Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem. Fakulta životního prostředí. Průmyslové odpady. 1. část. Prof. Ing. František KEPÁK, DrSc.

Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem Fakulta životního prostředí Průmyslové odpady 1. část Prof. Ing. František KEPÁK, DrSc. Ústí nad Labem 2005

Autor: Prof. Ing. František Kepák, DrSc. Vědecký redaktor: Ing. Miroslav Richter, Ph.D., EUR ING Oponenti: Prof. Mgr. Juraj Ladomerský, CSc., Ing. Vladimír Prchlík, CSc. FŽP UJEP Ústí nad Labem, 2005 ISBN: ISBN 978-80-7414-228-4

3 Předmluva Skriptum Průmyslové odpady (1. část) je určeno pro studenty 4. a 5. ročníku magisterského studia Fakulty životního prostředí Univerzity Jana Evangelisty Purkymě v Ústí nad Labem. Vzniklo na základě autorových přednášek předmětu Odpady a druhotné suroviny pro studijní program Ekologie a ochrana prostředí, obor odpadové hospodářství. Navazuje na předměty Průmyslové technologie, Technologie ochrany životního prostředí a Řízené odpadové hospodářství. Předložený text skript představuje přibližně polovinu přednášené látky. Skriptum se zabývá odpady všech tří skupenství, které vznikají v jednotlivých průmyslových odvětvích včetně odpadů z těžby nerostných surovin a amortizačního odpadu. Jsou uvedeny zdroje odpadů, jejich charakteristika, ekologická závadnost, postupy zpracování, zneškodňování a jak vyplývá z názvu přednášeného předmětu pojednává skriptum i o možnostech recyklace odpadů a jejich surovinového a energetického využití. Přednášená látka je rozdělena do 20 kapitol. Cílem skript je umožnit studentům získat pro svoje budoucí povolání přehled a základní znalosti o průmyslových odpadech a jejich vlivu na životní prostředí. Podrobnější údaje o jednotlivých druzích odpadů jsou obsaženy v literárních odkazech. Moje upřímné poděkování patří recenzentům Prof. Mgr. Juraji Ladomerskému, CSc., Ing Vladimíru Prchlíkovi, CSc., kteří pečlivou recenzí, připomínkami a kritickým hodnocením přispěli ke zkvalitnění této publikace a panu Štefanu Józsovi za konečnou úpravu textu skript. Autor bude vděčen za připomínky, podněty a doporučení, která povedou odstranění nedostatků a zlepšení textu. Autor

4 Obsah str. 1. Odpady z hutnického (metalurgického) průmyslu 10 1. 1 Metalurgie železných kovů 10 1. 2 Metalurgie neželezných kovů 16 Literatura 18 2. Odpady z povrchové úpravy kovů 19 2. 1 Procesy používané při povrchové úpravě kovů 19 2. 2 Kapalné odpady 20 2. 3 Postupy čištění odpadních vod 22 2. 4 Čistírny odpadních vod 30 2. 5 Kalové hospodářství při čistírnách odpadních vod 34 2. 6 Tuhé odpady 35 Literatura 38 3. Amortizační odpad 39 3. 1 Charakteristika odpadu a jeho ekologická závadnost 39 3. 2 Zdroje odpadu 40 3. 3 Zpracování odpadu 41 3. 3. 1 Elektrotechnický a elektronický odpad 41 3. 3. 2 Fotomateriály 41 3. 3. 3 Odpad z xerografie 41 3. 3. 4 Odpadní katalyzátory 42 3. 3. 5 Dentální slitiny 43 3. 4 Zneškodňování 43 Literatura 44 4. Elektrochemické články 45 4. 1 Primární články 45 4. 2 Sekundární články 46 Literatura 47 5. Odpadní světelné zdroje 48 5. 1 Charakteristika odpadu 48 5. 2 Zpracování a zneškodňování odpadu 50 Literatura 52

5 6. Rtuťonosné odpady 53 6. 1 Výrobní a spotřební odpady 53 6. 2 Zpracování odpadů 54 6. 3 Zneškodňování 57 6. 4 Ekonomický význam recyklace kovonosných odpadů 58 Literatura 58 7. Odpady z průmyslu anorganické chemie 59 7. 1 Zdroje a druhy odpadů v chemickém průmyslu 59 7. 2 Odpady z výroby kyseliny sírové 63 7. 3 Odpady z výroby kyseliny dusičné 64 7. 4 Odpady z výroby kyseliny chlorovodíkové 66 7. 5 Odpady z výroby kyseliny fosforečné 67 7. 6 Odpady z výroby amoniaku 69 7. 7 Odpady z výroby průmyslových hnojiv hnojiv 70 7. 8 Odpady z výroby hydroxidu sodného a chloru 73 7. 9 Odpady z výroby sody 75 7. 10 Odpady z výroby titanové běloby 76 Literatura 77 8. Odpady z těžby nerostných surovin 78 8. 1 Zdroje a charakteristika odpadu 78 8. 2 Využití a zneškodňování odpadu 78 8. 2. 1 Odpady z těžby uhlí 78 8. 2. 2 Odpady z těžby rud a nerudních surovin 79 8. 2. 3 Odpadní vody z těžby a úpravy rud 79 8. 3 Azbestonosné odpady 81 8. 3. 1 Charakteristika a zdroje odpadu 81 8. 3. 2 Zneškodňování a využití odpadu 82 8. 3. 3 Náhradní materiály 85 Literatura 85 9. Radioaktivní odpady 86 9. 1 Charakteristika odpadu 86 9. 2 Cyklus jaderného paliva. Jednotlivé cykly, vznik odpadů a jejich zpracování 87

6 9. 2. 1 Radioaktivní odpady z těžby a úpravy uranových rud 88 9. 2. 2 Odpady z výroby jaderného paliva 91 9. 2. 3 Odpady z přepracování vyhořelého jaderného paliva 91 9. 3 Institucionální radioaktivní odpady 94 9. 4 Manipulace a doprava radioaktivních odpadů a vyhořelých palivových článků 94 9. 5 Skladování a konečné ukládání radioaktivních odpadů a vyhořelých článků 95 9. 6 Spalování radioaktivních odpadů 98 9. 7 Postupy zpracování nízko a středněaktivních kapalných odpadů 99 9. 7. 1 Biotechnologické postupy 99 9. 7. 2 Chemické postupy-čiření (koagulace) 100 9. 7. 3 Iontová výměna 101 9. 7. 4 Odpařování 101 9. 7. 5 Membránové procesy 102 9. 8 Metoda ADTT (Accelerator-Driven TransmutationTechnology ) na zneškodňování vysoceaktivních odpadů 105 Literatura 107 10. Vyřazená chladící zařízení a odpadní freony 109 10. 1 Freony 109 10. 2 Chladničky a jiná chladírenská zařízení 109 10. 3 Zdroje odpadu 110 10. 4 Využití a zneškodňování odpadů 111 Literatura 112 11. Pryžové odpady 113 11. 1 Charakteristika odpadu 113 11. 2 Zdroje odpadu 113 11.3 Mechanická úprava odpadu 114 11. 4 Nedestruktivní zhodnocení odpadní pryže 117 11. 5 Destruktivní zhodnocení odpadní pryže 118 11. 5. 1 Energetické zhodnocení 118 11. 5. 2 Surovinové zhodnocení 122 11. 6 Zneškodňování 124 Literatura 126 12. Plastové odpady 127 12. 1 Charakteristika odpadu 127

