CO JE? Ing. Filip Vysloužil, Ph.D., ús. FM ČMI, Praha Úvod Metrologie v chemii (MiC) Současným celosvětovým trendem je zavádění metrologických pravidel do chemických analýz - chemických měření. Důvodem je tlak na vzájemnou důvěru v naměřené hodnoty a jejich celosvětovou uznatelnost. Chemická měření mají významný vliv na celou řadu mezinárodních aktivit (obchod, zdravotnictví, životní prostředí, potravinářství, atd.) a nabývají stále většího významu. Odhaduje se, že jejich podíl na celkovém počtu měření dosáhl 60-70 %. Chemická měření mají tedy značný hospodářský dopad. Na druhé straně vyniká obor extrémní členitostí co do metodiky, instrumentace i vysokého počtu zjišťovaných parametrů. S tím je spojeno komplikované zajišťování návaznosti měření. Základním předpokladem pro návaznost konkrétního měření jsou solidní vědecké základy, o které se měření opírá. Celá problematika je řešena na úrovni mezinárodních institucí a sdružení: CCQM (poradní výbor pro látkové množství při Mezinárodním úřadu pro váhy a míry - BIPM), EUROMET (organizace sdružující národní metrologické instituty), EURACHEM (evropská organizace sdružující analytické laboratoře), IRMM (Institut pro referenční materiály a měření v belgickém Geelu), NMI (národní metrologické instituty). Vžil se pro ni název Metrologie v chemii (Metrology in Chemistry - MiC). Aktivita Českého metrologického institutu Český metrologický institut - ČMI (sídlo viz. obr. 1) poskytuje metrologické služby, zajišťující jednotnost a správnost měření v širokém okruhu metod a aplikací. Patří mezi ně i služby, zaměřené na měření v chemii. Jsou zajišťovány pomocí sítě vlastních a přidružených laboratoří. Kromě zajišťování návaznosti cestou kalibrace a ověřování měřidel a certifikace referenčních materiálů poskytuje institut chemickým metrologům užitečné informace o certifikovaných referenčních materiálech (databáze CRM), o konaných mezilaboratorních porovnáních (ILC), školeních apod. ČMI je členem všech mezinárodních organizací důležitých pro metrologii a zajišťuje předpoklady, nutné pro vzájemné uznávání výsledků měření a zkoušek. Zároveň se účastní mezinárodních programů, jejichž cílem je přispívat k pokroku v metrologii. Jedním z nich je program IMEP, kde ČMI je v roli regionálního koordinátora pro Českou republiku. http://www.cmi.cz Obr. 1: Budova sídla ČMI v Brně - 1 -
Co je IMEP? Program IMEP (The International Measurement Evaluation Programme, http://www.imep.ws/) je zaměřen na mezilaboratorní porovnání zkoušek (inter-laboratory comparison - ILC). Byl zřízen Evropskou komisí (EK) v roce 1988. Zpočátku byl zaměřen pouze na země EHS. V posledních letech se z něj stává program celosvětový, podporovaný granty EK. Jednou z forem podpory EU je účast kandidátských zemí zdarma. Organizací a zajišťováním programu byl pověřen IRMM (sídlo viz. obr. 2). Každý dílčí projekt je organizován tak, že účastnickým laboratořím jsou zaslány tzv. certifikované zkušební vzorky (CTS), což jsou zkušební vzorky se zaručenými vlastnostmi (homogenita, koncentrace analytů). Koncentrace stanovovaných analytů je přesně určena (s malými nejistotami měření) a ověřena pomocí tzv. primárních metod (určeny CCQM). Hodnota koncentrace dané složky se vyjadřuje tzv. certifikovanou referenční hodnotou s příslušnými nejistotami měření. Certifikované referenční hodnoty (CRV) mají prokázanou návaznost měření (pokud je to možné až k jednotkám SI) a nejsou při zahájení ILC zveřejněny. Účastnické laboratoře provedou analýzu CTS a odešlou výsledky se stanovenými nejistotami. Výsledky jsou pak zpracovány v IRMM formou závěrečné zprávy, kde je objektivně vyhodnocen stupeň shody s certifikovanými referenčními hodnotami. Stupeň shody je pak prezentován na mezinárodní scéně. Program IMEP je aplikací metrologie a metrologické návaznosti s cílem zajištění objektivity chemických měření. Obr. : Komplex budov IRMM v belgickém Geelu - 2 -
