Stanovení vlivu Eh na sorpci radionuklidů na bentonitu

Technická zpráva Stanovení vlivu Eh na sorpci radionuklidů na bentonitu Pracovní postup ÚJV Řež a. s. a VŠCHT Praha Doc. Ing. Věra Křížová, DrSc Ing. Michaela Konířová, Ph.D. Ing. Radka Konířová, Ph.D. Ing. Hana Vinšová Červenec 2003 Správa úložišť radioaktivních odpadů

Formátování a korektury textů Správa úložišť radioaktivních odpadů, 2004

OBSAH Obsah... 1 1 Úvod... 2 2 Modelové sorpční experimenty - sorpce rhenia na bentonitu za aerobních podmínek 3 2.1 Sorpce rhenia na bentonitu R s přídavkem aktivního uhlí... 3 2.1.1 Vliv složení pevné fáze na sorpci KReO 4... 3 2.1.2 Vliv ph vodné fáze na sorpci KReO 4... 6 2.2 Sorpce rhenia na bentonitu R s přídavkem grafitu... 11 2.2.1 Kinetika sorpce rhenistanu... 11 2.3 Sorpce rhenia na bentonitu R s přídavkem FeSO 4... 13 2.3.1 Kinetika sorpce a Vliv ph vodné fáze na sorpci KReO 4... 13 2.4 Sorpce rhenia na bentonitu R s přídavkem práškového železa... 18 2.4.1 Kinetika sorpce rhenia... 18 2.4.2 Vliv složení pevné fáze na sorpci rhenia... 21 2.4.3 Vliv ph vodné fáze na sorpci rhenia... 22 2.5 Sorpce rhenia na bentonitu R s přídavkem redukovaného železa... 25 2.5.1 Kinetika sorpce rhenia... 25 2.5.2 Vliv složení pevné fáze na sorpci rhenia... 26 2.5.3 Vliv ph vodné fáze na sorpci rhenia... 27 2.6 Vliv velikosti částic bentonitu na jeho sorpční schopnost... 29 3 Sorpce jódu na bentonitu aktivní experimenty... 32 3.1 Sorpce 125 I na bentonitu R... 32 3.1.1 Kinetika sorpce jodu... 32 3.1.2 Vliv ph vodné fáze na sorpci jódu... 33 3.2 Sorpce 125 I na bentonitu R s příměsí aktivního uhlí... 35 3.2.1 Kinetika sorpce jódu... 35 3.2.2 Vliv ph vodné fáze na sorpci jodu... 36 3.3 Sorpce 125I na bentonitu R s příměsí FeSO4... 39 3.3.1 Kinetika sorpce jódu... 39 3.3.2 Vliv ph vodné fáze na sorpci jódu... 40 4 Úprava boxu pro práci v inertní atmosféře a jeho uvedení do provozu... 42 4.1.1 Uspořádání sorpčního experimentu... 45 5 Literatura... 47 1

1 Úvod Tato průběžná zpráva o řešení úkolu Vývoj metodik sorpce technecia a jodu na bentonitu navazuje na výsledky získané v průběhu roku 2002. První část obsahuje výsledky modelových experimentů, při kterých byla sledována sorpce rhenia a jodu na bentonitu z lokality Rokle za aerobních podmínek. Těžiště experimentální činnosti bylo posunuto ke sledování vlivu různých příměsí (aktivní uhlí, grafit, železo, apod.), jejich obsahu v pevné fázi a vlivu ph vodné fáze na procentuální výtěžek sorpce rhenia a jodu na bentonitové matrici. Výchozím bodem pro tyto experimenty byla data naměřená v předchozím roce řešení projektu. Druhá část zprávy je zaměřena na experimenty v inertní atmosféře, a to především na zprovoznění rukavicového boxu a ověření jeho správné funkce. Výsledky úvodních experimentů, prováděných v inertní atmosféře, jsou porovnány s daty získanými za aerobních podmínek. V rámci neaktivních experimentů zaměřených na sorpci jodu byla vypracována a validována metoda stanovení různých valenčních stavů jodu pomocí kapilární izotachoforézy. Souhrnné výsledky týkající se hlavně části zabývající se realizací experimentů v inertní atmosféře v anaerobním boxu nejsou uzavřeny, a proto budou presentovány v závěrečné zprávě. Návrh metodiky byl předložen k vnitřní odborné diskusi v minulém roce a je součástí zprávy o řešení tohoto projektu za rok 2002. Hned úvodem je třeba zdůraznit, že experimenty týkající se sledování vlivu Eh a ph na oxidačně redukční rovnováhy chemických forem technecia byly modelovány aplikací neaktivního rhenia a teprve významné části sorpčních experimentů jsou a budou prováděny aplikací radionuklidu 99 Tc. Důvody pro toto řešení jsou dva: 1) Vysoká cena radionuklidu 99 Tc ve formě technecistanu a nedodržení termínu dodávky. 2) Kapilární elektroforézu a izotachoforézu je možné uskutečnit pouze s použitím neaktivních systémů vzhledem k tomu, že tato zařízení jsou využívána i pro jiné vědecko-výzkumné studie. Pořizovací investiční náklady na nová zařízení, která by se využívala pouze v radiochemické laboratoři jsou příliš vysoké. Na řešení tohoto úkolu se podílejí 4 vysokoškolští pracovníci, 1 student doktorského programu a jeden technik. Téma práce doktoranda velmi úzce souvisí s řešenou problematikou tohoto projektu. 2

2 Modelové sorpční experimenty - sorpce rhenia na bentonitu za aerobních podmínek Metodou navrženou na základě údajů v literatuře a dat získaných předchozími experimenty 1 byla sledována sorpce rhenia na bentonitu samotném i na materiálu obsahujícím různé příměsi (aktivní uhlí, grafit, FeSO 4 a elementární železo práškové a redukované). Pro uvedené příměsi bylo nalezeno optimální složení pevné fáze (poměr bentonit: příměs) a dále byly proměřeny závislosti sorpční schopnosti bentonitových materiálů na hodnotě ph vodné fáze a na době kontaktu fází. Pro experimenty byly použity dva typy syntetické podzemní vody (granitická a bentonitová), jejichž přesný postup přípravy, počáteční složení a způsob charakterizace jsou zahrnuty v předchozí zprávě. Geologický materiál (bentonit R z lokality Rokle) byl upraven navrženým způsobem 1 a pro popsané experimenty byla zvolena sítová frakce o velikosti částic 0,3-0,8 mm. Z důvodu snahy o snížení velikosti částic pevné fáze byly provedeny paralelní experimenty s bentonitovou frakcí 0,15-0,315 mm. Použití sítové frakce o velikosti částic < 0,15 mm s sebou přináší nebezpečí tvorby suspenze a s tím související potíže při separaci kapalné a pevné fáze. Značně se tak zvýší pravděpodobnost tvorby koloidů, a tím i komplikace při interpretaci naměřených dat. Pro sorpční experiment byl, s přihlédnutím ke snaze přiblížení modelových experimentů poměrům fází v úložišti a zároveň k potřebě získání dostatečného objemu vodné fáze pro následné analýzy jeho složení, zvolen poměr pevné a vodné fáze 1:10. Doba kontaktu fází 8 dní (není-li uvedeno jinak) byla vybrána na základě předchozích experimentů zaměřených na kinetiku sorpce. 2.1 Sorpce rhenia na bentonitu R s přídavkem aktivního uhlí 2.1.1 Vliv složení pevné fáze na sorpci KReO 4 Při studiu vlivu složení pevné fáze na sorpci rhenia byly testovány směsi bentonitu a drceného aktivního uhlí v hmotnostním poměru 5:1,10:1, 20:1, 25:1, 50:1, 75:1, 100:1 a 200:1. Doba kontaktu pevné a vodné fáze byla zvolena 8 h na základě kinetických experimentů. V tabulce I jsou shrnuty sledované parametry (ph, Eh, vodivost, koncentrace kationtů a aniontů) v závislosti na složení pevné fáze. Vliv změny složení pevné fáze na sorpci rhenia je demonstrován na obr. I. 3

BENTONITOVÁ VODA γ poměr ph Eh [µs.cm - 1 ] c(na) c(k) c(ca) c(mg) c(cl - ) c(so 4 2- ) c(co 3 2 - ) [mmol/ l] 5:1 8,0 189,0 400,3 0,793 5,395 0,138 0,292 1,071 0,134 0,430 10:1 8,2 166,7 310,9 0,795 3,848 0,293 0,309 1,321 1,572 0,454 25:1 8,3 157,7 265,1 0,612 2,292 0,258 0,428 1,286 1,954 0,365 50:1 8,2 152,5 235,0 0,698 0,923 0,389 0,473 1,261 1,430 0,333 75:1 8,2 149,3 269,2 0,609 0,778 0,380 0,444 1,022 1,866 0,222 100:1 8,3 146,3 256,7 0,339 0,715 0,260 0,091 1,412 1,765 0,263 200:1 8,2 151,0 276,2 0,388 0,604 0,272 0,086 1,323 1,722 0,274 GRANITICKÁ VODA 5:1 8,1 178,3 457,1 3,743 2,579 0,529 0,445 0,680 0,239 0,429 10:1 8,2 163,3 561,8 4,140 2,149 0,569 0,479 0,538 0,238 0,427 25:1 8,2 154,7 470,4 4,649 0,751 0,670 0,565 0,659 0,337 0,525 50:1 8,1 153,3 539,2 3,949 0,780 0,688 0,517 0,749 0,351 0,491 75:1 8,2 150,3 555,3 3,504 0,608 0,734 0,522 0,773 0,346 0,419 100:1 8,2 147,7 551,5 3,753 0,614 0,761 0,532 0,672 0,394 0,463 200:1 8,1 145,7 558,5 4,621 0,607 0,847 0,684 0,677 0,297 0,908 Tabulka I.: Sledované parametry při studiu poměru bentonitu:aktivního při sorpci rhenia; pevná fáze: bentonit R + aktivní uhlí, drcené 100 80 % sorpce KReO 4 60 40 20 bentonitová voda granitická voda 0 0 50 100 150 200 poměr bentonit:aktivní uhlí Obr. I: Porovnání výtěžků sorpce KReO 4 pro různé poměry bentonit:aktivní uhlí při použití bentonitové a granitické vody; pevná fáze: bentonit+aktivní uhlí drcené 4

