3.6 Koroze a degradace přírodních textilních vláken

3.6 Koroze a degradace přírodních textilních vláken Markéta Škrdlantová, Ústav chemické technologie restaurování památek Princip koroze a degradace textilních vláken závisí na jejich původu (rostlinná, živočišná) a tedy složení. Živočišná vlákna jsou složena z bílkovin, rostlinná vlákna obsahují celulózu, hemicelulózy, lignin. Mezi rostlinná vlákna patří např. bavlna, len, juta a mezi živočišná vlna (hlavní složkou je keratoprotein, bílkovina s vysokým obsahem cystinu) a hedvábí (vlastní vlákno je tvořeno fibroinem 78 % a hedvábný klih sericinem 22 %). Fibroin obsahuje jednoduché aminokyseliny - glycin a alanin a narozdíl od keratoproteinu vlny neobsahuje žádný cystin, tj. žádné sirné sloučeniny. Sericin není ve vodě rozpustný odkližováním hydrolyzuje na aminokyseliny. Dále je nutné si uvědomit, že koroze a degradace textilních vláken vlivem vnějšího prostředí probíhá v porovnání s bloky nebo fóliemi materiálů stejného chemického složení mnohem rychleji, protože vlákna mají velký povrch. 3.6.1 Vliv kyselin a zásad U celulózových vláken dochází hlavně k oxidativnímu odbourání v kyselém a zásaditém prostředí. Studené slabé kyseliny nevyvolávají zvláštní poškození, ale za tepla anebo ve studených koncentrovaných kyselinách se bavlna rozkládá. Silné kyseliny (kyselina sírová) hydrolyzují celulózu na hydrocelulózu, která obsahuje ve zvýšené míře aldehydické skupiny. Poškození kyselinou znamená prudký pokles polymeračního stupně (cca z 2000 na 200). Při polymeračním stupni 100-150 se vlákno rozpadá na prášek, protože hydrocelulóza je práškovitá. Tento účinek mají zejména kyselina sírová, chlorovodíková, dusičná a fosforečná, také organické kyseliny šťavelová, vinná a citrónová. Při krátkodobém působení hydroxidů (hydroxidy sodný nebo draselný) o koncentraci cca 12 % se zvyšuje pevnost vlákna. Zlepšuje se také absorpce barviva a lesk vlákna. Působením koncentrovaných hydroxidů se sráží bavlna o 20-30 %, značně botná a její profil se mění z oválného tvaru na kruhový. Nejčastějšími zplodinami korozních procesů na vzduchu jsou oxidační produkty celulózy. Rozeznáváme dva typy oxicelulózy kyselý a redukující. Kyselý typ obsahuje převážně karboxylové skupiny (-COOH). Vzniká při oxidaci celulózy v zásaditém prostředí, které se vytváří např. při špatném vyprání zásady po zásaditém praní. Při sušení celulózových textilií dochází ke koncentraci zásady a 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 82

v přítomnosti kyslíku dochází k odbourávání celulózy. Tento proces nastává prakticky při každé zásadité vyvářce bavlny pokud bavlna přichází do styku se vzdušným kyslíkem. Praktický důsledek vzrůstu COOH (popř. COONa) skupin se projevuje větší afinitou celulózy k bazickým barvivům a menší afinitou k substantivním barvivům. Redukující typ oxicelulózy obsahuje hlavně aldehydovou skupinu (-CHO), která se snadno oxiduje na karboxylovou. V praxi se většinou vyskytují oba typy oxicelulózy vedle sebe. Oxidace celulózy probíhá snadno v amorfní části vlákna, v krystalické části vlákna je pomalejší. Oxicelulóza si může zachovat tvar vlákna nebo prášku, což závisí na druhu oxidačního činidla a rychlosti oxidace. Oxidace může probíhat na primárních a sekundárních alkoholických skupinách celulózy. U vlněných vláken jsou polypeptidické řetězce keratinu navzájem pospojovány různými typy příčných vazeb (můstků). Chemické vlastnosti těchto vláken jsou ovlivněny hlavně disulfidickými můstky, přítomností volných aminových a karboxylových skupin a hydrolyzovatelností polypeptidických řetězců. Toto prostorové provázání makromolekul přispívá k vysoké kvalitě vlákna (tažnost, pevnost, odolnost v oděru atp.). Jednou z důležitých vazeb ve vlněném vláknu je cystinový můstek (peptid CH 2 S S CH 2 -peptid). Disulfidický můstek se může oxidovat, redukovat nebo hydrolyzovat. S výjimkou silně zásaditých podmínek probíhá poškození vlny poměrně pomalu, proto je v prvních stupních oxidace těžko postřehnutelná. Oxidace cystinových můstků může probíhat až na kyselinu cysteinovou. Redukcí disulfidického můstku dochází ke štěpení na merkaptoskupiny (-SH), které jsou opět oxidovatelné, přičemž dojde k obnovení původních vlastností vlákna. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 83