7 12. 2 Zdroje odpadu 127 12. 3 Mechanická úprava odpadu 128 12. 4 Nedestruktivní zhodnocení plastového odpadu 133 12. 4. 1 Přímé aplikace 134 12. 4. 2 Primární zhodnocení 134 12. 4. 3 Sekundární zhodnocení 134 12. 5 Destruktivní metody zhodnocení plastového odpadu 135 12. 5. 1 Energetické využití 136 12. 5. 2 Surovinové využití 139 12. 6 Recyklace průmyslových odpadů nápojových lahví z polyethyléntereftalátu (PET) 140 12. 7 Zneškodňování 141 Literatura 142 13. Odpady z výroby celulózy a papíru. Sběrový papír 143 13. 1 Výroba celulózy (buničiny) 143 13. 1. 1 Odpadní vody z výroby buničiny 145 13. 1. 2 Postupy čištění odpadních vod 146 13. 2 Využití a zneškodňování sulfitových výluhů 148 13. 2. 1 Využití 148 13. 2. 2 Zneškodňování 148 13. 3 Zneškodňování odpadních plynů 149 13. 4 Tuhý odpad 149 13. 5 Odpady z výroby papíru a lepenky 149 13. 5. 1 Výroba papíru a lepenky 149 13. 5. 2 Odpadní vody 150 13. 5. 3 Příklady čištění odpadních vod 151 13. 6 Odpadový papír a lepenka 152 13. 6. 1 Charakteristika odpadu 152 13. 6. 2 Zdroje odpadu 153 13. 7 Využití a zneškodňování odpadu 153 13. 7. 1 Využití 153 13. 7. 2 Zneškodňování 154 Literatura 155 14. Odpady z výroby textilních vláken a textilního průmyslu. Sběrové textilie 156 14. 1 Výroba viskózových vláken 156

8 14. 2 Výroba polyamidových vláken 158 14. 3 Výroba polyesterových vláken 158 14. 4 Odpady z textilního průmyslu a sběrové textilie 158 14. 4. 1. Odpadní vody z textilního průmyslu 158 14. 5 Tuhé odpady z textilního průmyslu a sběrové textilie 162 14. 5. 1 Průmyslové textilní odpady 162 14. 5. 2 Sběrové textilie 163 14. 6 Úprava textilních odpadů 163 14. 7 Zpracování a využití textilních odpadů 167 14. 7. 1 Textilní odpady zpracované mechanickými metodami 167 14. 7. 2 Textilní odpady zpracované destrukčními metodami 168 14. 8 Zneškodňování textilníh odpadů 169 Literatura 170 15. Odpady z koželužského průmyslu 171 15. 1 Koželužské operace 171 15. 2 Kapalné odpady 172 15. 3 Tuhé odpady 173 15. 4 Produkce odpadu v ČR 173 15. 5 Ekologická závadnost odpadu 174 15. 6 Využití a zneškodňování odpadu 174 15. 6. 1 Využití 174 15. 6. 2 Zneškodňování 177 15. 7 Předpokládaný vývoj 177 Literatura 178 16. Odpady z výroby a spotřeby tenzidů a detergentů 179 16. 1 Charakteristika tenzidů a detergentů 179 16. 2 Využití 180 16. 3 Zneškodňování 180 Literatura 181 17. Odpady z výroby a použití rozpouštědel 182 17. 1 Charakteristika odpadu 182 17. 2 Zdroje odpadu 182 17. 3 Vliv odpadních rozpouštědel na životní prostředí 182 17. 3. 1 Halogenované uhlovodíky 182

9 17. 3. 2 Odmašťovací prostředky na bázi ropných uhlovodíků 183 17. 3. 3 Vodné roztoky odmašťovacích prostředků 184 17. 4 Využití a zneškodňování odpadů 184 17. 4. 1 Využití 184 17. 4. 2 Zneškodňování 185 Literatura 186 18. Odpady z výroby barviv, nátěrových hmot a jejich použití 187 18. 1 Charakteristika a ekologická závadnost 187 18. 2 Zdroje odpadu 187 18. 3 Využití a zneškodňování odpadu 188 18. 3. 1 Využití 188 18. 3. 2 Zneškodňování 188 18. 3. 2. 1 Emise z lakoven a z nanášení nátěrových hmot 188 18. 3. 2. 2 Čištění odpadních vod z předúprav povrchů v lakovnách 189 Literatura 191 19. Odpady z polygrafického průmyslu 192 19. 1 Charakteristika a ekologická závadnost odpadu 192 19. 2 Odpadní vody 192 19. 3 Tuhé odpady 193 Literatura 193 20. Přehled postupů zneškodňování odpadů (kapalných, plynných, tuhých) 194 20. 1 Zpracování kapalných odpadů 195 20. 2 Zpracování plynných odpadů 198 20. 3 Zpracování tuhých odpadů 199 20. 4 Kondicionace odpadu 199 20. 5 Odvodňování kalů 199 Literatura 200

10 1. Odpady z hutnického (metalurgického průmyslu) Rozeznáváme hutnictví železných (Fe, Cr, Mn) a neželezných kovů. V hutnictví se vyrábí z rud a jiných materiálů kovy, jejich slitiny a různé hutnické výrobky. Kovy se vyrábějí z rud žárovými procesy (pyrometalurgie), mokrými procesy (hydrometalurgie) a pomocí elektrického proudu (elektrometalurgie). Procesy na získání surového železa jsou pyrometalurgické. Neželezné kovy se vyrábějí všemi třemi postupy. Většinu těchto procesů doprovází vznik kapalných, tuhých a plynných odpadů. Tyto odpady obsahují toxické kovy, jejich sloučeniny a další anorganiké a organické látky přidávané do metalurgických procesů nebo které při těchto procesech vznikají. Uvolňují se toxické plyny oxid siřičitý, uhelnatý, fluorové sloučeniny. 1. 1 Metalurgie železných kovů Hlavními hutnickými procesy se vznikem velkého množství plynných a tuhých exhalátů, odpadních vod, tuhých odpadů je výroba surového železa (vysoké pece a aglomerace), výroba oceli (konvertory, Siemens-Martinské pece), slévárny, výroba litiny, feroslitiny, pomocné provozy (koksovny, generátorovny). Výroba surového železa ve vysoké peci Základní suroviny: železná ruda, koks, struskotvorné přísady (vápenec). Plynné exhaláty Při přípravě rudy - sušení, skladování a manipulaci dochází k rozprášení suroviny. Při aglomeraci (spékání) a třídění vzniká prach, který obsahuje Fe, oxidy Fe, Si, Ca, Al a Mg, CO, SO 2. V tab. 1.1 jsou údaje o chemickém složení prachu ve spalinách odsávaných od spékacích pásů, v tab. 1.2 o chemickém složení spalin. Tab. 1.3 obsahuje údaje o složení prachu z dalších aglomeračních operací (doprava aglomerátu, chladicí pásy, drtiče, třídící síta). Plyn z vysoké pece obsahuje prachové částice (až 200 kg na 1 t vyrobeného surového železa). Dále plyn obsahuje SO 2, uhlovodíky. Vlastnosti surového vysokopecního plynu uvádí tab. 1.4, chemické složení prachu ve vysokopecním plynu tab. 1.5. Prach se odlučuje ve vírových odlučovačích (cyklony), někdy jen v usazovacích komorách nebo žaluziových odlučovačích, za nimi v elektrostatických odlučovačích. Potom se absorbuje SO 2 (absorpce ve vápenném mléku, suspenzi vápence, magnezitu).