Z uvedeného grafu je patrné, že pro poměry bentonitu:aktivního uhlí v rozmezí od 5:1 do 50:1 byly získány výtěžky sorpce vyšší než 90%. U vyšších poměrů docházelo k poklesu sorpce rhenistanu, a to až na hodnotu 50 % pro poměr bentonit:aktivní uhlí 200:1. S přihlédnutím k daným výsledkům byl pro následné experimenty, sledující vliv ph na sorpci rhenia, zvolen hmotnostní poměr bentonit:aktivní uhlí 10:1. Ve vodném výluhu byl po osmidenním kontaktu pevné a vodné fáze pro poměry bentonitu a aktivního uhlí 5:1, 10:1 pro obě dvě vody (bentonitová, granitická voda) zjištěn zvýšený obsah K ve srovnání s daty naměřenými pro bentonit bez příměsi 1, jehož příčinou jsou pravděpodobně nečistoty obsažené v aktivním uhlí. U ostatních sledovaných kationtů nedocházelo k významným změnám složení vodného výluhu. Díky pufrovací kapacitě bentonitu došlo k mírnému snížení rovnovážné hodnoty redoxního potenciálu z počáteční hodnoty 165 mv na 150 mv. Z kontrolních experimentů, při kterých byly do kontaktu uvedeny pouze jednotlivé vodné fáze a drcené aktivní uhlí, bylo prokázáno, že sorpční mechanismus rhenia za uvedených podmínek je založen převážně na záchytu rhenistanu na částicích aktivního uhlí. Tyto experimenty lze doložit výsledky shrnutými v tabulce II a na obr. II. m akt. uhlí [g] BENTONITOVÁ VODA ph Eh γ [µs.cm - 1 ] c(na) c(k) c(ca) c(mg) c(cl - ) c(so 4 2- ) c(co 3 2- ) 0,14 9,4 151,0 616,5 0,821 2,596 0,316 0,189 1,234 1,401 0,984 0,07 9,4 136,7 453,8 0,894 0,953 0,363 0,333 1,251 1,307 0,918 0,028 9,1 143,7 278,5 0,756 0,749 0,325 0,235 1,325 0,654 1,558 0,014 8,6 152,3 240,5 0,685 0,679 0,383 0,218 2,445 0,733 0,909 0,0093 8,4 151,3 215,7 0,608 0,605 0,249 0,185 1,146 0,873 1,456 0,007 8,5 151,0 224,0 0,599 0,572 0,468 0,202 1,362 0,794 0,906 0,0035 8,3 157,0 219,8 0,865 0,558 0,448 0,243 1,379 0,740 1,645 GRANITICKÁ VODA 0,14 8,0 132,7 1014,8 4,287 5,004 0,030 0,106 0,714 0,235 0,158 0,07 9,2 129,0 787,2 4,351 3,809 0,097 0,173 0,546 0,198 0,239 0,028 9,0 136,0 612,0 4,419 2,556 0,191 0,293 0,596 0,171 0,498 0,014 8,6 144,3 535,7 5,295 0,853 0,380 0,360 0,688 0,174 0,505 0,0093 8,3 148,0 518,7 4,658 0,748 0,429 0,338 0,576 0,129 0,692 0,007 8,2 143,0 493,3 4,501 0,634 0,459 0,345 0,715 0,189 0,564 0,0035 8,2 144,3 497,5 3,640 0,511 0,598 0,335 0,568 0,152 0,512 Tabulka II.: Sledované parametry při studiu různých hmotností aktivního při sorpci KReO 4 ; pevná fáze: aktivní uhlí drcené 5

100 80 % sorpce KReO 4 60 40 20 bentonitová voda granitická voda 0 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 m aktivní uhlí (g) Obr. II: Srovnání výtěžků sorpce KReO 4 pro různé hmotnosti aktivního uhlí při použití bentonitové a granitické vody; pevná fáze: aktivní uhlí drcené 2.1.2 Vliv ph vodné fáze na sorpci KReO 4 Vliv ph granitické a bentonitové vody na sorpci rhenia na materiálu bentonit-aktivní uhlí byl sledován pro rozmezí počátečních hodnot ph od 2 do 12. Úprava ph byla provedena pomocí 1 %-ních (m/m) roztoků NaOH a HNO 3 po smíchání pevné a vodné fáze a poté byly jednotlivé vzorky ponechány v kontaktu po dobu 8 dní. Poměr bentonit:aktivní uhlí 10:1 byl zvolen na základě předchozích experimentů. Výsledky, získané v této části, shrnuje tabulka III. Z uvedené tabulky vyplývá, že rostoucí ph má za následek snížení hodnot potenciálu (jak počátečního, tak potenciálu měřeného po 8 dnech kontaktu fází). Nárůst koncentrace draslíku (a ostatních sledovaných kationtů) ve vodné fázi v celém intervalu ph je pravděpodobně způsoben iontovou výměnou na bentonitu. Výtěžky sorpce rhenia pro jednotlivé hodnoty ph jsou srovnatelné a dosahují hodnot > 90%. Důvodem je značná pufrovací schopnost bentonitových materiálů, která je patrná ze srovnání hodnot ph počátečního a ph po kontaktu fází. Po 8 dnech kontaktu bentonitové a vodné fáze se ph vodného výluhu zpufrovalo z počáteční hodnoty v intervalu 2-12 na rozmezí ph 6,9-9,4 v případě experimentů s bentonitovou vodou; u granitické vody se hodnota vodného výluhu po 8 dnech kontaktu fází pohybovala v rozmezí ph 7,4-9,4. Příklad grafického znázornění pufrovacích schopností bentonitů je uveden na obr. III. 6

10 9 bentonitová voda granitická voda 8 ph R 7 6 5 2 4 6 8 10 12 ph Z Obr. III.: Závislost počátečního a rovnovážného ph vodného výluhu při sorpci KReO 4, pevná fáze: bentonit+aktivní uhlí, kapalná fáze: bentonitová a granitická voda Obdobným způsobem byly provedeny opět experimenty s pevnou fází, obsahující pouze drcené aktivní uhlí o hmotnosti odpovídající hodnotě použité při experimentech se směsí bentonit-aktivní uhlí (poměr 10:1). Přehled naměřených dat shrnuje tabulka IV. Při porovnání chování systému obsahujícího aktivní uhlí a systému se směsí bentonitaktivní uhlí je zřejmé, že aktivní uhlí samotné vykazuje nižší pufrovací schopnost než bentonitový materiál. Po osmidenním kontaktu bentonitové vody a pevné fáze došlo v tomto případě ke změně ph vodné fáze z počátečního intervalu 2-8 na rozmezí hodnot 6,8-8,3; u granitické vody se ph ustálilo na intervalu 7,9-8,6. Pro počáteční ph systému vyšší než 10 se pufrovací schopnost ztrácí. Tato skutečnost se projevila i na hodnotách výtěžku sorpce rhenia, které při tomto ph klesly až na 60 %. Získané výsledky jsou v souladu s literaturou, kde se uvádí že nejvyšších hodnot výtěžků sorpce KReO 4 je dosaženo pro ph vodného roztoku 2-4 2,3. Vlivem úpravy ph vodné fáze docházelo, obdobně jako v případě systému s pevnou fází bentonit aktivní uhlí, ke snížení hodnot redoxního potenciálu. Popsanými experimenty byl znovu potvrzen mechanismus sorpce rhenia na směsi bentonit-aktivní uhlí za aerobních podmínek (sorpce rhenistanu na aktivním uhlí). 7

12 bentonitová voda granitická voda 10 ph R 8 6 4 2 4 6 8 10 12 ph Z Obr. IV.: Závislost počátečního a rovnovážného ph vodného výluhu při sorpci KReO 4, pevná fáze: aktivní uhlí, kapalná fáze: bentonitová a granitická voda 8