Hlavní cíle IMEP Hlavním cílem programu IMEP je zhodnocení zdatnosti různých typů laboratoří, laboratoří, které mají různou metodiku měření, disponují různou technikou, mají rozdílné zkušenosti i odlišné metrologické zájmy. Děje se tak na základě objektivního stanovení shody výsledků laboratoří s certifikovanou referenční hodnotou. Z hlediska zúčastněné laboratoře má toto mezilaboratorní porovnání význam jako demonstrace kvality měření i kvality laboratoře, která je doložena získaným certifikátem. Certifikát může rovněž sloužit jako reklama pro zákazníky, v některých případech i jako doklad pro akreditační orgán. Obr. 3: Ilustrativní obrázek Co obsahuje certifikát IMEP? V certifikátu jsou pro každou stanovovanou složku uvedeny následující údaje: účastníkem odeslaná hodnota x, u které stanovil nejistou U x, zveřejněná certifikovaná referenční hodnota (CRV) - Χ ref - se stanovenou rozšířenou nejistotou U ext (k=2), dále pak odchylka odeslané hodnoty od CRV vyjádřená v procentech a kritérium hodnotící shodu výsledku s CRV - tzv. E n -skóre: E n x X ref = (1) 2 2 U x + U ext Klasifikace je určena vztahy 2 a 3. E 1 uspokojivé (2) n E > 1 neuspokojivé (3) n Obr. 4: Certifikát - ilustrace - 3 -
Další charakteristiky IMEP IMEP je charakteristický tím, že volba certifikovaných referenčních vzorků je zaměřena na běžnou analytickou praxi, matrice i obsahy stanovovaných složek se blíží reálným vzorkům. IMEP je otevřen všem laboratořím (nejen akreditovaným, či autorizovaným), stanovuje stupeň shody výsledků měření individuálních laboratoří, které samy rozhodují, jaké analytické metody a jakou instrumentaci použijí. Analýza CTS probíhá za normálních podmínek, běžnými, rutinními postupy měření. IMEP garantuje utajení identity účastníka, komunikace je zajišťována prostřednictvím identifikačních kódů. Komunikace pomocí regionálních koordinátorů Role regionálních koordinátorů spočívá ve vytvoření komunikačního mostu mezi organizátory projektu IMEP a jeho účastníky. Koordinátoři zajišťují publicitu aktuálních projektů s cílem zajistit dostatečný počet účastníků ve vymezeném regionu. Jejich úkolem je též technické zabezpečení. Sem patří distribuce vzorků, registračních listů, dotazníků apod. Při řešení dílčích úkolů mohou spolupracovat s dalšími organizátory ILC (v ČR např. s ASLAB, SEKK). Koordinátoři mají možnost navrhovat témata dalších ILC. Regionálním koordinátorem pro Českou republiku je Český metrologický institut. Koordinační činnosti provádí Ing. J. Tichý (jtichy@cmi.cz). Obr. 5: Práce v laboratoři - ilustrace 4
Projekty porovnání IMEP Témata porovnávacích projektů (viz. tab. 1) jsou volena tak, aby se úzce dotýkala současných priorit: ochrany zdraví, ochrany životního prostředí a ochrany spotřebitele. S ohledem na to jsou u certifikovaných testovacích vzorků často voleny matrice na bázi séra, sedimentů, polyethylenu (široce využívaný materiál pro balení potravin), vody, motorové nafty a podobně. Jako analyzované složky slouží jejich běžné kontaminanty. Důležitá témata se občas opakují. PROJEKT TÉMA ÚČAST ČR* OBDOBÍ IMEP 1 Li v lidském séru - 1989 IMEP 2 Cd v PE - 1990-1991 IMEP 3 Stopové prvky v H 2 O - 1991-1993 IMEP 4 Stopové prvky v hovězím séru - 1991-1995 IMEP 5 Fe v lidském séru - 1991-1994 IMEP 6 Stopové prvky v H 2 O - 1994-1995 IMEP 7 Stopové prvky v lidském séru - 1997-1998 IMEP 8 C & O v CO 2 4% (1 z 27) 1997-1999 n( 13 C)/n( 12 C) & n( 18 O)/n( 16 O) IMEP 9 Stopové prvky v H 2 O 