Hodnocení změn povrchových vlastností systémů s tenkými vrstvami po elektrochemickém měření Analysis of Surface Properties of Systems with Thin Films after Electrochemical Measurement Klára Jačková, Ivo Štěpánek, Martin Hrdý, Roman Reindl Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 22, 306 14 Plzeň, Česká republika Abstrakt Příspěvek se zabývá hodnocením změn povrchových vlastností působením elektrochemického prostředí na systémech s tenkými vrstvami a na materiálech bez tenké povrchové vrstvy. Hodnocení jsou zaměřena především na mechanické vlastnosti a chování sledovaných systémů. Před a po působení elektrochemického prostředí jsou hodnoceny především nanotvrdost povrchu systému s tenkou vrstvou a povrchu samotného základního materiálu a adhezivně kohezivní chování vrypovou zkouškou na scratch testeru. Pro vyhodnocování jsou volena jak místa zřetelně povrchově narušená tam místa, jež nejsou znatelně morfologicky ovlivněná, ale byla vystavena působení elektrochemickému prostředí. Měření jsou prováděna na systémech s tenkými vrstvami TiN deponovanými pomocí reaktivního obloukového odpařování ve vakuu na základní materiál VT6. Korozní prostředí byl fyziologický roztok. The paper is devoted with analysis of changing of surface properties after action electrochemical environment on systems with thin films and materials without thin films. The analysis are directed first of all on mechanical properties and behaviour of evaluated systems. The analysis are provided before and after action of electrochemical environment. First of all the nanohardness of surface of systems with thin film and nanohardness of surface of basic material are measured by nanoindentation method. In the other adhesive cohesive behaviour are evaluated by scratch tester. The analysis are provided in the places with morfology fracture and places without morfology fracture. Thin flms of TiN are deposited by reactive arc evaporation in vacuum. The corrosion environment was physiological environment. ÚVOD V poslední době vystupuje do popředí stále více studium korozních vlastností tenkých vrstev a změny korozních vlastností materiálů vlivem deposice tenkých vrstev. Jedna stránka je studium korozních vlastností a odolnosti metodami korozních komor, kde se v případě tenkých vrstev získává výsledek, zda tenká vrstva výrazně změnila korozní odolnost, ale v celé řadě případů není jasný důvod tohoto korozního chování [1]. Dále metody hodnocení dělíme na dlouhodobé korozní zkoušky, urychlené korozní zkoušky pro získání výsledku v časově krátkém horizontu, zkoušky v reálném čase krátkodobé a jednou z dalších metod jsou elektrochemická hodnocení, kterým budeme věnovat dále pozornost. Tenké vrstvy v celé řadě aplikací jsou určeny pro zvyšování odolnosti vůči mechanickému namáhání, ale ukazuje se, že změny mechanických vlastností mohou být způsobeny druhotným působením a to je právě korozním působením [1]. V jiných směrech je soustředěná pozornost na zvyšování mechanické odolnosti korozně odolných materiálů při zachování korozní odolnosti systémem tenká vrstva substrát. V takovém to případě tenká vrstva nezlepšuje ale ani nezhoršuje povrchové korozní vlastnosti celého systému. V dalších směrech však může docházet k tomu, že mechanické vlastnosti se ztrácejí vlivem korozního narušení povrchu. Pozornost je tudíž