BENTONITOVÁ VODA ph Z ph R Eh Z Eh R γ Z [µs.cm - 1 ] γ R % [µs.cm - sorpce 1 ] KReO 4 c(na) c(k) 1,9 6,9 264,0 144,3 783,7 736,1 94,3 3,076 11,927 1,675 0,568 0,158 1,190 0,331 3,0 7,2 233,7 135,7 445,0 650,7 93,4 2,963 14,876 0,521 0,349 0,288 1,215 0,295 4,0 7,4 115,7 133,7 439,2 576,2 93,9 3,210 12,910 0,369 0,279 0,296 1,212 0,272 5,0 7,4 131,7 128,3 395,8 529,4 95,9 3,359 14,158 0,340 0,282 0,300 1,185 0,298 5,9 7,6 133,3 126,3 344,4 462,8 96,2 3,014 13,208 0,515 0,336 0,286 1,189 0,358 7,1 7,7 118,7 123,7 250,6 369,5 97,7 3,013 13,517 0,219 0,210 0,279 1,189 0,380 8,2 7,7 116,0 130,3 257,9 362,4 96,7 3,698 15,273 0,129 0,180 0,359 1,212 0,369 9,0 7,8 100,7 118,0 320,7 392,6 97,2 3,260 13,782 0,084 0,133 0,336 1,164 0,374 10,0 8,1 81,3 117,5 378,4 263,6 94,8 3,353 12,634 0,041 0,097 0,348 1,369 0,369 10,9 8,5 92,0 111,7 680,8 420,9 95 5,257 12,192 0,025 0,107 0,369 1,365 0,412 11,9 9,4 36,7 91,0 1362,7 497,9 90 8,773 2,485 0,020 0,040 0,387 1,121 0,328 GRANITICKÁ VODA 2,0 7,4 320,0 165,0 2534,3 1819,1 92,0 3,219 9,873 4,491 2,068 0,546 0,198 0,239 3,1 7,8 231,3 160,7 1375,3 1472,2 93,2 3,017 9,277 3,866 1,776 0,621 0,215 0,139 4,0 8,1 161,0 150,0 897,8 915,7 94,4 2,877 8,084 1,728 0,853 0,687 0,247 0,245 5,1 8,2 177,7 145,7 650,2 729,3 96,1 4,557 7,211 1,414 0,720 0,621 0,298 0,215 6,1 8,2 131,3 145,7 602,6 656,6 96,8 2,904 6,571 0,941 0,520 0,635 0,189 0,265 7,0 8,3 106,0 142,0 574,1 671,7 97,8 2,729 6,125 0,789 0,436 0,687 0,169 0,236 8,1 8,4 88,3 140,7 518,3 619,6 97,5 2,585 5,754 0,700 0,409 0,695 0,178 0,315 9,1 8,4 73,3 141,7 541,4 692,3 96,2 2,924 5,102 1,328 0,360 0,632 0,218 0,365 10,0 8,6 95,3 136,0 620,3 621,0 97,3 3,473 5,323 0,481 0,327 0,728 0,248 0,215 11,0 8,9 83,0 130,0 915,5 616,9 97,2 4,336 3,543 0,197 0,239 0,548 0,189 0,218 11,9 9,5 5,0 122,3 1807,9 689,5 93,5 - - - - - - - Tabulka III.: Sledované parametry při studiu vlivu ph na sorpci KReO4; pevná fáze: bentonit R + aktivní uhlí c(ca) - ve výluhu hnědý koloidní roztok, nebylo možno oddělit vodnou fázi ani přes filtrační disk c(mg) c(cl - ) 2- c(so 4 ) 2- c(co 3 ) 9

10 BENTONITOVÁ VODA ph Z ph R Eh Z Eh R γ Z [µs.cm - 1 ] γ R % [µs.cm - sorpce 1 ] KReO 4 c(na) c(k) 2,0 6,8 272,0 201,3 1068,9 699,8 94,5 0,373 3,300 1,082 0,394 0,720 0,812 0,293 2,9 7,0 247,3 188,0 521,3 568,1 94,9 0,322 3,153 0,680 0,242 0,551 0,184 0,193 4,1 7,4 211,7 180,3 465,8 576,1 93,7 0,327 2,939 0,461 0,106 0,264 0,672 0,613 5,0 7,3 184,3 176,0 399,3 536,5 93,8 0,517 3,293 0,473 0,105 0,465 0,646 0,678 6,0 7,6 170,3 172,0 386,8 493,7 94,6 0,332 3,394 0,398 0,061 0,128 0,141 1,155 6,9 7,9 146,3 163,0 422,8 552,1 94,0 1,316 3,595 0,408 0,099 0,176 0,812 0,731 8,0 8,3 112,7 159,0 496,3 602,9 93,8 0,865 3,391 0,326 0,057 0,214 0,940 0,996 9,1 8,6 114,0 155,3 428,4 2955,2 90,8 1,072 3,491 0,461 0,165 0,169 0,825 0,895 10,1 8,8 74,3 137,0 449,2 523,7 92,6 1,041 3,356 0,231 <0,01 0,326 0,985 0,695 11,0 10,0 14,7 103,7 676,5 716,3 83,0 2,810 3,360 0,204 <0,01 0,369 0,625 0,369 11,9 11,0-31,7 91,3 1286,5 1080,2 65,4 5,037 3,584 0,181 <0,01 0,458 0,728 0,859 GRANITICKÁ VODA 2,0 7,9 305,0 209,3 1895,8 937,2 94,1 0,410 2,167 1,360 0,651 0,646 0,198 0,239 2,9 8,2 260,3 195,0 1026,7 848,8 94,0 0,499 1,896 1,221 0,459 0,612 0,215 0,139 4,1 8,5 108,7 184,7 795,1 800,6 93,9 0,649 1,581 1,112 0,397 0,678 0,247 0,245 5,0 8,5 150,3 170,7 770,4 781,9 93,7 0,488 1,650 1,015 0,245 0,621 0,298 0,215 6,0 8,2 115,7 162,0 815,6 800,6 94,4 0,556 1,313 0,761 0,050 0,653 0,189 0,265 7,1 8,5 124,3 148,7 706,0 552,9 94,0 0,464 1,706 0,601 <0,01 0,687 0,196 0,236 8,0 8,6 112,7 143,7 678,5 799,3 93,9 0,827 1,336 0,626 <0,01 0,659 0,218 0,315 9,0 8,5 86,3 138,3 678,5 629,2 94,4 0,403 1,388 0,637 <0,01 0,632 0,178 0,365 10,0 9,6 38,3 121,3 648,4 665,4 91,9 1,329 1,195 0,413 <0,01 0,728 0,248 0,215 11,0 10,3-3,0 77,3 907,5 895,7 88,9 2,102 1,104 0,126 <0,01 0,548 0,189 0,218 12,0 11,3-47,5 10,0 1647,7 1428,5 63,3 3,386 0,870 0,010 <0,01 0,589 0,215 0,254 Tabulka IV.: Sledované parametry při studiu vlivu ph na sorpci KReO4; pevná fáze: aktivní uhlí c(ca) c(mg) c(cl - ) 2- c(so 4 ) 2- c(co 3 )

2.2 Sorpce rhenia na bentonitu R s přídavkem grafitu 2.2.1 Kinetika sorpce rhenistanu Další testovanou příměsí pro zlepšení sorpce rhenia na bentonitu byl grafit, jehož volba byla založena zejména na tepelné vodivosti tohoto materiálu, pro kterou byl navržen jako součást směsi, která by měla sloužit jako zásypový materiál (bentonit-písek-grafit). Sorpce rhenistanu na směsi bentonit-grafit (hmotnostní poměr 10:1) byla sledována po dobu 8 dnů kontaktu vodné a pevné fáze pro obě testované modelové podzemní vody. Naměřená data jsou uvedena na v tabulce V a na obr. V. Přídavek grafitu do pevné fáze umožní sorpci rhenia za aerobních podmínek z 20 %, což je více než při sorpci na bentonitu bez příměsi. Nicméně porovnání výsledků s již diskutovanými daty získanými při experimentech se směsí bentonit-aktivní uhlí vede k závěru, že aktivní uhlí je pro záchyt rhenistanu vhodnější. Redox potenciál Eh dosahoval během uvedených experimentů hodnot v intervalu 78 105 mv. Ostatní sledované parametry ve vodném výluhu se v porovnání s hodnotami experimentů na bentonitu bez příměsi výrazně neměnily. Obdobná experimentální data byla získána i pro sorpci rhenia na samotném grafitu (viz. tabulka VI, obr. VI). Rhenium se na bentonitovém materiálu za daných podmínek sorbuje ve formě rhenistanu převážně na grafitové komponentě. BENTONITOVÁ VODA t (dny) ph Eh γ [µs.cm - ] c(na) c(k) c(ca) c(mg) c(cl - ) c(so 4 2- ) c(co 3 2- ) 1 6,9 96 287,0 0,546 0,963 0,765 0,737 0,890 0,490 0,549 2 7,3 89 322,7 0,749 1,151 0,734 0,707 0,525 0,416 0,696 3 7,0 78 349,0 0,710 1,284 0,844 0,793 0,518 0,615 0,376 4 7,0 82 335,2 0,695 0,988 0,812 0,756 0,867 0,365 0,595 5 7,0 90 342,3 0,445 0,911 0,798 0,704 0,331 0,414 0,507 6 7,0 100 394,9 0,618 0,837 0,783 0,694 0,137 0,502 0,561 7 7,0 88 346,1 0,533 0,799 0,893 0,827 0,135 0,493 0,595 8 7,1 63 358,7 0,601 0,940 0,949 0,865 0,092 0,508 0,630 GRANITICKÁ VODA 1 7,00 105 555,2 1,585 0,875 0,779 0,069 1,312 0,408 1,713 2 6,98 97 552,3 1,670 1,141 0,812 0,094 0,110 0,235 0,901 3 7,37 86 483,5 1,518 0,829 0,804 0,103 1,533 0,434 1,379 4 7,27 91 568,5 1,498 0,965 0,812 0,098 0,197 0,192 0,843 5 7,10 93 540,2 1,614 0,964 0,834 0,085 2,099 0,557 1,451 6 7,04 104 586,3 1,567 0,987 0,811 0,056 1,766 0,508 0,821 7 7,14 97 529,7 1,711 0,804 0,884 0,053 1,964 0,312 0,586 8 7,16 96 573,2 1,935 1,026 0,822 0,085 1,485 0,326 0,726 Tabulka V.: Sledované parametry při studiu kinetiky sorpce rhenia; pevná fáze: bentonit R + grafit 11