11 Tabulka 1.1: Chemické složení prachu obsaženého ve spalinách, odsávaných od spékacích pásů /2/ Složka Fe SiO 2 CaO MgO Al 2 O 3 C S Podíl (% hmot.) cca 50 9 až 15 7 až 24 1 až 2 2 až 8 0.5 až 5 až 2.5 Tabulka 1.2: Chemické složení spalin odsávaných od spékacích pásů /2/ Složka O 2 CO 2 CO SO 2 N 2 Podíl (% obj.) 10-20 4-10 0-6 až 0.4 64-86 Tabulka 1.3: Chemické složení prachu vyskytujícího se ve spékárnách rud /2/ Složka Fe Fe 3 O 3 SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO Podíl (% hmot.) 26-40 38-52 11-22 2-6 10-27 0.5-7 Tabulka 1.4: Vlastnosti surového vysokopecního plynu /2/ Technický údaj Jednotka Hodnota Množství vysokopecního plynu na 1 tunu železa m 3 až 3900 Teplota na výstupu z pece ºC 100-300 Rosný bod ºC 35-50 Výhřevnost kj m -3 3140-4606 Koncentrace prachu g m -3 10-50 CO 2 % (obj.) 10-16 CO % (obj.) 25-30 H 2 % (obj.) 0.5-4 CH % (obj.) 0.2-3 N 2 % (obj.) 50-60 S, H 2 S, SO 2, O 2 % (obj.) stopy H 2 O g m -3 50-60 Měrná hmotnost ( ) ( při 9 % CO 2 ) kg m 3 cca 1.3

12 Tabulka 1.5: Chemické složení vysokopecního prachu /2/ Složka Podíl, % hmot. Fe 5-40 SiO 2 9-30 CaO 7-28 MgO 1-5 Al 2 O 3 9-15 Mn 0.3-1.5 P 0.3-1.2 S až 0.1 C 5-10 Zn 0-35 Pb 0-15 zásady 0-20 Cu stopy Odpadní vody Odpadní voda z mokrých odlučovačů obsahuje nerozpuštěné látky, fenoly, kyanidy a jiné škodlivé látky. Čistí se v usazovácích. Tuhé odpady Struska - obsahuje 38-40 % SiO 2, 40 % CaO, 10-12 % MgO, 7-8 % Al 2 O 3. Vyrábí se z ní různé produkty: granulovaná struska (granulát), přidává se do portlandského cementu strusková pemza - tepelně izolační materiál strusková drť - na stavbu cest, přísada do betonu strusková vlna - izolační materiál ve stavebnictví jako přísada do průmyslových hnojiv mísí se se sklotvornými oxidy kovů, tento materiál nahrazuje keramiku ve stavebnictví, sklo a porcelán v elektrotechnickém průmyslu, kyselinovzdorné materiály v chemickém průmyslu

13 Výroba oceli Základní surovinou pro výrobu oceli je surové železo, z něj se odstraní většina uhlíku, síra a fosfor. Výroba probíhá v konvertorech, Siemens-Martinských pecích, elektrických pecích. Ze Siemens-Martinských pecí uniká prach, který obsahuje oxidy železa a sloučeniny Si, Mn, P, Al. Dále se uvolňuje SO 2. Chemické složení spalin z martinských pecí pro různá paliva je uvedeno v tab. 1.6, údaje o koncentraci prachu ve spalinách martinských pecí během tavby jsou v tab. 1.7. Chemické složení prachu v plynu, odsávaného z elektrických obloukových pecí obsahuje tab. 1.8. Tabulka 1.6: Chemické složení spalin martinských pecí pro různá paliva /2/ Složení spalin martinských pecí Druh paliva CO 2 O 2. CO+H 2 N 2 H 2 O SO 2 % obj. % obj. % obj. % obj. % obj. g m -3 Generátorový plyn 12-18 0-8 0-2 60-70 10-15 0.1-8.0 Směsný plyn (koks. + vp. plyn) 8-14 0-5 0-4 65-75 12-18 0.1-1.0 Koksárenský plyn 6-8 0-10 0-6 60-70 18-25 0.1-2.0 Topný olej 12-16 0-10 0-5 - 6-12 až 5.0 Tabulka 1.7: Koncentrace prachu ve spalinách martinských pecí během tavby /2/ Fáze tavby a provozní podmínky Koncentrace prachu, g m -3 Oprava pece 0.15-0.25 Sázení 0.2-0.5 Tavení tuhé vsádky natavování 0.3-0.8 Nalévání tekuté vsázky 0.5-0.9 Tavení s přidáním kyslíku až 7.5 Foukání kyslíku na lázeň shora až 35 Var 0.5-1.5 Dokončování 0.6-4.5 Průměr hmotnosti prachu během celé tavby 0.4-0.7

14 Tabulka 1.8: Chemické složení prachu odsávaného z elektrických obloukových pecí /2/ Složka Fe 2 O 3 FeO CaO Al 2 O 3 SiO 2 MgO C Podíl, % hmot. 35-42 4-8 6-15 3-13 2-10 2-8 2-8 Z konvertorů uniká prach (Fe, oxidy Fe, Si, Mn, Ca, Al a částice strusky), CO, CO 2. Jsou náročné požadavky na čištění odpadního plynu, neboť částice prachu jsou vysoce disperzní. Používají se suché a mokré elektrostatické odlučovače. Použití ocelářské strusky: jako složka vsázky do vysokých pecí po jemném semletí v zemědělství přídavek do bitumenového povrchu při stavbě vozovek přísada do portlandského cementu Výroba feroslitin Jedná se o slitiny železa a kovu, železa a křemíku, feromangan, ferochrom, ferosilicium. Složky slitin se taví v elektrických obloukových (feroslitinových) pecích. Exhaláty obsahují velmi jemný prach (oxidy Si, Fe, Al, Mg), SO 2, CO. Prach se z plynu odfiltruje v látkových filtrech nebo se odlučuje v mokrých Venturiho odlučovačích. Hutnické zpracování železa a oceli Ve slévárnách vznikají hlavně tuhé exhaláty (SiO 2, oxidy Fe, Ca), tuhé částice se oddělují v cyklonech. Chemické složení kychtových plynů a spalin z kuploven (šachtových pecí) ve slévárnách je uvedeno v tab. 1.9, chemické složení prachu obsaženého v kychtových plynech v tab.1.10 a jeho koncentrace v tab. 1.11. Spaliny vznikají zředěním kychtového plynu přisáváním vzduchu. Kychtový plyn se zpravidla zapálí, CO shoří na CO 2. Z válcoven odchází velké množství odpadních vod, voda z přímého chlazení obsahuje okuje a ropné látky. Okuje se odstraňují v sedimentačních nádržích, jemné okuje magnetickou separací.

15 Tabulka 1.9: Chemické složení kychtových plynů a spalin /2/ Složka Rozmezí hodnot Kychtový plyn spaliny Studenovětrná kuplovna Kychtový plyn spaliny % obj. % obj. % obj. % obj. Horkovětrná kuplovna Kychtový plyn měření 1 měření 2 % obj. spaliny % obj. CO 2 8-17 2-16 13 10.4 8.96 13 12.6 CO 5-21 - 15.4-12.74 15-17 - O 2 0-4 3-16 0.4 8.8 1.28-3.4 H 2 - - 1.02 - - - - SO 2 0.04-0.1 až 0.08 0.087 - - - 0.0016 SO 3 - - 0.004 - - - - N 2 zbytek zbytek zbytek - - zbytek 68 H 2 O - - - - - - 16 Tabulka 1.10: Chemické složení prachu obsaženého v kychtových plynech /2/ Složka Rozmezí hodnot obvyklé mezní Studenovětrná kuplovna Horkovětrná kuplovna měření 1 měření 2 % hmot. % hmot. % hmot. % hmot. Měrná hmotnost g cm -3 SiO 2 20-40 10-45 44.6-57.07 2.6 CaO 3-6 2-18 4.2 4.6 4.65 3.4 Al 2 O 3 2-4 0.5-25 2.2 1.7 3.26 4.0 FeO, Fe 2 O 3, Fe 12-16 5-26 9.4 18.5 16.23 5.3 MgO 1-3 0.5-5 - - 2.333 - MnO 1-2 0.5-9 - - 8.70 4.0 CO 2 ztráta žíháním 20-50 10-65 27.9-3.29 2.3

