrodě (obě směrnice 0,47), tak na LS-CFE (obě směrnice 0,47). Vypočítaný poměr proudu píků I p,k a I p,a byl na LS-CFE při rychlosti polarizace 20 mv s 1 roven 1,1 a rozdíl potenciálů píků E p,k E p,a při stejné rychlosti polarizace byl 57 mv. Tyto výsledky vypovídají o tom, že LS-CFE poskytuje téměř ideální elektrochemické chování vůči tomuto modelovému redoxnímu indikátoru. Pro výpočet elektrochemicky aktivní plochy LS-CFE byl nejprve vypočítán difuzní koeficient získaný z měření pomocí [Ru(NH 3 ) 6 ]Cl 3 na podkladové platinové pevné elektrodě 9
(jako elektrochemicky aktivní plocha elektrody byla vzata geometrická plocha 3,14 mm 2 ). Difuzní koeficient byl vypočten jako 8,6 10 6 cm 2 s 1 (tato hodnota je v dobré shodě s literaturou, v níž se hodnoty difuzních koeficientů nalezené za stejných podmínek pohybují v intervalu od 8,5 10 6 do 9,1 10 6 cm 2 s 1 ) 29-32. S touto hodnotou difuzního koeficientu byla vypočítána aktivní plocha LS-CFE, a to 31,6 mm 2, což v porovnání s geometrickou plochou 38,5 mm 2 (geometrický průměr používané elektrody byl 7,0 mm) činí 82,1 %. Voltametrické stanovení 4-nitrofenolu Nejprve byl sledován vliv ph na voltametrické chování 4-NP na LS-CFE v prostředí BR pufru. Pufry byly připraveny v rozmezí hodnot ph 2,0 až 13,0. Koncentrace 4-NP v měřených roztocích byla vždy 1 10 4 mol l 1. V celém měřeném rozsahu ph látka poskytovala jeden voltametrický pík (odpovídající čtyřelektronové redukci nitroskupiny na hydroxyaminoskupinu) 33,34, jehož potenciál se s rostoucím ph v rozmezí hodnot 2,0 až 12,0 lineárně posouval k negativnějším hodnotám. Jako optimální prostředí, ve kterých 4-NP poskytoval nejvyšší a nejlépe vyhodnotitelný DCV či DPV pík, byla zvolena prostředí BR pufru o ph 6,0 (pro techniku DCV) a 7,0 (pro techniku DPV). Ukázka výběru optimálního prostředí pro techniku DPV je znázorněna na obr. 4. 10
-30-25 A 3 4-14 -12-10 B I, µa -20-15 1 2 6 5 I p, µa -8-6 -10-4 -2-5 -200-400 -600-800 -1000-1200 E, mv vs. Ag AgCl (3 mol l -1 KCl) 0 0 2 4 6 8 10 12 14 ph Obr. 4. (A) DP voltamogramy 4-NP (c = 1 10 4 mol l 1 ) změřené na LS-CFE v prostředích BR pufru o ph 3,0 (1), 5,0 (2), 7,0 (3), 9,0 (4), 11,0 (5) a 13,0 (6); voltamogram reprezentující optimální prostředí pro DPV stanovení 4-NP je znázorněn tučnou plnou čárou. (B) Závislost proudu DPV píku (I p ) 4-NP (c = 1 10 4 mol l 1 ) na ph změřená na LS-CFE Dále byla sledována opakovatelnost stanovení 4-NP (c = 1 10 4 mol l 1 ) na LS-CFE pro dvacet po sobě následujících měřeních v optimálním prostředí. Získané relativní směrodatné odchylky činily 2,2 % při DCV a 0,4 % při DPV. Kalibrační závislosti 4-NP byly proměřeny v koncentračním rozmezí 1 až 100 µmol l 1 (nejnižší vyhodnotitelná koncentrace byla 2 µmol l 1 ), pro které jsou parametry kalibračních přímek a meze stanovitelnosti (L Q ) shrnuty v tab. I. 11