100 bentonitová voda granitická voda 80 sorpce ReO4- (%) 60 40 20 0 0 50 100 150 200 t (h) Obr.V:. Časová závislost sorpce KReO 4 na bentonitu typu R ve směsi s grafitem (poměr 10:1); porovnání výsledků získaných experimenty s bentonitovou a granitickou vodou BENTONITOVÁ VODA t (dny) ph Eh γ [µs.cm - ] c(na) c(k) c(ca) c(mg) c(cl - ) c(so 4 2- ) c(co 3 2 - ) [mmol /l] 1 7,0 111 220,9 0,235 0,948 0,478 0,390 0,790 0,490 0,575 2 7,2 97 234,7 0,405 1,167 0,442 0,418 0,552 0,461 0,696 3 7,4 89 236,5 0,165 1,071 0,376 0,360 0,518 0,615 0,356 4 7,3 98 242,5 0,224 0,869 0,446 0,426 0,767 0,356 0,595 5 7,2 98 258,9 0,244 0,879 0,430 0,391 0,313 0,441 0,517 6 7,1 103 251,9 0,231 0,799 0,424 0,410 0,237 0,520 0,561 7 7,0 103 239,9 0,235 1,025 0,451 0,447 0,235 0,493 0,565 8 7,6 72 270,8 0,213 0,774 0,454 0,440 0,192 0,508 0,639 GRANITICKÁ VODA 1 7,2 94,0 495,0 2,211 0,636 0,419 0,420 1,205 0,182 0,480 2 7,1 100,0 498,3 2,193 0,784 0,412 0,403 2,022 0,349 0,397 3 7,2 94,0 473,0 2,184 0,727 0,451 0,406 1,950 0,369 0,375 4 7,6 71,0 488,6 2,258 0,756 0,437 0,448 2,370 0,325 0,393 5 7,3 95,0 432,1 2,276 0,728 0,442 0,510 1,877 0,271 0,430 6 7,5 82,0 466,5 2,355 1,004 0,407 0,450 1,978 0,371 0,458 7 7,4 89,0 461,0 2,239 0,551 0,429 0,433 1,542 0,386 0,205 8 7,2 93,0 463,8 2,105 0,782 0,404 0,443 1,645 0,369 0,428 Tabulka VI.: Sledované parametry při studiu kinetiky sorpce KReO 4 ; pevná fáze: grafit 12

100 bentonitová voda granitická voda 80 sorpce ReO4- (%) 60 40 20 0 0 50 100 150 200 t (h) Obr.VI:. Časová závislost sorpce KReO 4 na grafitu (navážka 0,07g); porovnání výsledků získaných experimenty s bentonitovou a granitickou vodou 2.3 Sorpce rhenia na bentonitu R s přídavkem FeSO 4 2.3.1 Kinetika sorpce a Vliv ph vodné fáze na sorpci KReO 4 Sorpce rhenistanu na směsi bentonit-feso 4 (hmotnostní poměr 10:1) v závislosti na ph vodné fáze byla sledována v návaznosti na časové experimenty částečně diskutované již v předchozí zprávě 1. Hodnoty ph vodné fáze pro rozmezí 2-12 byly upraveny pomocí 1 %-ních roztoků NaOH a HNO 3. Naměřená data, popisující kinetiku sorpce rhenia na uvedeném materiálu pro obě modelové podzemní vody, jsou uvedena v tabulce VII a na obr. VII. Po osmi dnech kontaktu pevné a vodné fáze dochází k sorpci rhenia z 30%, což je hodnota sice vyšší než u sorpce na bentonitu bez příměsi, ale zdaleka nedosahuje hranice 90 %ní sorpce, naměřené při experimentech s aktivním uhlím. Hodnoty ph, Eh, vodivosti a koncentrace síranů v roztoku jsou ovlivněny přídavkem síranu železnatého do systému. Ostatní sledované parametry jsou srovnatelné s hodnotami získanými při experimentech s čistým bentonitem. t (dny) GRANITICKÁ VODA ph Eh γ [µs.cm - 1 ] c(na) c(k) c(ca) c(mg) c(cl - ) c(so 4 2- ) c(co 3 2- ) [mmo l/l] 1 5.51 186,7 3527,3 3,800 1,224 8,484 5,212 0,320 37,315 1,279 2 5.60 186,7 3005,4 3,708 1,178 9,822 5,207 0,315 36,125 1,328 3 5.56 184,0 3212,0 3,970 1,174 8,313 5,344 0,319 28,461 1,431 4 5.38 193,7 2758,4 3,951 1,039 7,158 4,943 0,281 29,151 1,357 5 5,92 172,9 2566,3 3,833 1,082 6,997 4,647 0,307 28,125 1,264 6 5.93 165,0 2443,1 3,800 0,997 6,975 4,755 0,350 30,129 1,370 7 5.99 152,0 2598,6 3,554 0,987 7,311 4,506 0,346 23,095 1,431 13

t (dny) GRANITICKÁ VODA ph Eh γ [µs.cm - 1 ] c(na) c(k) c(ca) c(mg) c(cl - ) c(so 4 2- ) c(co 3 2- ) [mmo l/l] 8 5,97 185,0 2663,2 3,826 1,098 7,329 4,885 0,315 24,654 1,318 Tabulka VII.: Sledované parametry při studiu kinetiky sorpce KReO 4 ; pevná fáze: bentonit R + FeSO 4 (10:1) 100 80 sorpce ReO4- (%) 60 40 20 0 0 50 100 150 200 Obr.VII.: Časová závislost sorpce KReO 4 na bentonitu typu R + FeSO 4 (poměr 10:1), kapalná fáze granitická voda t (h) Tabulka VIII a obr. VIII shrnuje data popisující vliv ph na sorpci rhenia na směsi bentonit-feso 4 po 8 dnech kontaktu pevné a vodné fáze. Jak je uvedeno na obr. VIII, bentonit s přídavkem FeSO 4 pufruje počáteční hodnotu ph vodného výluhu 2-12 na rovnovážné ph v rozmezí 6,5-7,3 pro obě dvě kapalné fáze. S rostoucí hodnotou počátečního ph reakční směsi docházelo k poklesu redoxního potenciálu. Po 8 denním kontaktu obou fází byla hodnota redoxního potenciálu díky pufrovací kapacitě ustavena na hodnotě 126-143 mv v případě bentonitové vody, u granitické vody se pohybovala v rozmezí 167-189 mv. Přídavek kyseliny dusičné a hydroxidu sodného do reakční směsi bentonitu s FeSO 4 zapříčinil vznik sraženiny Fe(OH) 3 a Fe(OH) 2 a dalších hydrolytických produktů. V kyselé oblasti ph (až do ph 5) vznikala červenohnědá sraženina Fe(OH) 3, od vyšších hodnot ph až do ph 12 se tvořila zeleno-černá sraženina Fe(OH) 2, s nárůstem ph se objem této sraženiny zvyšoval. V tomto případě je sorpční mechanismus rhenia odlišný od předchozích experimentů, jedná se pravděpodobně o redukci rhenistanu pomocí FeSO 4 následovanou záchytem kationtové formy rhenia na bentonitové části materiálu. Nezanedbatelnou úlohu zde hrají i vznikající oxokomplexy železa, na kterých se rhenium sorbuje ve své neredukované formě. Tato teorie je v souladu s údaji uváděnými v literatuře zabývající se studiem sorpce technecia 4. 14

10 9 bentonitová voda granitická voda 8 ph R 7 6 5 2 4 6 8 10 12 Obr. VIII.: Počáteční a rovnovážné ph vodného výluhu při sorpci KReO 4, pevná fáze: bentonit+feso 4 ph Z 15