16 Tabulka 1.11: Koncentrace prachu v kychtových plynech /2/ Studenovětrná kuplovna Horkovětrná kuplovna Rozmezí hodnot Rozmezí hodnot obvyklé mezní obvyklé mezní 6-11 g m -3 2-15 g m -3 6-14 g m -3 3-25 g m -3 5-10 kg t -1 2-12 kg t -1 8-12 kg t -1 2-20 kg t -1 Využití kovového odpadu Kovový odpad (šrot) se využívá v hutích, je to jedna ze základních složek vsázky. Na jeho vytavení jsou nutné minimální pracovní, investiční a energetické náklady. Kovový odpad je bohatou surovinou, jeho doprava a manipulace s ním je podstatně levnější než s rudou. Hodnotu kovového odpadu lze zvýšit tříděním. Odpad se shromažďuje v závodě na vyhrazeném místě a odtud se odveze na použití do vsázky, případně se upraví na vhodné tvary a rozměry (řezání, stříhání). Třískový odpad vzniká ve strojírenských závodech, není vhodný pro přímé použití do vsázky. Upravuje se drcením, briketováním, přetavováním). 1. 2 Metalurgie neželezných kovů Výroba hliníku Základní surovinou pro výrobu hliníku je bauxit. Z něj se vyrobí Al 2 O 3, který se na hliník redukuje elektrolyticky. Zdroje znečišťování životního a pracovního prostředí: 1. mechanické zpracování bauxitu, dochází k úletu prachových částic do ovzduší 2. chemické zpracování bauxitu, vzniká červený kal (oxid železitý) 3. filtrace, vzniká odpadová voda 4. kalcinace, spékání, dochází k úletu prachových částic 5. elektrolytická výroba hliníku za vzniku škodlivých plynných exhalací (sloučeniny fluoru, CO) Odloučení prachu ze spékacích a kalcinačních pecí probíhá ve dvou stupních, v prvním stupni se používají suché vírové odlučovače, v druhém suché elektrické odlučovače. Sloučeniny fluoru (kromě tuhých částic hlavně HF) z anodových plynů elektrolyzérů se odstraňují společně s ostatními prachovými částicemi filtrací a praním v pěnových absorbérech. Jako absorpční medium se používá voda nebo 3-5% roztok uhličitanu sodného. Tuhé odpady-kaly. Je jich obrovské množství. Obsahují Al 2 O 3, Fe 2 O 3, TiO 2, CaO, Na 2 O. Červený kal je možné použít jako přísadu pro výrobu cementu, ve stavebnictví jako ohnivzdornou izolaci, na výrobu keramických obkládaček. Z červeného kalu se získává galium o vysoké čistotě.

17 Výroba olova Nejvíce používanou rudou na výrobu olova je galenit PbS. Používají se i odpady ze závodů zpracovávajících olovo a olověný šrot. Odpadní vody z flotace: jsou znečištěny pomocnými látkami (oleje, xantogenany, fenoly, aromatické aminy), čistí se chemickým srážením. Při aglomeraci a redukci unikají škodlivé exhaláty s obsahem olova a SO 2. Odlučování prachových částic z exhalátů probíhá dvojstupňově: v prvním stupni v suchých vírových odlučovačích, v druhém stupni v elektrických odlučovačích nebo v látkových filtrech. Odstranění SO 2 se děje absorpcí v alkalických vodných roztocích (pro menší provozy) nebo se z něj vyrábí kontaktním způsobem kyselina sírová (spojí se exhaláty z více pecí). Pevný odpad představuje struska. Výroba mědi Měď se vyrábí hlavně z chalkopyritu CuFeS 2. Kapalný odpad vzniká při flotaci a jako anodový kal. Plynné exhaláty vznikají při pražení, tavení, redukci, rafinaci. Při pražení uniká SO 2, těkavé složky jako Pb, Sn, As 2 O 3. Při tavení se do úletu dostávají částice vsázky a kovových oxidů. Během redukce se vypaří větší množství antimonu a arsenu. Tuhý odpad - struska vzniká při tavení, redukci a rafinaci (přetavení). Odstranění prachových částic z exhalátů z pražících pecí se provádí v jednom stupni, buď v suchých elektrických odlučovačích, nebo v látkových filtrech. Odstranění prachových částic vznikajících při tavení koncentrátů mědi a z redukce Cu 2 O (měděný kamének) se v prvním stupni uskutečňuje ve vírových odlučovačích, v druhém stupni v látkových odlučovačích nebo suchých elektrických odlučovačích. Z SO 2 vzniklého ze všech pecí se vyrábí kyselina sírová. Výroba zinku Ze zinkových rud se hlavně používá sfalerit ZnS a smithsonit ZnCO 3. Při výrobě zinku se do exhalátů dostává velké množství prachu a SO 2. Zpracování je podobné jako u olova. Výroba niklu Nikl se vyrábí z kyslíkatých a sulfidových rud. Nejvážnější škodlivinou je oxid siřičitý, do exhalátu dále přecházejí prchavé sloučeniny přítomných kovů a prachové částice. Čištění exhalátů probíhá obdobnými postupy jako u ostatních neželezných kovů. Problémy způsobuje tuhý odpad - louženec železoniklové rudy, který obsahuje cca 52 % železa, jeho skladování vyžaduje značnou plochu.

18 Literatura [1] J. Tölgyessy, M. Piatrik, P. Tölgyessy: Ochrana prostredia v priemysle, ALFA, Bratislava 1989. [2] O. Štorch a kol.: Čištění průmyslových plynů a exhalací odlučovači, SNTL, Praha 1974. [3] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady, NSO-Ing. František Nekvasil, Kutná Hora 1996.

19 2. Odpady z povrchové úpravy kovů Strojírenský a elektrotechnický průmysl zahrnuje technologie povrchové úpravy kovů, při kterých vznikají kapalné a tuhé odpady. Povrchová úprava kovů je technologický postup, kterým se zkvalitní povrch kovových výrobků. 2. 1 Procesy používané při povrchové úpravě kovů Procesy lze rozdělit na přípravné a vlastní pokovování. Kovový povlak lze nanést jen na dokonale čistou plochu, proto se z povrchu kovu musí odstranit tukový povlak a oxidy. To se děje v přípravných operacích - odmašťování a moření. Přípravné operace Odmašťování hrubé odmašťování v alkalických roztocích hrubé odmašťování v organických rozpouštědlech elektrolytické odmašťování (dosáhne se dokonalého odmaštění) Moření v kyselině sírové v kyselině chlorovodíkové v kyselině dusičné - opalování v kyselině fosforečné v kyselině fluorovodíkové Dekapování Dekapováním neboli přemořením ve slabém roztoku kyseliny se povrch zbaví tenké vrstvy oxidů, které se vytvořily při styku čistého povrchu se vzduchem. Dekapováním se též zdrsní povrch. Omílání Provádí se jednak broušení, tj. čištění předmětu před galvanickou operací, jednak leštění, kterým se upravuje povrch po galvanické operaci.používané roztoky obsahují alkalické látky. Odpadní vody z uvedených operací jsou jednak oplachové, jednak koncentráty (obsah příslušné lázně).

20 Chemické zušlechťování povrchu kovů hnědění, modření, černění oceli, oxidací v alkalickém prostředí se vytvoří ochranná vrstva oxidů železa, oplachové i koncentrované odpadní vody jsou alkalické fosfátování oceli, oplachové a koncentrované odpadní vody obsahují fosforečnany, železo a zinek chemická oxidace hliníku a jeho slitin chromátování Zušlechťování povrchu galvanicky nanášenými kovovými povlaky kovové povlaky nanášené lázněmi obsahujícími kyanidy kovové povlaky nanášené v kyselém prostředí stahování vadných povlaků-elektrolyticky nebo roztoky v lázních, které obsahují kyseliny, zásady, kyanidy Tepelné zpracování kovů Tepelnými procesy se mění struktura, tedy vlastnosti kovů. Jedná se o žíhání, kalení, cementování (obohacování na uhlík povrchové vrstvy oceli), nitridování, popouštění. Odpadní vody vznikají při kalení ve vodní lázni, v chladicí lázni, při omývání podlahy. Tuhým odpadem jsou zbytky solí. Závadné jsou hlavně soli kyanidové a barnaté. Elektrochemické obrábění kovů Eletrochemické obrábění kovů je jeho anodické rozpouštění v elektrolytu, např. ve směsi chloridu a dusičnanu sodného. Elektrolyt se po vyčerpání musí obnovit, odpadní vody vznikají při oplachování předmětů. Elektroforézní lakování Předmět, který se lakuje, se zavěsí do lázně jako anoda. Částečky laku, které jsou nabity záporně, postupují k anodě a ulpí na ni. Vznikají odpadní oplachové vody. 2. 2 Kapalné odpady Rozdělení odpadních vod podle koncentrace obsažených škodlivých látek 1. koncentrované odpadní vody, obsah škodlivých látek vyšší než 20 g l -1 2. polokoncentráty 3. oplachové odpadní vody, obsah škodlivých látek do 0,5 g l -1