Tabulka I Parametry kalibračních přímek pro stanovení 4-NP v prostředí BR pufru (deionizovaná voda jako ideální matrice) a v modelových vzorcích pitné a říční vody (o složení voda s přídavkem 4-NP BR pufr (9:1)) pomocí katodické voltametrie na LS-CFE; směrodatné odchylky hodnot směrnic a úseků jsou vypočteny pro n = 5 Technika (matrice; ph BR pufru) c [µmol l 1 ] Směrnice [ma l mol 1 ] Úsek [µa] DCV 10-100 141,5 ± 1,2 0,740 ± 0,081 1,000 (deionizovaná voda; 6,0) 2-10 123,7 ± 2,8 0,026 ± 0,018 c 0,999 2,3 DCV 10-100 127,9 ± 2,9 0,34 ± 0,17 c 0,999 (pitná voda; 6,0) 1-10 105,7 ± 3,0 0,099 ± 0,018 0,998 1,0 DCV 10-100 44,2 ± 2,6 0,028 ± 0,034 c 0,992 (říční voda; 6,0) 2-10 68,9 ± 1,2 0,019 ± 0,035 c 0,996 1,9 DPV 10-100 90,0 ± 1,0 0,103 ± 0,063 c 0,999 (deionizovaná voda; 7,0) 2-10 107,3 ± 4,5 0,157 ± 0,030 0,997 1,8 DPV 10-100 63,4 ± 2,5 0,07 ± 0,15 c 0,996 (pitná voda; 7,0) 1-10 62,9 ± 2,2 0,003 ± 0,013 c 0,997 1,3 DPV 10-100 82,7 ± 1,9 0,24 ± 0,12 c 0,999 (říční voda; 7,0) 1-10 81,8 ± 2,3 0,064 ± 0,014 0,998 1,0 R a L Q b [µmol l 1 ] a Korelační koeficient, b mez stanovitelnosti (10σ; α = 0,05), c úsek není statisticky významně odlišný od nuly na hladině významnosti α = 0,05 Využitelnost nově vyvinutých metodik voltametrického stanovení 4-NP na LS-CFE byla testována na modelových vzorcích pitné a říční vody. Měřené roztoky byly připraveny z 9,0 ml pitné nebo říční vody s přídavkem příslušného množství zásobního roztoku 4-NP a 1,0 ml BR pufru o optimálním ph. V modelových vzorcích bylo možné stanovit 4-NP ve stejném koncentračním rozmezí jako v ideální matrici deionizované vodě, tedy přibližně od 1 do 100 µmol l 1 (tab. I); DP voltamogramy 4-NP zaznamenané v modelových vzorcích pitné a říční vody v nejnižším měřeném koncentračním rozmezí jsou pro ilustraci zobrazeny na obr. 5. Rovněž dosažené L Q se liší jen nepatrně. Ze získaných hodnot směrnic je však patrné, že citlivost stanovení je v pitné a říční vodě nižší, což je možné vysvětlit matricovým 12
efektem. Ten se pak více projevuje u metody DCV, zatímco u metody DPV není tak patrný. To by nasvědčovalo přítomnosti povrchově aktivních látek v pitné a říční vodě, které mohou ovlivňovat adsorpci analytu na povrch LS-CFE; adsorpcí bývá více ovlivněna právě technika DCV (cit. 28 ). I, µa -4,5-4,0-3,5-3,0-2,5 I p, µa -0,6-0,4-0,2 0,0 0 2 4 6 8 10 c, µmol l -1 7 6 5 4 3 2 1 A I, µa -3,0-2,5-2,0-1,5-1,0 I p, µa -1,0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0 2 4 6 8 10 c, µmol l -1 7 6 5 4 3 2 1 B -400-500 -600-700 -800-900 -1000 E, mv vs. Ag AgCl (3 mol l -1 KCl) -400-500 -600-700 -800-900 -1000 E, mv vs. Ag AgCl (3 mol l -1 KCl) Obr. 5. DP voltamogramy 4-NP změřené na LS-CFE v modelových vzorcích pitné (A) a říční vody (B) (o složení voda s přídavkem 4-NP BR pufr o ph 7,0 (9:1)). Koncentrace 4-NP v říční vodě: 0 (1), 1 (2), 2 (3), 4 (4), 6 (5), 8 (6) a 10 (7) µmol l 1. Příslušná kalibrační závislost je zobrazena ve vloženém grafu; konfidenční pásy jsou sestrojeny na hladině významnosti α = 0,05 (n = 5) Závěr V této práci byla představena nově vyvinutá velkoplošná uhlíková filmová elektroda (LS-CFE) tvořená kompozitním filmem z mikrokrystalického přírodního grafitu a polystyrenu. Mezi výhody LS-CFE patří především možnost jejího použití i v oblasti negativních potenciálů při sledování redukčních dějů (výhoda oproti uhlíkovým pastovým elektrodám, jejichž použití v této oblasti komplikuje elektrochemicky redukovatelný kyslík přítomný v samotné uhlíkové pastě 35 ), použití levných a lehce dostupných materiálů, rychlá a jednoduchá příprava elektrodového povrchu s vysokou opakovatelností jeho tvorby (především z hlediska konstantní hodnoty elektrochemicky aktivní plochy a 13