BENTONITOVÁ VODA ph Z ph R Eh Z Eh R γ Z [µs.cm -1 ] γ R [µs.cm -1 ] % sorpce KReO 4 2,1 6,5 282,7 94,7 6395,9 2871,6 29,8 <0,01 1,544 9,997 4,198 <0,01 20,690 2,075 3,1 6,5 247,3 139,0 4583,3 2482,9 18,7 <0,01 1,631 8,654 3,830 <0,01 14,149 1,488 3,9 6,7 54,0 143,5 3998,2 2355,0 19,2 <0,01 1,612 8,012 3,821 <0,01 11,953 1,936 5,0 6,7 26,0 135,7 3533,2 2242,2 21,1 <0,01 1,506 7,252 3,818 <0,01 13,633 1,942 6,0 6,8-117,0 139,3 2935,0 2550,7 20,7 8,642 1,778 8,046 4,000 <0,01 22,984 1,770 7,0 6,8-326,7 137,5 4121,5 3471,2 23,0 24,380 1,599 7,735 3,388 <0,01 20,011 1,569 8,1 6,8-584,3 137,7 5199,5 3687,7 24,0 24,845 1,919 7,274 4,056 <0,01 20,749 1,194 9,0 7,0-232,0 134,0 6284,1 4236,8 25,8 37,183 2,719 7,534 4,006 <0,01 26,737 3,155 10,1 7,2-288,3 131,0 5465,7 4654,6 33,8 44,066 1,832 4,437 3,767 <0,01 29,987 0,636 11,1 7,0-324,7 126,0 5087,8 3420,7 33,7 37,777 2,164 6,365 4,531 <0,01 40,638 1,965 12,2 7,2-457,7 126,3 7434,4 5191,3 33,8 41,668 2,392 6,862 4,110 <0,01 39,311 1,565 GRANITICKÁ VODA 2,1 6,3 262,0 197,0 4894,2 2936,6 27,2 1,547 1,560 0,163 4,340 <0,01 22,200 0,766 3,1 6,7 28,7 191,7 3446,5 2649,5 30,4 2,212 1,658 0,168 3,893 <0,01 18,026 1,086 4,0 6,5 32,3 189,0 2762,4 2551,5 31,9 0,814 1,479 0,167 3,952 <0,01 17,246 0,409 5,2 6,5-17,7 187,0 2130,4 2454,8 28,5 0,999 1,544 0,164 4,004 <0,01 19,413 0,363 6,1 6,7-77,3 182,0 3342,3 2811,9 35,3 6,353 1,637 0,165 3,618 <0,01 15,957 0,383 7,0 6,9-113,0 176,7 3450,6 2898,8 29,2 20,252 1,745 0,172 3,679 <0,01 23,756 0,434 8,0 6,9-213,0 180,3 4562,5 4003,6 36,9 29,100 1,843 0,172 3,613 <0,01 25,190 0,376 9,2 6,8-172,0 173,7 4469,2 4041,5 26,2 28,491 0,810 0,169 3,254 <0,01 25,674 0,652 10,1 7,0-168,7 177,3 4077,2 4059,7 36,7 29,563 0,956 0,174 3,541 <0,01 28,776 0,793 11,1 7,0-231,7 167,7 4905,2 4168,9 35,5 32,504 1,805 0,177 3,623 <0,01 30,845 0,405 12,3 7,3-541,7 163,3 7390,7 5433,4 34,2 35,648 1,773 0,197 3,651 <0,01 28,502 0,823 Tabulka VIII.: Sledované parametry při studiu vlivu ph na sorpci KReO4; pevná fáze: bentonit R + FeSO4 c(na) c(k) c(ca) c(mg) c(cl - ) 2- c(so 4 ) 2- c(co 3 ) 17

18 2.4 Sorpce rhenia na bentonitu R s přídavkem práškového železa 2.4.1 Kinetika sorpce rhenia Při sledování vlivu doby kontaktu pevné a vodné fáze byly provedeny jednak krátkodobé experimenty, mapující situaci v rozmezí několika hodin, a jednak experimenty dlouhodobé, které zahrnovaly rozmezí od jednoho do 28 dní. V současné době jsou nasazeny až dvouměsíční experimenty. Složení pevné fáze odpovídalo poměru bentonitu a práškového železa 10:1. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce IX a na obr. IX. BENTONITOVÁ VODA t (dny) ph Eh γ [µs.cm -1 ] c(na) c(k) c(ca) c(mg) c(cl - ) c(so 4 2- ) c(co3 2- ) 1 7,4 161,7 247,0 0,620 1,713 1,549 0,931 0,859 0,712 0,524 2 7,1 155,7 310,9 0,453 0,924 1,266 0,601 0,798 0,698 0,536 3 8,1 152,7 320,0 0,473 1,077 1,217 0,561 1,694 0,773 0,547 4 7,7 150,0 306,6 0,342 0,704 0,993 0,736 1,603 0,748 0,534 5 8,0 151,7 308,2 0,131 0,721 0,924 0,745 0,906 0,475 0,373 6 8,1 150,7 309,4 0,436 0,730 0,966 0,700 1,208 0,724 0,445 7 7,6 150,0 316,9 0,329 0,710 0,860 0,656 0,479 0,556 0,460 8 7,7 149,3 281,0 0,219 0,667 0,992 0,747 0,692 0,711 0,368 14 8,2 153,3 277,4 0,668 3,592 0,679 0,401 0,564 0,574 0,485 21 8,3 150,3 322,8 0,641 3,648 0,634 0,301 0,485 0,586 0,512 28 8,0 155,7 258,2 0,055 0,021 0,521 0,251 0,512 0,635 0,425 35 7,92 156,3 280,6 1,977 1,930 1,176 0,256 0,243 0,545 0,385 42 8,22 151,3 275,0 1,137 1,877 1,099 0,217 0,178 0,484 0,369 49 8,02 151,7 249,8 1,215 1,698 1,014 0,325 0,152 0,304 1,208 GRANITICKÁ VODA 1 7,9 1,7 530,6 2,728 0,890 0,634 0,545 2,035 0,399 0,853 2 8,0 27,7 512,3 2,762 0,763 0,675 0,415 1,811 0,362 1,121 3 7,9 59,3 542,8 1,590 0,686 0,839 0,543 2,048 0,368 0,946 4 7,8 67,7 515,4 2,322 0,670 0,738 0,397 1,749 0,331 0,887

5 7,8 62,3 498,6 2,944 0,698 0,793 0,580 1,785 0,350 0,767 6 8,0 61,3 513,8 2,684 0,816 0,700 0,587 3,179 0,707 0,797 7 7,9 62,7 507,7 2,604 0,776 0,574 0,440 3,286 0,654 0,908 8 7,9 63,7 503,2 2,788 1,011 1,539 1,584 2,998 0,623 0,998 14 7,7 63,3 530,6 2,152 1,935 1,454 0,492 1,806 0,555 0,482 21 7,7 62,5 492,3 2,185 2,102 1,292 0,235 1,765 0,475 0,542 28 8,0 59,7 504,3 2,165 1,698 0,987 0,587 1,513 0,361 0,789 35 8,1 62,3 469,6 2,201 1,967 1,150 0,290 1,864 0,487 0,393 42 8,1 62,0 490,8 2,210 1,903 1,525 0,262 1,864 0,191 0,388 49 8,1 61,7 514,5 2,315 1,896 0,852 0,315 1,466 0,277 1,999 Tabulka IX: Sledované parametry při studiu kinetiky sorpce KReO4; pevná fáze: bentonit R + Fe (10:1) Z obr. IX je patrné, že při hodinových experimentech výtěžky sorpce rhenia nepřevýšily hodnotu 30%, s prodlužující se dobou sorpce však docházelo k postupnému nárůstu výtěžku, např. po 8 denní sorpci byl dosažen výtěžek >50% a po 1 měsíci dochází ke zvýšení nad hranici 85%. S prodlužující se dobou kontaktu fází tedy dochází k nárůstu hodnoty výtěžku sorpce rhenia. Rovněž byl s prodlužující se dobou sorpce pozorován vzestup hodnoty redoxního potenciálu z počáteční záporné hodnoty (-120mV) na hodnotu kladnou, v případě bentonitové vody v rozmezí 150-160 mv a 59-67 mv u granitické vody. 19

20 100 80 60 40 20 2 4 6 8 10 Obr.IX.: Časová závislost sorpce KReO4 na bentonitu typu R + Fe (poměr 10:1), porovnání výsledků s bentonitovou a granitickou vodou Mechanismus sorpce rhenia na směsi bentonit-práškové železo lze vysvětlit následujícím způsobem: Po přídavku elementárního železa do vodného roztoku obsahujícího rhenistan (technecistan) dochází ke vzniku oxohydroxo forem železa a následné sorpci rhenistanu (technecistanu); svou roli zde hraje i možná sorpce aniontové formy rhenia (technecia) na kovovém železe; a v neposlední řadě dochází působením železa k redukci rhenistanu (technecistanu) a jeho následné sorpci na bentonit. Jak je uvedeno v literatuře 5-7, redukce Tc(VII) na Tc(IV) závisí i na počáteční koncentraci TcO4 - v roztoku; s rostoucí koncentrací dochází k prodlužování doby potřebné pro redukci a následnou sorpci Tc(IV) na bentonitu. 0 sorpce KReO4 (%) 100 t (h) 80 60 40 sorpce KReO4 (%) 20 0 bentonitová voda g ra n itic ká vo d a 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 t (dny)