Hydrolýza polypeptidických řetězců nastává mnohem později. Štěpením peptidických vazeb narůstá počet koncových skupin COOH a NH 2 a zvyšuje se amfolytní (zásadité nebo kyselé vlastnosti podle reakce) charakter vlny. Izoelektrická oblast, kdy se vlastní karboxylové a aminové skupiny vzájemně neutralizují je v rozsahu ph=(4,5 6,3). Izoelektrický bod leží při hodnotě ph=4,9. V izoelektrické oblasti není vlna schopna přijímat ionty H +, OH -. Nejméně botná a je nejpevnější. Pokud se chceme vyvarovat plstění vlny, provádíme její praní a zušlechťování v izoelektrické oblasti, při nejnižší možné teplotě a nejmenším mechanickém pohybu materiálu. Vlna je velmi citlivá na alkálie a v závislosti na jejich koncentraci, teplotě a době působení se jimi silně poškozuje. Při praní za teplot nad 50 C může vlnu poškodit i větší přísada sody do prací lázně. (Již 2 % roztok NaOH vlnu rozpustí po několika minutách). Za nízkých teplot však malá přísada sody do prací lázně nevadí. Alkáliemi jsou především napadány cystinové můstky, dochází k jejich hydrolytickému štěpení a snižování obsahu síry ve vlně. Hydrolýza těchto můstků nastává i jen horkou vodou. (Vlna varem ve vodě ubývá na hmotnosti a klesá pevnost jejich vláken odštěpuje se sirovodík). Koncentrovaný amoniak může způsobit rozvolnění vláken ve fibrily, zředěný neškodí. Z alkálií vlně nejméně škodí uhličitan amonný. Proto k praní a čištění vlny používali naši předkové shnilé moče. Přírodní hedvábí, které obsahuje bílkoviny fibroin a sericin, vykazuje obdobné reakce jako vlna s tím rozdílem, že v hedvábí nejsou cystinové můstky. Obsahuje přibližně 60 % krystalického podílu. Obecně lez říci, že hedvábí je k chemickým činidlům značně citlivější než vlna. Vzhledem k menšímu počtu vedlejších zásaditých a kyselých skupin absorbuje hedvábí méně kyselin a zásad než vlna. Stupeň hydrolýzy závisí na hodnotě ph a je nejmenší v rozmezí ph=(4-8). Hydrolýza kyselinami je účinnější než zásadami, protože kyseliny působí na peptidické vazby podél celého řetězce, zatímco zásady, zvláště zpočátku, napadají konce řetězců. Značný výskyt skupin -OH umožňuje zatěžkávat přírodní hedvábí sloučeninami čtyřmocného cínu a tím i dosáhnout snadnější zpracovatelnosti. To však má negativní vliv na průběh stárnutí. 3.6.2 Vliv světelného záření Celulózová vlákna, zejména bavlna, pokud neobsahují již oxidované podíly, nejsou za normálních podmínek slunečním světlem odbourávána. Teprve po zušlechťovacích procesech se stávají náchylnými k oxidativnímu odbourání vlivem UV složky světla. Dochází ke vzniku 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 84