věnována změnám povrchových mechanických vlastností a to především vlivem elektrochemického měření. 1. PŘÍPRAVA SUBSTRÁTU Pro experimenty elektrochemických měření a hodnocení srovnání chování povrchu základního materiálu byly metalograficky do zrcadlového lesku připraveny vzorky z materiálu VT6, který se kromě jiných aplikací používá pro výrobu endoprotéz [2]. Pro tento směr jsou také experimenty realizovány. U vyleštěného základního materiálu byly provedeny jednak strukturní analýzy a jednak základní hodnocení mechanických vlastností pro zachycení počátečního stavu morfologie a povrchových mechanických vlastností. 2. VRYPOVÉ ZKOUŠKY NA SUBSTRÁTU Na takto připravených vzorcích byly kromě základních hodnocení realizovány vrypové zkoušky diamantovým hrotem na scratch testeru pro zachycení především kohezivního porušování základního materiálu bez povrchové tenké vrstvy a bez korozního porušení elektrochemickým měřením. 3. DEPOSICE TENKÝCH VRSTEV Na další sérii takto připravených vzorcích byla realizována deposice tenkých vrstev po předchozím chemickým vyčištění a vyčištění ve vakuu pomocí iontového bombardu. Deposice tenkých vrstev byla provedena metodou PVD pomocí nízkonapěťového reaktivního obloukového odpařování ve vakuu při základních deposičních parametrech jako jsou teplota substrátu cca 380 st. C, doba deposice tenké vrstvy 20 min., pracovní tlak při deposici 0.5 Pa. Byla realizována deposice TiN tenkých vrstev. 4. MECHANICKÉ VLASTNOSTI SYSTÉMU S TENKOU VRSTVOU Po deposici tenkých vrstev byly vzorky proměřeny pomocí nanoindentoru a scratch testeru pro zachycení změn mechanických vlastností na povrchu systému tenká vrstva substrát vlivem deposice tenkých vrstev. Byly provedeny vrypové zkoušky pro zachycení adhezivně kohezivního chování systému tenká vrstva substrát zatím bez vlivu elektrochemických měření na povrchové vlastnosti sledovaných systémů. 5. Elektrochemická měření na substrátu Elektrochemická měření byla nejdříve provedena nejdříve na samotném vyleštěném povrchu základního materiálu. Kromě získání potenciostatických křivek (obr. 1) byla zaměřena pozornost na získání informací o morfologickém porušení po aplikaci těchto měření. Měření byla realizována v korozním prostředí aproximujícím biologické prostředí a to ve fyziologickém rostoku za pokojové teploty. Morfologické hodnocení bylo provedeno jak světelnou mikroskopií pomocí kvalitního metalografického mikroskopu Nikon Optiphot 100 S s využitím polarizovaného světla a Nomarského diferenciálního kontrastu pro zvýraznění porušení tak pomocí řádkovací elektronové mikroskopie v určitých místech porušení.
ELECTRODE POTENTIAL vs SCE [mv] 2 800 2 600 2 400 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400 200 0-200 -400-600 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 CURRENT DENSITY [ma/cm²] Obr. 1: Polarizační křivka slitiny VT6 ve standardním PBS fyziologickém roztoku 6. ELEKTROCHEMICKÁ MĚŘENÍ NA SYSTÉMU TENKÁ VRSTVA SUBSTRÁT Podobně jako v případě samotného základního materiálu za srovnatelných podmínek byla realizována elektrochemická měření na systému tenká vrstva substrát (obr. 2), byly získány potenciostatické křivky těchto systémů, zmapováno porušení vlivem elektrochemického měření na povrchu systému s tenkou vrstvou opět světelnou i řádkovací elektronovou mikroskopií ve vybraných místech morfologického porušení. ELECTRODE POTENTIAL vs SCE [mv] 2 800 2 600 2 400 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400 200 0-200 -400-600 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 CURRENT DENSITY [ma/cm²] Obr. 2: Polarizační křivka slitiny VT6 s nanesenou vrstvou TiN ve standardním PBS fyziologickém roztoku 7. HODNOCENÍ MECHANICKÉHO CHOVÁNÍ Takto připravené povrchy po působení elektrochemických prostředí jsou vstupem pro další hodnocení, které je zaměřeno pro zjišťování mechanických vlastností [3] a chování a jejich změn vlivem působení korozního prostředí jak na samotný základní materiál tak na systém tenká vrstva substrát před a po působení agresivního prostředí. Největší pozornost byla věnována vrypovým zkouškám diamantovým hrotem na scratch testeru pro hodnocení