2.4.2 Vliv složení pevné fáze na sorpci rhenia Pro sledování vlivu složení pevné fáze na sorpci rhenia byly připravené vzorky, obsahující bentonit a práškové železo v poměru 2:1, 4:1, 6:1, 8:1, 10:1, 20:1 a 30:1 ponechány v kontaktu s vodnou fází po dobu 8 dní. Studované parametry, jejichž souhrn je uveden v tabulce X, vykázaly jen mírné odlišnosti v porovnání s údaji naměřenými při použití bentonitu bez příměsi, např. hodnoty redox potenciálu Eh pro bentonitovou vodu jsou až 3x vyšší než v případě experimentů s vodou granitickou. Výtěžek sorpce rhenia na směsi bentonit práškové železo se po 8 dnech kontaktu fází pro poměry bentonit:fe v rozmezí 2:1 až 6:1 nachází nad hranicí 80 % (viz. obr. X). Při nižším obsahu železa v pevné fázi dochází k poklesu této hodnoty; pro poměr bentonit:fe 30:1 se výtěžek snížil na polovinu. BENTONITOVÁ VODA γ poměr ph Eh [µs.cm - 1 ] c(na) c(k) c(ca) c(mg) c(cl - ) 2- c(so 4 ) 2:1 7,7 159,7 248,7 0,654 3,623 0,547 0,302 0,119 0,258 0,447 4:1 7,7 167,7 292,8 0,644 3,577 0,694 0,513 0,151 0,217 0,424 6:1 7,7 162,3 297,2 0,713 4,103 0,744 0,382 0,031 0,244 0,532 8:1 7,8 162,0 294,3 0,654 5,036 0,676 0,437 0,029 0,302 0,633 10:1 7,5 166,0 295,7 0,790 4,341 0,709 0,466 0,035 0,314 0,550 20:1 7,8 170,0 289,9 0,632 3,657 0,743 0,366 0,034 0,281 0,478 30:1 7,5 161,7 294,3 0,617 3,854 0,781 0,371 0,039 0,287 0,463 GRANITICKÁ VODA 2:1 8,0 31,7 437,1 2,359 3,479 0,915 0,360 4,845 0,454 0,093 4:1 8,0 52,7 486,3 2,321 3,507 0,752 0,384 2,719 0,399 0,067 6:1 8,0 53,0 468,9 2,272 3,403 0,708 0,420 2,291 0,376 0,491 8:1 8,0 56,7 484,8 2,306 3,542 0,802 0,436 2,588 0,332 0,749 10:1 8,0 56,3 471,8 2,306 3,449 0,711 0,397 2,393 0,086 0,395 20:1 8,1 59,3 479,0 2,379 3,544 0,770 0,431 3,455 0,505 0,595 30:1 8,1 63,3 470,4 2,348 3,599 0,711 0,674 4,234 0,542 0,554 Tabulka X.: Sledované parametry při studiu poměru bentonitu:fe při sorpcikreo4; 2- c(co 3 ) 21

22 pevná fáze: bentonit R + Fe práškové 100 80 60 40 sorpce KReO4 (%) 20 Obr. X: Srovnání výtěžků sorpce KReO4 pro různé poměry bentonit:fe při použití bentonitové a granitické vody; pevná fáze: bentonit+fe práškové granitická voda bentonitová voda 0 0 5 10 15 20 25 30 Pro získání maximálního výtěžku sorpce poměr rhenia bentonit:fe na bentonitu s příměsí práškového železa za aerobních podmínek při osmidenním kontaktu fází je tedy nutné, aby obsah železa v bentonitu dosahoval minimálně 1/6 hmotnosti bentonitu, nebo je nutné počítat s delší dobou kontaktu pro záchyt sledované složky. 2.4.3 Vliv ph vodné fáze na sorpci rhenia Vliv ph vodné fáze byl sledován pro poměr bentonit:práškové železo 10:1. Hodnota ph reakční směsi byla upravena v rozmezí 2 12 pomocí 1%ních roztoků NaOH a HNO3. Po 8 dnech kontaktu fází dochází opět vlivem bentonitové složky k zpufrování počátečního ph v intervalu 2-9 na rozmezí 8,4-9,2 (experimenty s bentonitovou vodou) a na 8,7-9 v případě použití vody granitické (viz. obr. XI).

12 granitická voda bentonitová voda 11 10 9 ph0 8 7 6 2 4 6 8 10 12 ph Z Obr. XI.: Počáteční a rovnovážné ph vodného výluhu při sorpci KReO4, pevná fáze: bentonit+fe, kapalná fáze: bentonitová a granitická voda U vyšších hodnot ph reakční směsi se pufrovací vlastnosti bentonitů projevují jen zanedbatelně. Jak je zřejmé z tabulky XI, z důvodu pufrování bentonitové složky se i výtěžky sorpce rhenia získané pro různé hodnoty počátečního ph systému příliš mezi sebou neliší, pohybují se v rozmezí 51,2-63 % pro bentonitovou a 61,7-80 % pro granitickou vodu. Vliv pufrovací schopnosti bentonitu byl pozorován i u redoxního potenciálu. S rostoucí hodnotou počátečního ph došlo k poklesu redoxního potenciálu v intervalu 212 mv až 163 mv pro bentonitovou vodu a od 350 mv do 118 mv v případě vody granitické. Po osmidenním kontaktu fází došlo k úpravě redoxního potenciálu pro oblast počátečního ph 2 9 na 14-65 mv (bentonitová voda) a 62-65 mv (granitická voda). 23

24 BENTONITOVÁ VODA ph Z ph R Eh Z Eh R γ Z [µs.cm -1 ] γ R [µs.cm -1 ] % sorpce KReO 4 2,0 8,4 212,0 28,0 2697,0 1946,4 57,2 3,2847 6,6712 0,6055 2,5986 0,308 0,698 0,188 3,1 8,8 132,0 17,0 3565,2 2523,8 59,5 4,3664 8,4371 1,8042 7,1392 0,293 0,654 0,344 4,1 9,1 64,0 14,0 1778,4 1163,5 61,3 3,9112 4,0400 1,6236 0,9399 0,223 0,325 0,289 5,1 8,6-118,0 33,0 935,4 539,0 63,1 3,7801 3,5440 0,6314 0,3006 0,232 0,267 0,166 6,0 9,2-5,0 31,0 1006,7 568,9 59,6 1,6073 3,5669 0,6085 0,3505 0,264 0,289 0,043 6,9 9,4-24,0 24,0 817,9 479,1 56,4 2,9697 3,5845 0,6619 0,3332 0,326 0,646 0,050 8,0 8,4-80,0 62,0 343,9 376,4 61,2 2,6630 3,4315 0,6573 0,3418 0,434 1,107 0,138 9,0 8,6-110,0 65,0 339,7 359,3 61,5 2,0400 3,9380 0,5322 0,2482 0,265 0,397 0,237 10,0 9,8-31,0 17,0 507,5 376,4 51,2 3,9668 3,4596 0,2837 0,1601 0,264 0,699 0,068 11,0 10,6-82,0-23,0 977,3 650,2 55,5 3,254 3,654 0,265 0,152 0,414 0,577 0,043 12,1 11,9-163,0-70,0 3988,9 1753,9 61,3 3,1205 3,6847 0,2593 0,1337 0,458 0,945 0,092 GRANITICKÁ VODA 2,1 8,7 350,0 62,3 8032,5 2305,8 75,2 2,383 0,587 7,057 2,063 1,522 0,1650 2,743 3,1 8,7 222,7 64,0 6852,3 2404,3 70,9 2,272 1,239 8,157 2,040 1,242 0,125 1,991 4,1 8,9 155,0 64,0 3235,2 1599,8 74,0 2,083 1,361 2,864 0,936 1,574 0,254 2,828 5,1 9,0 128,7 63,3 2252,9 854,5 69,1 2,003 1,025 1,915 0,687 1,609 0,362 2,848 6,0 8,8 91,7 65,0 1063,9 606,8 74,4 2,521 1,140 0,741 0,274 1,288 0,084 3,728 7,2 8,5 19,7 63,0 541,5 513,6 80,3 2,568 0,880 0,897 0,399 1,445 0,296 3,526 8,1 8,5 13,0 63,3 558,9 528,7 73,3 2,379 0,649 0,741 0,363 1,913 0,396 0,664 9,0 8,4 13,7 63,7 520,7 527,2 78,2 2,248 0,702 0,832 0,341 1,739 0,359 0,726 9,9 9,5-26,3 64,0 701,2 495,4 78,8 2,825 0,989 0,590 0,436 1,718 0,622 0,930 11,0 9,5-56,0 61,7 1043,1 475,7 63,1 2,679 0,564 0,078 0,480 1,363 0,360 0,213 12,1 11,3-118,0 65,0 4090,9 946,9 61,7 -- -- -- -- 1,406 0,154 0,263 - ve výluhu hnědý koloidní roztok, nebylo možno oddělit vodnou fázi ani přes filtrační disk Tabulka XI.: Sledované parametry při studiu vlivu ph na sorpci KReO4; pevná fáze: bentonit R + Fe práškové, poměr bentonit:fe 10:1 c(na) c(k) c(ca) c(mg) c(cl - ) 2- c(so 4 ) 2- c(co 3 )