21 Koncentrované odpadní vody Vznikají při vypouštění chemických a galvanických lázní, při vypouštění lázní, v nichž se stahovaly vadné povlaky, při výměně úsporných oplachů, dále sem patří eluáty z regenerace měničů iontů. Polokoncentráty Vyčerpané dekapovací lázně, pasivační roztoky, první oplachy z několikastupňových oplachových lázní, vody z vymývání ionexů po regeneraci. Odpadní vody oplachové Tyto vody jsou hlavním přítokem odpadních vod do čistíren. Jejich množství je hlavním parametrem pro navrhování užitečného objemu zdržných a reakčních jímek v čistírnách. Toxické látky v odpadních vodách Hlavní toxické součásti jsou kyanidy, ionty těžkých kovů a dusitany. Rozdělení odpadních vod podle možnosti jejich úpravy Odpadní vody jsou rozdílně znečištěné, a proto je nutné volit na jejich úpravu různé metody podle povahy jejich znečištění. Nejběžnější je dělení odpadních vod na odpadní vody kyanidové, chromové a ostatní odpadní vody alkalické a kyselé. Segregace odpadních vod je zcela nezbytná pro automatické průtočné stanice. Odpadní vody kyanidové Jsou alkalické, odtékají nepřetržitě z oplachových lázní po kyanidovém odmašťování a po kyanidových pokovovacích procesech. Při upravovacích procesech se musí oddělit od kyselých vod. Odpadní vody chromové Obsahují šestimocný chrom, který je nutno redukovat na trojmocný, aby bylo možné vy srážet hydroxid chromitý. Lze je čistit společně s kyselými odpadními vodami. Odpadní vody alkalické a kyselé Lze je odvádět společně, dojde k vzájemné neutralizaci. Obvykle převažují kyselé vody, před vypuštěním se přidává alkalizační činidlo. Odpadní vody fluoridové Obsahují zbytky kyseliny fluorovodíkové, čistí se zvlášť. Odpadní vody ze stříbření a zlacení Tyto odpadní vody se odvádějí samostatně a čistí se odděleně. Získávají se z nich drahé kovy.

22 Mechanicky znečištěné odpadní vody Jde hlavně o odpadní vody z omílání. Je účelné odvést tyto vody odděleně a zbavit je mechanických nečistot před chemickou úpravou. Odpadní vody s obsahem olejů Množství tuku je obvykle nízké, adsorbuje se hydroxidy kovů, které vznikají při neutralizaci a přecházejí do kalu. Složení odpadních vod Složení odpadních oplachových vod se mění, koncentrace látek je ovlivněna provozem v galvanovně, chemickým složením pokovovací lázně, tvarem pokovovaných předmětů. U kyanidových odpadních vod bývá koncentrace CN - 40-60 mg l -1, z velkých lázní stoupne koncentrace CN - až na 100-200 mg l -1. V odpadních vodách chromových bývá běžná koncentrace Cr VI 30-50 mg l -1. Kyselé vody mají hodnotu ph 4,0-5,5, u galvanoven s mořírnou klesá u vod hodnota ph na 2,5-3,5. Vliv odpadních vod na stavební materiál čistíren a na rozvodná potrubí Při volbě stavebního materiálu a materiálu pro rozvodná potrubí je nutné přihlédnout, jednáli se o kyselé nebo alkalické odpadní vody. Kyselé vody korodují ocelové potrubí i betonové zdivo, které se musí chránit izolací. Alkalické odpadní vody ocel nekorodují, nepříznivý vliv na betonové zdivo se projevuje až při zvýšeném obsahu alkálií. Odpadní vody z povrchové úpravy kovů obsahují řadu látek, které velmi nepříznivě ovlivňují jakost vody v povrchových tocích. Obsahují látky, které jsou toxické pro organismy žijící ve vodě. Odpadní vody z povrchové úpravy kovů mají rovněž nepříznivý vliv na stokové sítě a městské čistírny. Dále mají korozivní účinek na zdivo stok a čistících stanic a ohrožují biologické čistící procesy. 2. 3 Postupy čištění odpadních vod Využívá se následujících reakcí: reakce acidobazické neutralizace reakce srážecí - vznik málo rozpustných sraženin reakce rozkladu komplexů reakce redukční a oxidační Neutralizace Pro neutralizaci kyselých odpadních vod se používají rozpustná (hydroxid vápenatý, sodný, uhličitan sodný) a nerozpustná činidla (oxid, hydroxid hořečnatý, uhličitan vápenatý, hořečnatý). Alkalické odpadní vody se neutralizují silnými kyselinami (sírová, chlorovodíková), oxidem uhličitým (kouřové plyny).

23 Neutralizace se provádí dvěma způsoby: do odpadní vody se přidá neutralizační činidlo v roztoku, ve vodní suspenzi nebo v prášku. Neutralizace probíhá v neprůtočném nebo průtočném systému. Lze použít všechna neutralizační činidla filtrací kyselých odpadních vod. Lze použít jen málo rozpustná neutralizační činidla (vápenec, dolomit, magnezit) Tvorba málo rozpustných sloučenin Obsahují-li odpadní vody ionty těžkých kovů nebo síranové, fosforečnanové, fluoridové anionty, vznikají neutralizací těchto vod vápnem sraženiny hydroxidů těžkých kovů nebo vápenatých solí za podmínek překročení součinu rozpustnosti dané sloučeniny. Jen trojmocné a vícemocné kovy se kvantitativně vysrážejí při ph nižším než 7, k vysrážení dvojmocných kovů je nutné ph vyšší. Prvky Al, Zn, Cr aj. tvoří amfoterní hydroxidy, které jsou v přebytku roztoku hydroxidu rozpustné. Jsou-li v odpadní vodě současně přítomny ionty Al 3+ a Ni 2+, nedosáhne se úplného vysrážení obou kovů. Při ph vyšším než 9,5 se kvantitativně vysrážejí ionty Ni 2+, ale hydroxid hlinitý se bude rozpouštět. Při ph nižším než 7 se kvantitativně vysráží ion Al 3+, ale ion Ni 2+ zůstává v roztoku. Rozklad kovových komplexů Při povrchové úpravě kovů se používají komplexotvorné látky (např. kyanidy, polyfosforečnany, kyselina vinná, šťavelová, aj.), které tvoří komplexy s ionty kovů a udržují tak tyto ionty v roztoku při změně ph. Disociací komplexu nevzniká dostatečné množství volného iontu kovu, aby při změně ph mohlo dojít k překročení součinu rozpustnosti jeho hydroxidu a k jeho vysrážení. Při zvýšení koncentrace vodíkových iontů dochází k částečnému vytěsňování kovu z komplexu, hodnota konstanty stability komplexu se snižuje. Toho lze využít pro odstranění iontu kovu z roztoku iontovou výměnou. Kovový ion lze zachytit na silně kyselém katexu v H + formě. Při nízkém ph se sníží hodnota konstanty stability komplexu a nastanou příznivé podmínky pro výměnnou reakci mezi kationtem kovu v roztoku a vodíkovým iontem funkční skupiny katexu. Lze použít chelatační katex. Pevnost vazby kovu s tímto katexem je tak silná, že umožní zachytit kovy z kyselého až alkalického prostředí (ph 2-10). Má-li komplex kovu s ligandem náboj, lze celý tento komplex zachytit na ionexu. Je-li komplex elektroneutrální, lze kov od komplexotvorné látky oddělit elektrodialýzou. Kov přechází do katolytu, komplexotvorná látka do anolytu. Oxidace a redukce Používají se chemické, elektrochemické metody. Jako redukovadla pro čištění odpadních vod se používají kovové železo, síran železnatý, oxid siřičitý, kouřové plyny, sulfan, uhlí. Jako oxidovadla plynný chlor, chlorové vápno, chlornan vápenatý, chlornan sodný, vzdušný kyslík.