adhezivně kohezivního chování systémů tenká vrstva substrát a kohezivního chování u samotného základního materiálu. Měření byla provedena na scratch testeru CSEM REVETEST ve dvou modech měření a to s konstantní normálovou silou působící na diamantový hrot velikosti 30 N a za druhé s proměnnou normálovou silou působící na diamantový hrot s konstantním nárůstem její velikosti do maximální hodnoty 80 N. Vzorek se pod diamantovým hrotem pohyboval konstantní rychlostí. Z vrypových zkoušek provedených při proměnné normálové síle je zřejmé, že kohezivní porušování systému s tenkou je menší než kohezivní porušování samotného základního materiálu (obr. 3). Kolem vrypu na základním materiálu dochází k celkové nepravidelné a větší deformaci a praskání podél vrypu. Tenkou vrstvou dochází ke zpevnění a porušování je mnohem menší a pravidelnější je celková deformace vrypovou zkouškou. Adheze tenké vrstvy je vzhledem k vlastnostem základního materiálu relativně dobrá. Podmínky nejsou zcela srovnatelné neboť povrch systému s tenkou vrstvou je narušen makročásticemi vyskytujícími se ve vrstvě a zvyšujícími povrchovou drsnost systému s tenkou vrstvou. Hodnocení byla provedena jak v místech se znatelným korozním porušení (obr. 5) tak v místech bez zřejmého korozního porušení (obr. 4) po aplikaci agresivního elektrochemického prostředí jak na samotném základním materiálu tak na systému s tenkou vrstvou TiN. Porušování v místech s korozním porušení ukazuje na vyšší kohezivní porušování a k velikým kohezním poruchám v místech značného korozního porušení. V případě systémů s tenkými vrstvami v místech největších korozních porušení se materiál chová obdobně jako kompaktní materiál. V místech bez zřejmého korozního porušení dochází k nárůstu kohezivního porušování přestože korozní porušení není zřejmé. ZÁVĚR Tenké vrstvy jsou vedeny ve směru aplikací pro zlepšování mechanických i korozních vlastností. V našem směru je soustředěná pozornost na mechanické vlastnosti a chování systémů tenká vrstva substrát, ale je nutno započítávat další ač druhotné vlivy. V případě korozní odolnosti se jedná o deposice tenkých vrstev na materiály s vysokou odolností proti koroznímu napadení u kterých je snaha zvyšovat odolnost vůči mechanickému namáhání a o především tření při zachování korozní odolnosti systémů s tenkými vrstvami. Korozní narušení je však důležité hodnotit nejen morfologickým hodnocením a váhovými rozdíly, ale též probíhající změny mechanických vlastností a chování a to i v místech, kde není zřejmé korozní porušení, ale která byla vystavena koroznímu prostředí. Ukazuje se, že povrchové mechanické vlastnosti se mění jak v místech korozních poruch tak mimo ně. Příspěvek je presentován v rámci řešení grantu GA ČR č. 106/02/1194. LITERATURA 1. Z.Bartuskova, I.Stepanek, Method of combinated stress of systems thin film substrate in agressive environment, sborník mezinárodní konference Matrib 2000 Vela Luka Chorvatsko 2000 2. J.Hána, I.Štěpánek, Chování systémů tenká vrstva- substrát v biologickém prostředí, sborník mezinárodní konference Metal 99 Ostrava 1999 3. I.Stepanek, Method for complex evaluation of properties and behaviour systems of thin film substrate, sborník mezinárodní konference Matrib 2000, Chorvatsko Vela Luka 2000
Obr. 3: Morfologie vrypů na základním materiálu (vlevo) a na systému s tenkou vrstvou (vpravo) před korozními zkouškami
Obr. 4: Morfologie vrypů na základním materiálu (vlevo) a na systému s tenkou vrstvou (vpravo) po korozních zkouškách mimo oblasti porušení
Obr. 5: Morfologie vrypů na základním materiálu (vlevo) a na systému s tenkou vrstvou (vpravo) po korozních zkouškách v oblastech porušení