2.5 Sorpce rhenia na bentonitu R s přídavkem redukovaného železa 2.5.1 Kinetika sorpce rhenia Druhým typem elementárního železa, které bylo testováno jako příměs k bentonitu, je železo redukované. Při sledování kinetiky sorpce byl zvolen poměr bentonit:železo 10:1. Byly provedeny experimenty, mapující děj první den po hodinách a poté po jednotlivých dnech až 28 dní. Výsledky jsou shrnuty abulce XII a na obr. XII. Jak uvádí obr. XII., po 28 dnech kontaktu fází nepřesáhl výtěžek sorpce rhenia hodnotu 40 %, což je hodnota vyšší než při sorpci na samotném bentonitu, ale není dostatečná v porovnání s daty získanými při sorpci rhenia na směsi bentonit - práškové železo a bentonit - aktivní uhlí. Ostatní parametry jsou s předchozími experimenty srovnatelné. BENTONITOVÁ VODA t (dny) ph Eh γ [µs.cm - ] c(na) c(k) c(ca) c(mg) c(cl - ) c(so 4 2- ) c(co 3 2- ) 1 7,6 147,3 285,7 <0,01 0,919 1,328 0,638 0,382 0,878 0,757 2 7,4 150,3 287,1 <0,01 0,805 1,212 0,537 0,392 0,658 0,477 3 7,5 147,0 299,0 <0,01 0,903 1,133 0,517 0,398 0,642 0,904 4 8,0 163,7 299,2 <0,01 0,694 1,006 0,872 0,498 0,747 1,069 5 8,0 150,3 281,0 0,113 0,825 1,043 0,876 0,420 0,554 1,006 6 7,5 146,7 283,8 0,092 0,721 0,895 0,745 0,436 0,609 0,912 7 7,9 175,3 315,5 0,024 0,717 0,953 0,757 0,422 0,545 1,018 8 7,9 165,7 279,6 0,042 0,732 1,013 0,817 0,430 0,388 0,855 14 8,0 82,7 299,6 0,680 3,648 0,700 0,424 0,425 0,596 0,975 21 8,1 83,0 400,9 0,752 3,690 0,915 0,512 0,412 0,625 0,896 28 7,8 77,0 330,7 0,047 0,022 1,072 0,411 0,419 0,698 0,963 GRANITICKÁ VODA 1 7,8 93,7 512,3 2,728 0,890 0,634 0,545 0,632 0,454 0,466 2 8,1 97,3 504,7 2,762 0,763 0,675 0,415 0,532 0,475 0,418 3 8,0 80,7 530,6 1,590 0,686 0,839 0,543 0,584 0,326 0,397 4 7,9 85,0 487,9 2,322 0,670 0,738 0,397 0,355 0,463 0,400 5 7,9 94,0 513,8 2,944 0,698 0,793 0,580 0,961 0,217 0,419 6 8,0 96,3 503,2 2,684 0,816 0,700 0,587 0,566 0,475 0,388 7 8,1 92,3 533,7 2,604 0,776 0,574 0,440 0,584 0,525 0,405 8 7,8 87,0 526,0 2,788 1,011 1,539 1,584 0,920 0,476 0,406 14 7,8 87,3 545,9 2,095 1,419 1,486 0,311 1,814 0,404 0,406 21 7,8 89,0 573,6 2,218 2,808 1,176 0,265 2,232 0,468 0,489 28 8,0 85,3 654,5 1,965 0,843 1,212 0,345 1,543 0,405 0,311 Tabulka XII: Sledované parametry při studiu kinetiky sorpce KReO 4 ; pevná fáze: bentonit R + Fe (10:1) 25

100 100 80 bentonitová voda g ra nitická voda sorpce KReO 4 (%) 80 60 40 Sorpce KReO 4 (%) 60 40 20 20 0 2 4 6 8 10 t (h) 0 0 5 10 15 20 25 t (dny) Obr.XII.: Časová závislost sorpce KReO 4 na bentonitu typu R + Fe (poměr 10:1), kapalná fáze bentonitová voda 2.5.2 Vliv složení pevné fáze na sorpci rhenia Vliv obsahu redukovaného železa na sorpční schopnost bentonitového materiálů je zobrazen na obr. XIII. a ostatní sledované parametry shrnuje tabulka XIII. Experimenty byly naměřeny pro poměr bentonit:železo 2:1, 4:1, 6:1, 8:1, 10:1, 20:1 a 30:1; doba kontaktu vodné a pevné fáze byla zvolena 8 dní. Po této době nebylo pozorováno významné zvýšení výtěžku sorpce rhenistanu; naměřené hodnoty nepřesáhly hranici 30 %. BENTONITOVÁ VODA poměr ph Eh γ [µs.cm - ] c(na) c(k) c(ca) c(mg) c(cl - ) c(so 4 2- ) c(co 3 2- ) 2:1 7,8 59,3 303,6 0,767 3,646 0,680 0,377 0,098 0,257 0,462 4:1 7,6 58,7 285,0 0,682 3,709 0,750 0,405 0,065 0,261 0,458 6:1 7,6 57,0 280,7 0,640 3,623 0,665 0,354 0,091 0,242 0,427 8:1 7,8 58,0 286,4 0,682 3,653 0,547 0,384 0,068 0,305 0,433 10:1 7,9 165,7 279,6 0,784 3,732 1,013 0,817 0,430 0,388 0,855 20:1 7,6 58,7 296,5 0,802 3,686 0,694 0,434 0,054 0,228 0,433 30:1 7,6 55,7 277,9 0,780 3,041 0,744 0,358 0,079 0,238 0,445 GRANITICKÁ VODA 2:1 7,8 155,3 549,9 1,900 0,672 0,594 1,340 3,450 0,282 0,746 4:1 7,9 151,0 553,0 1,903 0,626 0,446 0,856 2,235 0,292 1,645 6:1 7,8 151,7 556,0 1,878 1,813 0,421 0,767 2,020 0,169 0,648 8:1 7,8 144,3 560,6 1,872 0,788 0,357 0,656 2,163 0,324 0,425 10:1 7,8 143,3 543,9 1,830 0,676 0,455 0,924 2,234 0,433 0,705 20:1 7,9 138,7 563,6 1,826 0,712 0,438 0,891 2,008 0,245 0,731 30:1 7,8 138,3 557,5 1,821 0,603 0,435 0,856 2,442 0,463 0,684 Tabulka XIII.: Sledované parametry při studiu poměru bentonitu:fe při sorpci rhenia; pevná fáze: bentonit R + Fe redukované 26

100 80 bentonitová voda granitická voda sorpce KReO 4 (%) 60 40 20 0 5 10 15 20 25 30 poměr Fe:bentonit Obr. XIII: Srovnání výtěžků sorpce KReO 4 pro různé poměry bentonit:fe při použití bentonitové a granitické vody; pevná fáze: bentonit+fe redukované 2.5.3 Vliv ph vodné fáze na sorpci rhenia Vliv ph vodné fáze na sorpci rhenia na směsi bentonit - redukované železo je charakterizován v tabulce XIV. Experimenty byly provedeny již popsaným způsobem; opět se zde projevila pufrovací schopnost bentonitu (ph 2-10 se zpufrovalo při použití granitické vody na 7,8-8,3 a na 7,6-9,1 u vody bentonitové). Hodnoty redox potenciálu se z důvodu pufrování bentonitu v rovnováze pohybovaly kolem 60 mv. Vlivem tohoto děje byly i získané hodnoty výtěžku sorpce rhenia mezi sebou srovnatelné, nicméně jejich hodnota nepřekročila 40 %. Lze tedy shrnout, že přídavek redukovaného rhenia významně nezvýší sorpční schopnost bentonitu pro záchyt rhenia za aerobních podmínek. 27

28 BENTONITOVÁ VODA ph Z ph R Eh Z Eh R γ γ [µs.cm - 1 ] % [µs.cm - sorpce 1 ] KReO 4 c(na) c(k) 2,1 8,1 144,7 62,7 7293,6 3312,5 33,4 0,667 1,253 27,285 2,374 1,409 0,383 0,992 3,2 8,0 59,3 61,0 5733,2 3484,6 33,0 1,273 1,992 12,947 2,711 1,475 0,259 0,362 4,1 8,3 81,0 61,7 4725,0 2521,4 33,7 1,093 1,973 7,582 1,761 1,401 0,393 0,431 5,0 7,9 61,0 60,3 2801,9 1964,2 34,9 1,078 1,641 6,097 1,958 1,747 0,138 0,782 5,9 7,6 36,3 62,0 928,4 1105,2 34,0 2,727 1,635 5,556 1,854 1,575 0,267 0,817 7,2 8,1 44,7 61,7 270,9 339,7 30,3 0,950 1,064 1,034 0,496 1,623 0,281 0,360 8,1 8,3 28,0 64,0 264,8 377,5 32,3 1,003 0,813 0,850 0,333 1,601 0,267 0,278 9,3 8,2 47,7 59,3 571,8 363,9 35,6 8,477 1,176 2,308 1,041 1,557 0,267 0,239 10,5 9,1-1,7 60,7 612,4 392,5 38,2 3,284 1,080 0,268 1,087 1,861 0,370 0,554 11,5 9,8-112,7 12,0 10,4-106,0 c(ca) c(mg) c(cl - ) 2- c(so 4 ) 62,3 901,4 466,5 22,7 4,365 1,085 0,365 1,658 1,863 0,354 0,530 61,0 2112,7 641,7 26,3 6,144 1,402 0,057 2,036 1,953 0,383 1,526 GRANITICKÁ VODA 2,0 7,8-54,5 65,0 6582,6 2372,3 31,2 2,379 1,516 10,546 2,910 1,4092 0,3834 0,9922 3,0 7,9-48,3 62,3 2575,4 1628,2 37,9 2,248 1,206 5,415 2,043 1,4754 0,2594 0,3616 4,2 7,7-38,7 61,3 2265,8 1984,8 30,9 2,825 0,900 2,490 1,002 1,4005 0,3928 0,4312 5,1 7,6 9,0 63,0 1412,5 1500,3 36,1 2,679 1,338 3,927 1,551 1,7465 0,1377 0,7823 5,9 7,9 44,0 62,7 993,5 1121,1 33,4 2,526 1,048 3,605 1,554 1,5752 0,2669 0,8170 7,1 8,3 39,3 62,7 497,5 520,6 35,4 1,850 0,827 0,882 0,428 1,6234 0,2809 0,3604 7,9 8,0 49,0 60,7 449,8 544,7 30,2 2,096 0,804 0,778 0,401 1,6010 0,2669 0,2781 9,2 8,3 60,7 64,3 449,8 529,7 28,6 2,164 0,765 0,601 0,340 1,5569 0,2669 0,2394 10,1 7,9 68,0 61,0 552,2 553,0 32,2 2,596 0,606 0,470 0,207 1,8613 0,3702 0,5536 11,0 9,1 26,0 63,7 841,0 562,8 36,9 2,921 0,649 0,224 0,252 1,8629 0,3541 0,5296 12,1 10,3-30,3 61,7 3200,8 1321,2 33,7 2,852 0,583 0,396 0,482 1,9528 0,3831 1,5263 Tabulka XIV.: Sledované parametry při studiu vlivu ph na sorpci KReO4; pevná fáze: bentonit R + Fe redukované 2- c(co 3 )

