Martin Ferus Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského
OPTOAKUSTIKA FTIR ÚFCHJH LASER
Princip infračervené spektroskopie I E ψ ( x ) = E sin( kx) B I 2 = ψ k E = hν
0,01 1 10 2 10 4 10 5 10 6 10 8 10 12 cm -1 RADIOVÉ VLNY MV IČ OBLAST VIS UV RTG GAMA FIR MIR NIR blízké vakuové jaderný magnetický moment rotace molekul rotace a vibrace molekul molekulární elektronové změny atomové elektronové změny změny jaderné NMR Elektronová paramegnet. rezonance IČ VIS UV spektrometrie RTG spektrometrie Detektory radioakt. záření
Princip infračervené spektroskopie II Harmonický oscilátor Rigidní rotor ε E= hν V m ( V+ 1 /2) = h ( + 1/2) K rozkmitu dojde, je-li vlnění v rezonanci. 2 E= h J( J + 1) 2I
Princip infračervené spektroskopie III Anharmonický Oscilátor Přechod je vždy VIBRAČNĚ-ROTAČNÍ Rotor E dis Interakce => anharmoničnost Centrifugální distorze Výběrová pravidla => Jaký přechod? Pravděpodobnost => Jaká intenzita?
Princip infračervené spektroskopie IV Zdroj Disperze Absorpce
* 1768 1830 Francouzský matematik Základy k výpočetním algoritmům analýzy vlnění Práce v jeho době nenalézaly uplatnění 1852 1931 Michelsonův interferometr Michelsonův a Morleyho pokus Mechanický analog. sin-cos počítač pro FT harmonický analyzátor 80 datových bodů analýza dubletů (Spektrum => Interferogram) * 1950 celé spektrum měřeno simultánně - MULTIPLEXNí VÝHODA 1952 návrh nového typu spektrometru
Velká průchodnost záření optickým systémem FTS JACQUINOTOVA VÝHODA étendue E m =A m Ω m Gebbie, Loewenstein, Vanasse Sestrojili FT spektrometr a ukázali, že je možné dosáhnout vysokých rozlišení Zkoumali využití FT v astronomii (Spektra Venuše, Marsu, Jupiteru a Saturnu) 1969: Shodné se spektry v laboratoři =>Vysoká vlnočtová správnost FT - VÝHODA CONNESOVÝCH Měření atmosférických plynů: Murphy, Sakai 70. léta Měření objektů hlubokého vesmíru spojení FT s teleskopy Interferometry na sondách (Viking na Marsu: NIR spektrometr - 1976), NIMBUS III meteo
IAB ( ψ ) 2 = ψ + A B k = 2 π = 2 πν λ I AB = I A + I B + 2 I I cos( kδ ) A B I AB = ψ + ψ + 2ψ 2 A 2 B ψ A B + I ( ν ) = S( δ ) cos(2πνδ ) dδ
I N ( ν ) = S( δ )cos(2πν δ ) δ j i = 1 i j i i f ( ν ) = 2 sin(2πν ) 2πν
Zdroj Zrcadlo Zrcadlo Kyveta FT Detektor Počítač
Zrcadlo HeNe laser Reakce (v pulsech) I δ I δ I δ Dráhový rozdíl Intenzitu Čas t t t Pozice 1 Pozice 2 Pozice n
Zrcadlo HeNe laser Reakce (v pulsech) I δ I δ I δ Dráhový rozdíl Intenzitu Čas t t t Pozice 1 Pozice 2 Pozice n
Zrcadlo HeNe laser Reakce (v pulsech) I δ I δ I δ Dráhový rozdíl Intenzitu Čas t t t Pozice 1 Pozice 2 Pozice 3
FT Provede se klasická FT pro každý interferogram zvlášť.
HeNe LASER Kontinuální snímání umožněno kontrolou He-Ne laseru i mimo pulsy Jeden puls He-Ne Přepínač pro výboj Jiskra Jiskra AD převodník atd. ČAS
Práce v laboratoři BARATRON manometr kyveta inertní plyn vymrazovací prst vzorek vymrazovací láhev
Práce v laboratoři
Rozlišení: 0,0035 cm -1 Označení: Šířka: 0,008 cm -1 Doppler: 0,0042 cm -1 Tlak: 0,13 Torr Apodizace: Blackmann-Harris 50 % ztráta rozlišení Zero filling: 8 bodů Profil: Šíře: Heisenberg 10-10 cm -1 ν ν = c 2kT ln 2 m Doppler 10-3 cm -1
Formaldehyd Integr. intenzity 2896,304 cm -1 0,03 0,025 0,02 A 0,015 0,01 0,005 A = 0,0027p + 0,0006 R 2 = 0,9997 0 A 0 2 4 6 8 10 12 ν = 1 ( ) logt ν dν ν 0 p = tlak p0 R T 10 N ε l T L 0 6 A R T 6 p = 10 ε N l A Kalibrace!!!
Interference na planárních částech optického systému
Měření spalin cigarety marihuana PET emise z automobilů aromatická tyčinka Časově rozlišená FTS Radikály: C 2 CH vodík, uhlík helium Vytvoření webové databáze spekter
Radicals are groups of atoms that play the part of elements, may combine with these and with one another and may be transferred by exchange from one compound into another. According to the quantum theory of valence a group of atoms when split off a parent molecule often has one or more unpaired electrons - that is nonzero spin. Therefore many physical chemists and chemical physicist use a somewhat looser definition of free radicals: they consider any TRANSIENT SPECIES (atom, molecule or ion) a free radical that is, any species that has a short lifetime in the gaseous phase under laboratory conditions. The Spectra and Structures of Simple Free Radicals (Gerhard Herzberg) C 2, CH, CHF, C 3, CH 2, OH Doba života v řádech milisekund Doba života v řádech mikrosekund Pozorování: Trubice s elektrickou nebo laserovou jiskrou Plamen (např. Bunsenův kahan). Fluorescence UV Komety (CN, C 2, CH, NH, OH, NH 2, C 3 ) absorpcí UV ze Slunce Atmosféra hvězd, mezihvězdný prostor
Použitá literatura: Herzberg: The Spectra and Structures of Simple Free Radicals (Dover Publ.2003 reprint) Bell: Introductory Fourier Transform Spectroscopy (Academic Press 1972) Griffiths, de Haseth: Fourier Transform IR spectrometry (Wiley and Sons 1986) Hollas: Moder Spectroscopy, 3 th edition. (Wiley and Sons 1999) Horák, Papoušek: Infračervená spektra a struktura molekul (Academia 1976) Stačí!! Kleczek: Velká encyklopedie vesmíru (Academia 2002) více na www.jh-inst.cas.cz/~ftirlab Fakta o radikálech budou publikována