24 Odpadní vody z přípravných operací Odpadní vody z moříren Při moření železa vznikají tyto odpady: koncentrovaná využitá lázeň oplachové vody z úsporných oplachů oplachové vody z průtočných oplachů Při moření neželezných kovů a slitin vzniká mnohem méně využitých lázní a oplachových vod než při moření železa. Množství odpadních vod a jejich složení zcela závisí na způsobu moření výrobků. Zpracování využitých mořících lázní obsahujících kyselinu sírovou Nejvíce se používá k moření 10-20% kyselina sírová. Využité lázně po moření železa obsahují až 90 g l -1 volné kyseliny sírové a 630 g l -1 síranu železnatého. Regenerace síranu železnatého a kyseliny sírové Síran železnatý lze získat krystalizací jednak ochlazením roztoku na 2 o C za sníženého tlaku (heptahydrát), jednak zahřátím na 65-100 o C (monohydrát). Proces probíhá v krystalizátoru. Monohydrát se v pražících pecích rozkládá na oxidy železa a SO (500-800 o 2 C). SO 2 se oxiduje vzduchem za katalytického působení oxidů železa na SO 3, který se vede do absorbéru se zředěnou kyselinou sírovou, kde z něj vzniká kyselina sírová. Oxidy železa se zpracovávají metalurgicky. Využité mořící lázně se též regenerují elektrodialýzou za použití selektivně propustné membrány, která odděluje katodový a anodový prostor. Roztok z mořící lázně je veden do anodového prostoru. Ionty železa procházejí membránou do katodového prostoru a vylučují se na katodě. Z anody odchází roztok kyseliny sírové zbavené železa. Kyelina sírová se též regeneruje Ruthenerovým postupem. Využitá lázeň se nasytí plynným chlorovodíkem. Vyloučí se tuhý chlorid železitý vedle kyseliny sírové, která se vrací k použití. Zpracování využitých mořicích lázní obsahujících kyselinu chlorovodíkovou Používá se 10-20% kyselina. Při regeneraci mořicí lázně se využívá snížené rozpustnosti chloridu železnatého v koncentrované kyselině chlorovodíkové. Lázeň se sytí plynným chlorovodíkem a z roztoku se vyloučí tuhý chlorid železnatý. Ten se odfiltruje a po vysušení se vodíkem vyredukuje práškové železo a vzniklý chlorovodík se použije ke sycení mořicího roztoku. Neutralizace využitých mořicích lázní Při neutralizaci vápenným mlékem vzniká směs hydroxidů železa a síranu vápenatého. K neutralizaci se používají také roztoky hydroxidů alkalických kovů a uhličitanů.

25 Při neutralizaci využité mořicí lázně 10% vápenným mlékem vzniká kal, který má 2 krát až 3 krát větší objem než měla původní využitá lázeň. Je to způsobeno vodou použitou na přípravu vápenného mléka. Lépe je neutralizavat mletým vápnem nebo vápennou kaší. Nadbytek vody v tomto případě nevzniká a kal obsahuje jen 60-65 % vody. Lze jej transportovat, jeho objem je jen o málo větší než objem zpracovávaného roztoku. Neutralizace odpadních oplachových vod Oplachové vody po moření obsahují volné kyseliny a soli kovů. Složení oplachových vod a koncentrace solí v nich obsažených závisí na způsobu moření a technice oplachování. Kyselé odpadní oplachové vody se neutralizují alkalickými činidly (vápenec, dolomit, pálené, hašené nebo hydratované vápno, hydroxid sodný, uhličitan sodný, oxid hořečnatý aj.).vzniklá sraženina se odseparuje. Je nutné dosáhnout kvantitativního vysrážení kovů. Pro urychlení neutralizační reakce se pracuje s mírným nadbytkem srážecího činidla. Odpadní vody po moření mědi Měď se moří kyselinou sírovou nebo dusičnou. Měď je poměrně drahá, upotřebené roztoky se zpravidla zpracovávají na síran měďnatý nebo se z nich získává kovová měď. Upotřebený mořicí roztok se dosytí měděnými odpady, po zahuštění roztoku odpařením se získá CuSO 4.5H 2 O. Měď lze získat elektrolyticky nebo cementací. Podstatou cementace je výměna mědi za méně ušlechtilý kov. V praxi se používá železných odpadů: Cu 2+ + Fe Cu + Fe 2+ Z roztoku se vylučuje měď a ekvivalentní množství železa přecházejícího do roztoku ji nahrazuje. Odpadní vody obsahující chrom Vznikají po využití chromových lázní a po oplachu pokovovaných předmětů. Chrom se v nich vyskytuje jako kyselina chromová, její soli, síran chromitý. Způsoby čištění: přímé srážení chromanů redukcí chromanů na chromité soli a srážení hydroxidu chromitého elektrolyticky výměnou iontů Přímé srážení chromanů Srážení uhličitanem, chloridem, hydroxidem barnatým. Vzniká nerozpustný chroman barnatý. Při použití hydroxidu barnatého vzniká nejméně kalu, je to ale nejdražší postup.

26 Redukce chromanů s následným srážením hydroxidu chromitého síranem železnatým: CrO 2-4 + 3 Fe 2+ +8 H + = Cr 3+ + 3 Fe 3+ + 4 H 2 O Reakce vyžaduje kyselé prostředí. sloučeninami čtyřmocné síry (SO 2, NaHSO 3, Na 2 SO 3, Na 2 S 2 O 5 ): 2 H 2 CrO 4 + 3 H 2 SO 3 = Cr 2 (SO 4 ) 3 + 5 H 2 O Redukce probíhá v kyselém prostředí. dithioničitanem sodným (Na 2 S 2 O 4 ), hydrazinem (N 2 H 4 ) v alkalickém prostředí. Optimální ph pro vysrážení hydroxidu chromitého je 8,5-9,5, používá se vápno. Odpadní vody obsahující kyanidy Oplachové kyanidové odpadní vody a vyčerpané galvanické lázně vznikají při alkalickém mědění, zinkování, kadmiování, stříbření, zlacení. Koncentrace kyanidů v oplachových vodách kolísá, může být pod 10 mg l -1, ale je i okolo 1000 mg l -1. Pro zneškodnění kyanidových vod existuje mnoho metod: Vypuzování HCN Po okyselení odpadní vody je HCN z roztoku vypuzen vzduchem a absorbován v roztoku hydroxidu. Proces lze urychlit zvýšením teploty. Nehodí se pro nízké koncentrace kyanidu a je-li přítomno větší množství komplexů. Ke zneškodňování oplachových odpadních vod se nepoužívá. Srážení kyanidů síranem železnatým Rozšířená, provozně jednoduchá metoda. Reakce síranu železnatého s jednoduchými kyanidy probíhá podle následujících rovnic: a) za vzniku rozpustného komplexu 6 CN - + Fe 2+ [Fe(CN) 6 ] 4- b) za vzniku sraženiny hexakyanoželeznatanu: K 2 Fe[Fe(CN) 6 ] 6 CN - + 2 K + + 2 Fe 2+ K 2 Fe[FeCN 6 ] Uvedená sraženina vzniká při malém přebytku síranu železnatého. c) za vzniku sraženiny hexakyanoželeznatanu železnatého [ Fe(CN) 6 ] 4- + 2 Fe 2+ Fe 2 [Fe(CN) 6 ].