elektrochemických vlastností obecně) a široké potenciálové okno v anodické i katodické oblasti potenciálů (od 1,6 do 1,1 V při ph 2, od 1,4 do 1,3 V při ph 7 a od 1,1 do 1,4 V při ph 12; vše měřeno pomocí DCV na LS-CFE při hraničních hodnotách proudů 20 a 20 μa, hodnoty potenciálů vztaženy vůči argentchloridové referentní elektrodě (3 mol l 1 KCl)) 36. Při vývoji metodiky voltametrického stanovení modelové látky 4-nitrofenolu (4-NP) na LS-CFE byla nalezena optimální prostředí pro stanovení 4-NP pomocí DC voltametrie (DCV) a diferenční pulzní voltametrie (DPV): prostředí Brittonova-Robinsonova (BR) pufru o ph 6,0 (pro techniku DCV) a 7,0 (pro techniku DPV). Kalibrační závislosti 4-NP byly proměřeny v těchto prostředích v koncentračním rozmezí 1 až 100 µmol l 1 a nově vyvinuté metody byly úspěšně aplikovány při stanovení 4-NP v modelových vzorcích pitné a říční vody. Přestože meze stanovitelnosti (L Q ) těchto metod pro 4-NP (L Q 1 až 2 µmol l 1 ) zdaleka nedosahují hodnot L Q získaných pomocí citlivějších voltametrických metod, např. adsorpční rozpouštěcí voltametrie na visící rtuťové kapkové elektrodě 12 (L Q 0,28 nmol l 1 ), pro stopovou analýzu v mikromolárním měřítku se jeví LS-CFE jako využitelný elektrochemický senzor aplikovatelný i v jednoduchých reálných vzorcích. Na tomto místě bychom rádi poděkovali za finanční podporu Grantové agentuře České republiky (projekt GP13-23337P). LITERATURA 1. Barek J., Peckova K., Vyskocil V.: Chem. Listy 103, 889 (2009). 2. Vyskocil V., Barek J.: Crit. Rev. Anal. Chem. 39, 173 (2009). 3. Barek J., Fischer J., Navratil T., Peckova K., Yosypchuk B., Zima J.: Electroanalysis 19, 2003 (2007). 14
4. Vyskocil V., Danhel A., Fischer J., Novotny V., Deylova D., Musilova-Karaova J., Maixnerova L., Peckova K., Barek J.: Chem. Listy 104, 1181 (2010). 5. Renedo O. D., Alonso-Lomillo M. A., Martinez M. J. A.: Talanta 73, 202 (2007). 6. Yosypchuk B., Barek J., Fojta M.: Electroanalysis 18, 1126 (2006). 7. Brainin K., Henze G., Stojko N., Malakhova N., Faller C.: Fresenius J. Anal. Chem. 364, 285 (1999). 8. Seddon B. J., Osborne M. D., Lagger G., Dryfe R. A. W., Loyall U., Schafer H., Girault H. H.: Electrochim. Acta 42, 1883 (1997). 9. Tsai Y. C., Chen J. M., Li S. C., Marken F.: Electrochem. Commun. 6, 917 (2004). 10. Radova J.: Diplomová práce. Univerzita Karlova v Praze, Praha 2010. 11. http://www.who.int/ipcs/publications/cicad/en/cicad20.pdf, staženo 1. září 2013. 12. Barek J., Ebertova H., Mejstrik V., Zima J.: Collect. Czech. Chem. Commun. 59, 1761 (1994). 13. Fischer J., Barek J., Wang J.: Electroanalysis 18, 195 (2006). 14. Prchal V., Vyskocil V., Danhel A., Barek J., Wang J.: Chem. Listy 105, 217 (2011). 15. Musilova J., Barek J., Peckova K.: Electroanalysis 23, 1236 (2011). 16. Hu S. S., Xu C. L., Wang G. P., Cui D. F.: Talanta 54, 115 (2001). 17. de Cassia Silva Luz R., Damos F. S., de Oliveira A. B., Beck J., Kubota L. T.: Talanta 64, 935 (2004). 18. Fischer J., Vanourkova L., Danhel A., Vyskocil V., Cizek K., Barek J., Peckova K., Yosypchuk B., Navratil T.: Int. J. Electrochem. Sci. 2, 226 (2007). 19. Danhel A., Shiu K. K., Yosypchuk B., Barek J., Peckova K., Vyskocil V.: Electroanalysis 21, 303 (2009). 20. Niaz A., Fischer J., Barek J., Yosypchuk B., Sirajuddin, Bhanger M. I.: Electroanalysis 21, 1786 (2009). 15