10% (2 z 21) 1998-1999 IMEP 10 Stopové prvky v PE - 1997-1998 IMEP 11 Katalyzátory v automobilech 6% (2 z 36) 1998-1999 IMEP 12 Stopové prvky v H 2 O 8% (29 z 348) 2000-2001 IMEP 13 Stopové prvky v PE - 1999-2000 IMEP 14 Stopové prvky v sedimentech 4% (9 z 239) 1999-2000 IMEP 15 Stopové prvky v H 2 O (WMO) - 2001-2002 IMEP 16 Pb ve víně 5% (7 z 131) 1999-2001 IMEP 17 Stopy a minor. složky v lidském séru 3% (30 z 1037) 2000-2003 IMEP 18 S v motorové naftě??? aktuální IMEP 19 Stopové prvky v rýži 4% (10 z 267) 2002-2003 IMEP 20 Stopové prvky v tělech tuňáků? probíhá IMEP 21 Kovy, PCB, PAH v kalu z ČOV?? * účast českých laboratoří: jejich počet z celkového počtu - v závorce, před závorkou vyjádření v procentech Tab. 1: Přehled projektů mezilaboratorních porovnání IMEP Přehled všech projektů IMEP je uveden v tabulce 1. V současné době bylo ukončeno 18 projektů, jeden probíhá (č. 20), IMEP 21 nebyl ještě vyhlášen. Aktuální je IMEP 18 - Stanovení síry v motorové naftě, účastníci se mohou registrovat v období 30.3. až 25.4.2004. Vysoké účasti českých laboratoří v projektech 12 a 17 bylo dosaženo díky spolupráci s firmami ASLAB a SEKK. 5
Vyhodnocování dat IMEP Výsledky ILC jsou zpracovány v závěrečné zprávě projektu. Závěrečná zpráva obsahuje všeobecné informace o projektu, dále pak jsou v ní zpracovány výsledky účastnických laboratoří včetně nejistot měření (stanovené účastnickou laboratoří), které jsou zobrazeny v grafech a jsou z nich vypočteny statistiky. Zároveň je vyhodnocován stupeň shody s referenční hodnotou. Výsledky jsou utříděny a vyhodnocovány na základě různých kritérii. Patří mezi ně analytická metoda, která byla na rozbor použita, region, z kterého laboratoř pochází (země, světadíl, EU, EU-kandidáti). Další kritéria jsou: systém kvality zavedený v laboratoři, zkušenost laboratoře, kolik vzorků analyzuje za rok, čas strávený s analýzou CTS a počet použitých vzorků, kalibrační strategie (CRM, akreditace, autorizaci), metodika výpočtu nejistot (ISO, CITAC, jinak) apod. Podklady pro vyhodnocování jsou získávány na základě vyplněných dotazníků, které účastníci zasílají organizátorům prostřednictvím regionálních koordinátorů. Obr. 6: Typický srovnávací graf v závěrečné zprávě IMEP Typický srovnávací graf ukazuje obr. 6. V záhlaví je uvedeno číslo projektu a certifikovaná referenční hodnota. Srovnávacím kritériem je zde skupina zemí (Argentina, Brazílie, Mexiko... - dolní část obr.). Svislá osa reprezentuje koncentraci sledovaného prvku - kadmia. Vodorovná osa představuje účastnické laboratoře vybrané podle srovnávacího kritéria, jejich pořadí je voleno podle velikosti stanovených hodnot. Vzorky v grafu jsou vyznačeny včetně nejistot. Prostřední šedivý pás zobrazuje referenční hodnotu v intervalu daném nejistotou referenční hodnoty. Pravá svislá osa vyjadřuje odchylku výsledku od referenční hodnoty, přičemž za fatální se považuje odchylka větší než 50 %. Jako ideální můžeme považovat výsledek označený modrou elipsou (hodnota leží uvnitř šedivého pásu, nejistoty jsou též v souladu). 6
Závěr Program IMEP je užitečným nástrojem ke zvyšování kvality produkovaných analytických výsledků zúčastněných laboratoří a současně zvyšuje jejich prestiž. Umožňuje prověření správnosti a přesnosti měření, reálnosti stanovených nejistot. Lze ho považovat za ruku podanou ke spolupráci při sjednocování interpretace výsledků chemických měření, které jistě přispěje ke zlepšení ve vzájemné komunikaci, tedy k jednoznačnému chápání dat produkovaných v odvětví metrologie v chemii - MiC. Reference: V dokumentu byly použity materiály IMEP a IRMM zveřejněné na webových stránkách (http://www.irmm.jrc.be/, http://www.imep.ws/). 7