2.6 Vliv velikosti částic bentonitu na jeho sorpční schopnost Z důvodu snahy o snížení velikosti částic pevné fáze byly provedeny následující experimenty s jemnější bentonitovou frakcí (0,15 0,315 mm). Jak již bylo dříve prokázáno, použití sítové frakce o velikosti částic < 0,15 mm s sebou přináší nebezpečí tvorby suspenze a s tím související potíže při separaci kapalné a pevné fáze a v neposlední řadě i komplikace při popisu studovaných systémů z důvodu zvýšené tvorby koloidů. Kinetika sorpce rhenistanu byla sledována na pevné fázi obsahující bentonit bez příměsi, bentonit s aktivním uhlím a bentonit s práškovým železem. Experimenty byly provedeny obdobným způsobem, jako při použití frakce bentonitu o velikosti částic 0,315-0,8 mm. Získané výsledky, týkající se sorpce rhenistanu na uvedených systémech, jsou shrnuty v tabulkách XV-XVII a na obr. XIV-XVI. Srovnáním jednotlivých parametrů naměřených na bentonitových směsích o sítové frakci 0,315-0,8 mm a 0,15-0,315 nebyly nalezeny významné odlišnosti na základě použití různých velikostí částic při experimentech. BENTONITOVÁ VODA t (dny) ph Eh γ [µs.cm - ] c(na) c(k) c(ca) c(mg) c(cl - ) c(so 4 2- ) c(co 3 2- ) 1 7,91 89 407,1 0,844 2,006 1,680 0,343 0,129 0,747 1,103 2 7,66 84 384,2 0,806 1,908 1,609 0,416 0,073 0,576 1,100 3 7,67 83 379,7 0,795 1,540 1,603 0,363 0,128 0,808 0,552 4 7,86 83 379,7 0,871 2,004 1,564 0,386 0,212 0,780 1,302 5 7,97 82 375,1 0,836 2,067 1,570 0,422 0,100 0,719 1,091 6 7,72 85 388,8 0,919 2,435 1,422 0,414 0,127 0,837 1,153 7 7,72 85 388,8 0,773 1,858 1,654 0,367 0,139 0,838 0,655 8 7,91 84 384,2 0,768 2,507 1,868 0,356 0,140 0,829 0,257 Tabulka XV.: Sledované parametry při studiu kinetiky sorpce rhenia; pevná fáze: bentonit R (0,315-0,15 mm) BENTONITOVÁ VODA t (dny) ph Eh γ [µs.cm - ] c(na) c(k) c(ca) c(mg) c(cl - ) c(so 4 2- ) c(co 3 2- ) 1 8,20 126 576,4 0,600 2,406 1,170 0,203 0,151 0,853 0,990 2 8,09 122 558,1 0,871 2,454 1,195 0,310 0,107 0,687 0,665 3 8,12 116 530,6 0,878 2,329 1,183 0,364 0,106 0,827 0,406 4 7,98 125 571,8 0,880 2,321 1,247 0,289 0,117 0,717 0,367 5 8,02 120 548,9 0,897 2,530 1,344 0,317 0,097 0,722 0,580 6 8,05 125 571,8 0,847 2,591 1,131 0,304 0,143 0,656 0,337 7 8,12 118 539,8 0,787 2,671 1,441 0,260 0,178 0,446 0,326 8 7,90 115 526,0 0,724 2,459 1,305 0,201 0,169 0,511 0,376 29

Tabulka XVI.: Sledované parametry při studiu kinetiky sorpce rhenia; pevná fáze:bentonit R (0,315-0,15 mm) + aktivní uhlí (10:1) 100 80 sítová frakce 0,315-0,15 mm sítová frakce 0,8-0,315 mm sorpce KReO 4 (%) 60 40 20 0 2 4 6 8 t(dny) Obr.XIV.: Porovnání časové závislosti sorpce KReO 4 na bentonitu typu R o sítové frakci 0,315-0,8 a 0,315-0,15 mm, kapalná fáze: bentonitová voda 100 80 sorpce KReO 4 (%) 60 40 20 sítová frakce 0,315-0,15 mm sítová frakce 0,8-0,315 mm 0 2 4 6 8 t(dny) Obr.XV.: Porovnání časové závislosti sorpce KReO 4 na bentonitu typu R o sítové frakci 0,315-0,8 a 0,315-0,15 mm s aktivním uhlí poměr bentonit:aktivní uhlí 10:1, kapalná fáze: bentonitová voda 30

BENTONITOVÁ VODA t (dny) ph Eh γ [µs.cm - ] c(na) c(k) c(ca) c(mg) c(cl - ) c(so 4 2- ) c(co 3 2- ) 1 8,16 66 301,9 1,020 2,504 1,570 0,412 0,192 0,834 0,415 2 7,97 63 288,2 0,869 2,234 1,551 0,386 0,110 0,683 0,620 3 7,99 64 292,8 0,718 2,427 1,816 0,295 0,066 0,665 0,498 4 8,03 68 311,1 0,938 1,863 0,323 0,457 0,115 0,802 0,360 5 8,08 69 315,6 1,069 2,414 0,103 0,492 0,224 1,470 0,477 6 8,01 65 297,3 1,017 2,565 0,523 0,432 0,107 0,765 0,694 7 8,07 65 297,3 1,023 1,776 0,821 0,403 0,138 0,702 0,431 8 8,11 65 297,3 0,911 1,996 1,144 0,364 0,174 0,774 0,398 Tabulka XVII: Sledované parametry při studiu kinetiky sorpce KReO 4 ; pevná fáze: bentonit R + Fe- prášek (10:1) 100 80 sítová frakce 0,315-0,15 mm sítová frakce 0,8-0,315 mm sorpce KReO 4 (%) 60 40 20 0 2 4 6 8 t(dny) Obr.XVI.:Porovnání časové závislosti sorpce KReO 4 na bentonitu typu R o sítové frakci 0,315-0,8 a 0,315-0,15 mm s Fe-prášek; poměr bentonit:fe 10:1,kapalná fáze: bentonitová voda 31

3 Sorpce jódu na bentonitu aktivní experimenty Sorpce jodu na bentonitových materiálech za aerobních podmínek byla sledována na bentonitu bez příměsi, bentonitu s příměsí aktivního uhlí a bentonitu s přídavkem FeSO 4. Jednotlivé příměsi byly testovány, stejně jako v případě rhenia, z důvodu možnosti zvýšení záchytu jodu na bentonitu vlivem přítomnosti uvedených látek. Podmínky pro experimenty s příměsí (zejména pak poměr bentonitu a dané příměsi) byly upraveny na základě experimentů zaměřených na studium sorpce rhenia. Jedním z důvodů byla v tomto případě práce s radioaktivním materiálem ( 125 I; T 1/2 = 60,14 dní, E γ = 0,0275 MeV), jehož množství, které bylo k dispozici, limitovalo počet provedených experimentů. Postup při dávkových experimentech se shodoval s metodou navrženou v předchozí zprávě. Procentický obsah jodu sorbovaného na bentonitvém materiálu a hodnoty distribučního koeficientu K D byly získány na základě radiometrických měření. Hodnota K D byla vypočtena podle následujícího vztahu: K D A Aaq V = 0 [ml/g] A m aq kde K D je distribuční koeficient, A 0 je počáteční měrná aktivita ve vodné fázi, A aq rovnovážná měrná aktivita ve vodné fázi (po kontaktu s pevnou fází), m hmotnost pevné fáze a V objem vodné fáze. Jednotlivé experimenty byly provedeny na bentonitu z lokality Rokle o sítové frakci 0,315 0,8 mm. Výběr velikosti částic pevné fáze byl již dříve diskutován. Jako vodná fáze byla zvolena bentonitová voda. Poměr pevné a vodné fáze byl pro uvedené experimenty konstantní, 1:10. 3.1 Sorpce 125 I na bentonitu R 3.1.1 Kinetika sorpce jodu Časová závislost sorpce jodu na bentonitu bez příměsi je uvedena na obr. XVII. Veškeré sledované parametry, jako ph vodné fáze, redox potenciál, K D a výtěžek sorpce jodu, shrnuje tabulka XVIII. t [h] ph Z ph R Eh Z Eh R K D [ml/g] % sorpce 1 8,05 8,00 165,0 166,4 0,22 2,1 5 8,06 8,05 159,6 163,2 0,69 6,4 10 8,07 8,04 163,5 164,6 0,84 7,6 24 8,07 8,05 162,8 163,6 0,68 6,3 32