27 Reakce probíhá za velkého přebytku síranu železnatého. Vzniklý kal se odfiltruje pískovým filtrem. Srážením kyanidů síranem železnatým lze dosáhnout vysoké účinnosti, je vhodné pro úpravu koncentrovaných odpadních vod. Oxidace kyanidů chlorem a chlornany Nejčastější způsob zneškodnění. Používají se chlornany, plynný chlor a hydroxid sodný. Oxidace chlornanem probíhá následovně: 1. stupeň CN - + OCl - + H 2 O ClCN + 2 OH - 2. stupeň ClCN + 2 OH - OCN - + Cl - + H 2 O CN - + OCl - OCN - + Cl - OCN - + 2 H 2 O CO 3 2- + NH4 + 2 OCN - + 3 OCl - + 2H + N 2 + 2 CO 2 + 3 Cl - + H 2 O Vznikající chlorkyan je toxický, ale při ph vyšším než 8.5 proběhne rychle reakce s OH - ionty za vzniku kyanatanu, který je téměř nejedovatý a hydrolyzuje se na CO 3 2- a NH4 +. Vzhledem k velmi malé toxicitě kyanatanů a rychlé hydrolýze chlorkyanu v alkalickém prostředí chlorace se většinou provádí do 1. stupně. Oxidaci pevných kyanidových komplexů je nutné prodloužit, případně zvýšit teplotu. Oxidace kyanidů chlorem nebo chlornanem je omezena do jejich koncentrace 1 g l -1 roztoku, neboť při vyšší koncentraci může unikat chlorkyan z roztoku. Oxidace je doprovázena značným zvýšením solnosti roztoku. Pro oxidaci 100 kg iontů CN - na dusík a oxid uhličitý je třeba cca 720 kg NaOCl a přírůstek solnosti činí minimálně 1125 kg NaCl. Oxidace kyanidů ozonem Reakce probíhá ve 2 stupních: CN - + O 3 OCN - + O 2 2 OCN - + 3 O 3 + 2OH - 2-2 CO 3 + N2 + 3 O 2 + H 2 O Výhody: nevzrůstá solnost odpadní vody nevznikají jedovaté meziprodukty

28 ozon není tak jedovatý jako chlor a rychle se rozloží předávkování není nebezpečné, zjednodušuje se tedy provoz a kontrola čištění Vyšší jsou však investiční náklady. Ozon je ve vlhkém prostředí agresivní, jeho částečnému unikání nelze zabránit, takže zařízení musí být chráněno proti korozi. Oxidace kyanidů peroxosloučeninami Používá se peroxid vodíku, kyselina peroxosírová, peroxosírany. Ve srovnání s oxidací chlorem a chlornany v alkalickém prostředí mají následující výhody: oxidují kyanidy přímo na kyanatany, nevzniká jedovatý meziprodukt koncentrované kyanidové lázně se před oxidací nemusí ředit oxidace může probíhat při nižším ph, solnost roztoku se příliš nezvyšuje obsahují-li odpadní vody organické látky, netvoří se toxické meziprodukty ani konečné produkty (např. chlorované aromatické látky) peroxosloučeniny jsou stálé při skladování a dobře se dávkují Oxidace kyanidů peroxidem vodíku CN - + H 2 O 2 OCN - + H 2 O Doporučuje se pracovat při ph 10, aby se zabránilo uvolňování kyanovodíku. Oxidace kyanidů kyselinou peroxosírovou (H 2 SO 5 ) Optimální ph 10. Elektrochemická oxidace kyanidů 1. přímá anodická oxidace CN - 2 CN - + 4 OH - 2 OCN - + 2 H 2 O + 4 e - 2 OCN - + 4 OH - 2 CO 2 + N 2 + 2 H 2 O + 6 e - 2 CN - + 8 OH - 2 CO 2 + N 2 + 4 H 2 O + 10 e - 2. Z iontu Cl - se anodickou oxidací vytvoří chlornan: 1. stupeň Cl - + 2 OH - OCl - + H 2 O + 2 e - CN - + OCl - OCN - + Cl -

29 2. stupeň 5 Cl - + 10 OH - 5 OCl - + 5 H 2 O + 10 e - 2 CN - + 5 OCl - + H 2 O 2 CO 2 + N 2 + 2 OH - + 5 Cl - Při obou způsobech nedochází k znatelnému zvýšení solnosti. Elektrochemická oxidace probíhá v elektrolyzéru. Elektrolyzér je rozdělen přepadem na 2 prostory: sedimentační prostor a vlastní elektrolyzér. Elektrolytem je silně alkalický roztok NaCl, v usazovacím prostoru se oddělují vyloučené hydroxidy kovů. Kyanidové kapalné odpady lze též zneškodnit spalováním: přímo bez předchozí úpravy v peci (fluidní, komorové, etážové, rotační) katalytickým spalováním kyanovodíku na platinovém katalyzátoru. Kyanovodík se uvolní z koncentrátu kyanidu kyselinou sírovou. Spalování probíhá podle reakce: 4 HCN + 5 O 2 4 CO 2 + 2 N 2 + 2 H 2 O Odstraňování dusíkatých látek z odpadních vod Nejčastěji se v odpadních vodách z povrchové úpravy kovů vyskytují dusitany. Obsahují je odpadní vody odtékající z některých lázní v kalírnách a z lázní pro oxidaci železných předmětů (černění). Zneškodnění lze provést : oxidací na dusičnany redukcí na dusík Oxidaci lze provést chlorem v mírně kyselém prostředí (ph 5-6). Reakci lze urychlit katalyzátorem (aktivní uhlí). Redukce rovněž probíhá v mírně kyselém prostředí. Používá se amidosulfonová kyelina: HNO 2 + NH 2 SO 3 H H 2 SO 4 + H 2 O + N 2 NaNO 2 + NH 2 SO 3 H NaHSO 4 + H 2 O + N 2 Redukční metodou se nezvyšuje obsah dusičnanů v odpadních vodách. Přesto se používá častěji ekonomicky výhodnější metody oxidační. Čištění odpadních vod z elektrochemického obrábění kovů Při elektrochemickém obrábění se kov rozpouští jako anoda v elektrolytu (roztok chloridu sodného a dusičnanu sodného). Elektrolyt se postupně znečišťuje amorfním kalem a rozpuštěnými látkami. Amorfní kal se oddělí sedimentací, filtrací nebo odstředěním.

30 Využitý elektrolyt představuje koncentrovanou odpadní vodu. Kromě toho vznikají stále za provozu odpadní vody oplachové. Vyčerpaný elektrolyt lze zpracovat pomocí elektrolýzy, extrakce a ionexů. U odpadních oplachových vod je nutné napřed provést redukci šestimocných kovů (Cr, W, Mo) a potom je vysrážet vápnem a současně i kovy, u kterých redukce nebyla nutná (Ni, Co, Fe, Ti). Kal se oddělí sedimentací, filtrací. Odpadní vody z lakovacích boxů Vody obsahují zbytky ve vodě rozpustných i nerozpustných rozpouštědel. Čistí se koagulací pomocí síranu železnatého, síranu hlinitého, pro neutralizaci se používá vápno. Lze použít i flotaci. Čištění fluorovodíkových odpadních vod Používá se neutralizace jemně mletým uhličitanem vápenatým: 2 HF + CaCO 3 = CaF 2 + H 2 O + CO 2 Vzniká kal nerozpustného fluoridu vápenatého, k jeho separaci se používají průtočné sedimentační nádrže. Kal se filtruje kalolisy. Regenerace látek z odpadních vod a) Koncentrované odpadní vody (vyčerpané lázně mořicí, fosfátovací, chromovací, úsporné oplachy). Z těchto vod je získávání látek snadnější než u odpadních vod oplachových. Koncentrované odpadní vody obsahují velké množství látek v malých objemech. Např. z chromovacích lázní se získá pomocí ionexů železo a trojmocný chrom. Z lázní na moření železa se regeneruje kyselina sírová a síran železnatý. Při moření mědi v kyselině sírové se elektrolýzou získá měď a kyselina sírová se vrací.měď lze získat také cementací. b) Odpadní vody oplachové K oplachovým lázním se připojují stanice s měniči iontů a na nich se zachytí drahé kovy (např. Rh, Pt) z oplachových vod. 2. 4 Čistírny odpadních vod Úprava kyanidových odpadních vod, chromových odpadních vod, kyselých a alkalických odpadních vod se navzájem značně liší, takže čistírny odpadních vod z povrchové úpravy kovů zahrnují v jedné jednotce i 3 čistící provozy. Čistírna má 3 reakční jímky, každý druh vody se čistí v samostatné jímce. Existuje několik systémů čistících stanic: odstavný přímý průtočný s použitím měničů iontů