21. Danhel A., Mansfeldova V., Janda P., Vyskocil V., Barek J.: Analyst 136, 3656 (2011). 22. Danhel A., Yosypchuk B., Vyskocil V., Zima J., Barek J.: J. Electroanal. Chem. 656, 218 (2011). 23. Deylova D., Yosypchuk B., Vyskocil V., Barek J.: Electroanalysis 23, 1548 (2011). 24. Yosypchuk O., Barek J., Yosypchuk B.: Electroanalysis 24, 2230 (2012). 25. Vyskocil V., Barek J.: Procedia Chem. 6, 52 (2012). 26. Harvey D.: Modern Analytical Chemistry, str. 96. McGraw-Hill, Toronto 2000. 27. http://www.metrohm.com/com/produkte2/electrodes/vasolidstateworking.html, staženo 1. září 2013. 28. Wang J.: Analytical Electrochemistry. John Wiley & Sons, třetí vydání, Hoboken 2006. 29. Dickinson E. J. F., Limon-Petersen J. G., Rees N. V., Compton R. G.: J. Phys. Chem. C 113, 11157 (2009). 30. Banks C. E., Compton R. G., Fisher A. C., Henley L. E.: Phys. Chem. Chem. Phys. 6, 3147 (2004). 31. Banks C. E., Rees N. V., Compton R. G.: J. Electroanal. Chem. 535, 41 (2002). 32. Marken F., Eklund J. C., Compton R. G.: J. Electroanal. Chem. 395, 335 (1995). 33. Vyskocil V., Barek J.: Curr. Org. Chem. 15, 3059 (2011). 34. Pontie M., Thouand G., De Nardi F., Tapsoba I., Lherbette S.: Electroanalysis 23, 1579 (2011). 35. Pastor F. T., Dejmkova H., Zima J., Barek J.: Collect. Czech. Chem. Commun. 76, 383 (2011). 36. Smejkalova H.: Diplomová práce. Univerzita Karlova v Praze, Praha 2013. 16
H. Šmejkalová and V. Vyskočil (Charles University in Prague, Faculty of Science, University Research Centre UNCE "Supramolecular Chemistry", Department of Analytical Chemistry, UNESCO Laboratory of Environmental Electrochemistry, Prague): Largesurface carbon film electrode A simple sensor for voltammetric determination of electrochemically reducible organic compounds A newly developed large-surface carbon film electrode (LS-CFE) based on a microcrystalline natural graphite polystyrene composite film was used to study the electrochemical behavior of 4-nitrophenol (4-NP) using DC voltammetry (DCV) and differential pulse voltammetry (DPV). Voltammetic behavior of 4-NP was investigated in dependence on the ph of the medium (realized using the Britton-Robinson buffer). As optimum ph values for the voltammetric determination of 4-NP at the LS-CFE in the cathodic potential region, the ph values 6.0 (for DCV) and 7.0 (for DPV) were chosen. The determinations of 4-NP at the LS-CFE (at a concentration of the analyte of 1 10 4 mol l 1 ) showed a good repeatability for both voltammetric techniques used (2.2 % for DCV and 0.4 % for DPV). Under optimum conditions, the calibration dependences of 4-NP were measured in the concentration range from 1 to 100 µmol l 1, with limits of quantification (L Q ) of 2.3 µmol l 1 and 1.8 µmol l 1 for DCV and DPV, respectively. The applicability of the newly developed methods for the determination of 4-NP was verified on the model samples of drinking and river water, with L Q s reached in the range of 1 to 2 µmol l 1. Keywords: Microcrystalline natural graphite polystyrene composite film electrode, 4-Nitrophenol, DC voltammetry, Differential pulse voltammetry, Contamination of surface waters, Drinking water, River water 17