31 Odstavné čištění odpadních vod Odpadní vody se čistí v reakční nádrži za přerušení přítoku. Jsou nutné nejméně 2 reakční nádrže. Do jedné vody přitékají, v druhé se upravují. Vzhledem k možnosti vzniku potíží při úpravě vody a možnosti delšího cyklu úpravy než cyklu napouštění navrhují se nádrže 3. Dále má čistírna ještě jímku na kal, jímku na vyčištěnou odpadní vodu, kalové pole a domek pro obsluhu. Jednotlivé druhy odpadních vod se čistí zvlášť. Jednotlivé technologické cykly: kyanidové odpadní vody s oxidací do 1. stupně chromové odpadní vody kyselé a alkalické odpadní vody Odstavný systém čištění je jednoduchý, nevyžaduje komplikované strojní zařízení. Zpracuje i zvýšené množství odpadních vod i zvýšenou koncentraci škodlivých látek. Nedostatečná mechanizace klade větší nároky na obsluhu, odstavná čistírna vyžaduje velké objemy reakčních nádrží, klade velké nároky na plochu. Přímé (ponorné) čištění odpadních vod Podstatou je zneškodňování látek v roztoku elektrolytu, který ulpívá na pokovovaných předmětech po jejich vytažení z galvanických lázní, ještě před zředěním tohoto ulpělého elektrolytu oplachovou vodou. Uskutečňuje se to tak, že se před oplachové vany dá vana s upravovacím činidlem. V tomto upravovacím roztoku se zneškodní zbytky elektrolytu vyneseného z lázní a do oplachové vody se tak dostanou jen látky téměř nezávadné. Tím se zjednoduší čištění oplachové vody.takovou oplachovou vodu lze přímo nebo po malé úpravě pouštět do odpadu nebo může být znovu použita jako oplachová voda v galvanovně. Aby v ní nedošlo k zahuštění solí, tak část se jí odpustí a doplní čerstvou. Škodlivé látky se v upravovacím roztoku zneškodňují v koncentrovaném stavu. Upravuje se malý objem vody, nejsou nutné velké nádrže. U kyanidů nastává rychlý rozklad jejich komplexů na N 2. Vzniklý kal dobře sedimentuje a dobře se filtruje. Tento postup je ještě zdokonalen zavedením cirkulačních okruhů jak pro oplachové vody, tak i pro upravovací roztoky.nazývá se integrovaný způsob čištění. Roztoky pro zneškodňování látek ulpívajících na předmětech vytažených z galvanických lázní nesmí narušit pokovovanou plochu. Výhody přímého čištění rychlé a úplné odstranění toxických látek (rychlá oxidace kyanidů a redukce chromanů, úplné odstranění toxických kovů) možnost opětného použití oplachové vody v cirkulačním okruhu, úspora vody činí 80-90 % z celkového množství malé náklady kontrola funkce čistícího zařízení je jednoduchá z odpadních vod lze snadno získat cenné látky

32 vzniklý kal se dobře filtruje vzniká čistá odpadní voda, kterou lze vést přímo do odpadu Nevýhody přímého čištění pro odpadní vodu z podlah, pro elektrolyt z vyčerpaných lázní a pro upravovací roztoky se musí postavit odstavné čistící zařízení, je nutné ověřit činidla a provést poloprovozní zkoušky, aby bylo zaručeno, že upravovací roztoky nenarušují galvanicky nanesený povrch, Průtočné čištění odpadních vod V průtočné automaticky ovládané čistící stanici je tok odpadních vod řízen od přítoku do čistírny až po odtok do kanalizace. Odpadní vody je nutné do čistírny přivádět odděleně, zvlášť vody kyanidové, chromové a ostatní vody alkalické a kyselé. Před vstupem do čistírny je třeba z odpadních vod odstranit oleje, tuky, rozpouštědla, které by způsobily vyřazení automatických měřících přístrojů. Průtočné čistírny čistí jen odpadní vody oplachové. Kyanidové vody se v upravovací nádrži zalkalizují, rozruší chlornanem a přetečou do reakční nádrže, kde proběhne reakce chlorkyanu. s OH - ionty na kyanatan. Obdobná upravovací nádrž je pro chromové odpadní vody.provádí se redukce siřičitanem sodným. V případně přítomnosti dusitanů je nutná další upravovací nádrž, kde by proběhla jejich oxidace. Vyčištěné kyanidové a chromové vody se vedou do jímky, kde se smísí s odpadními alkalickými a kyselými vodami a vysráží se těžké kovy. Koncentráty se přečerpávají do přítoku oplachových odpadních vod v malých množstvích, aby bylo možné je v průtočné čistírně upravit. Další pochody jako separace kalu v sedimentačních nádržích a jeho dehydratace jsou stejné jako u odstavných čistíren. Výhody a nevýhody průtočných čistíren Výhodou je přesné dávkování a sledování složení odpadních vod, a tím úspora chemikálií a snížení solnosti vyčištěných vod. Nevýhodou je nemožnost provádět dodatečnou úpravu odpadních vod při náhodném znečištění alkalických a kyselých odpadních vod odpadními vodami kyanidovými nebo chromovými. Čištění odpadních vod měniči iontů Stanice s měniči iontů je určena pro čištění oplachových odpadních vod. Nedílnou součástí úpravny s měniči iontů je i čistírna ostatních odpadních vod.ostatní druhy odpadních vod včetně koncentrátů z lázní se čistí v jedné reakční nádrži.před měniče iontů se zařazuje pískový filtr a filtr s aktivním uhlím na odstranění mechanických nečistot a zbytků oleje. Silně kyselým měničem kationtů se vymění všechny kationty za vodík. Vlivem nízkého ph se v kyselém měniči kationtů rozloží komplexní kyanidy Cd, Zn, Cu a Ni. Ze silně kyselého měniče kationtů postupuje roztok se vzniklými kyselinami na slabě bazický měnič aniontů, v něm se zachytí silně disociované kyseliny, organické komplexotvorné kyseliny

33 a komplexní kyanidy, pokud jsou stálé v kyselém prostředí. Za slabě bazickým anexem je zařazen silně bazický anex, kterým se zachytí CO 2, SiO 2, HCN, kyselina boritá. Odpadní vody z regenerace měničů iontů Odpadní vody z regenerace měničů iontů se upravují postupně. Nejdříve se odstraní kyanidy chlorem v silně alkalickém prostředí, potom se redukuje šestimocný chrom na trojmocný. Vzhledem k alkalickému prostředí je vhodné volit činidlo redukující v tomto prostředí( dithioničitan sodný).nakonec se provede neutralizace odpadních vod. V každé fázi úpravy mohou být k odpadním vodám připuštěny koncentráty z jednotlivých lázní, které se shromažďují odděleně v zásobních nádržích.všechny druhy odpadních vod včetně koncentrátů se čistí v jedné reakční nádrži. Schéma čištění odpadních vod s použitím měničů iontů je na obr. 2.1. Největší výhoda je možnost cirkulace oplachové vody, a tím omezení spotřeby vody v závodě. Lze ušetřit až 90 % z potřebného množství vody. Voda upravená měniči iontů má vysokou čistotu a lze ji použít k zakládání nových lázní i pro jinou potřebu v závodě. Čistírna s měniči iontů se snadno vyrovná s koncentračními výkyvy solí a změnou ve složení přiváděné vody. Obsluha ionexové stanice je jednoduchá.2. 5 Kalové hospodářství při čištění odpadních vod z povrchové úpravy kovů