volných radikálů a hyperoxidů. Zhoršují se mechanické vlastnosti vláken, tvoří se karboxylové skupiny a následně se uvolňuje CO 2. Velice citlivý je účinek kypových barviv (indigo), která značně urychlují poškození celulózy. Přímá (substantivní) barviva chrání celulózová vlákna před účinkem slunečního světla. Největší ochranný vliv mají diazobarviva. Zásaditá barviva působí největší degradaci celulózových vláken, přičemž degradační účinek se navíc zesiluje současným rozkladem mořidel doprovázeným vznikem nestabilních peroxidů. Ve vlněných vláknech se vlivem slunečního záření porušují cystinové a tryptofanové části polypeptidického řetězce. Dochází ke zhoršení mechanických vlastností vláken. Vlivem světelného záření se mění přirozená barevnost vlněných vláken. Viditelná složka světla vlnu bělí, UV způsobí její žloutnutí. Za přítomnosti vlhkosti je žloutnutí vlny 10 x rychlejší než v suchém prostředí. Hedvábí je ze všech přírodních vláken nejvíce citlivé na sluneční záření. UV složka světla způsobuje žloutnutí a fotooxidaci hedvábí. Výsledkem fotooxidace je tedy změna barvy, křehnutí a snížení mechanické pevnosti hedvábných vláken. Odolnost hedvábí vůči slunečnímu záření je závislá na hodnotě ph. Hedvábí mu více odolává v kyselém nebo zásaditém prostředí v porovnání s neutrálním ph=(6-8). U zatěžkávaného hedvábí se snižuje odolnost fotooxidaci, protože kovy působí jako katalyzátory reakce. 3.6.3 Vliv vlhkosti Textilní vlákna udržují rovnováhu vlhkosti s okolním prostředím. Absorpcí nebo desorpcí vody dochází ke změnám rozměrů vláken. Tyto rozměrové změny mohou vést k odírání a mechanickému poškození vláken. Pokud je voda absorbována do vláken z vodní páry, dochází nejprve ke kondenzaci na povrchu vláken. V závislosti na relativní vlhkosti vzduchu je část kondenzované vody transportována do vlákna. Část zůstává na povrchu a je transportována kapilárními silami. Vlivem přítomnosti molekul vody dochází zejména v přístupných (amorfních) oblastech vlákna k tvorbě sekundárních vazeb, což má za následek větší uspořádání systému. Sorpci vlhkosti ve vláknech ovlivňují hydrofilní skupiny v makromolekule vlákna a jejich přístupnost pro molekuly vody. Celulózová vlákna mají tři hydrofilní hydroxylové skupiny ve své strukturní jednotce přesto však nesorbují vlhkost stejně (závisí na jejich přístupnosti). Proteinová vlákna mají rovněž dostatek skupin, které mohou sorbovat molekuly vody (-OH, -NH + 3, -COO -, -NH-). 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 85

Molekuly vody se mohou vázat přímo na aktivní místa (hydrofilní skupiny, nebo skupiny schopné s vodou vytvářet vodíkové můstky) nebo na molekuly vody již ve vlákně obsažené. Sorpce a desorpce vlhkosti neprobíhají u textilních vláken stejně. To znamená, že vlhkost vlákna, která je za daných podmínek (teplota, tlak, relativní vlhkost vzduchu) v rovnováze s okolím, bude různá, jestliže tohoto rovnovážného stavu bylo dosaženo sorpcí nebo desorpcí (viz obrázek 3.6.1). Obrázek 3.6.1 Závislost vlhkosti vlákna na relativní vlhkosti vzduchu. Množství vlhkosti v různých typech vláken za standardních podmínek je uveden v tabulce 3.6.1. Tabulka 3.6.1 Množství vlhkosti ve vláknech při 20 ºC a 65 % RH. Typ vlákna Obsah vlhkosti % bavlna 6-8 Len, konopí 12 juta 13,8 vlna 16-18 hedvábí 11 Obecně v celulózových vláknech dochází ke zvýšení pevnosti se zvyšujícím se obsahem vlhkosti naopak u vlněných a hedvábných vláken dochází ke snížení pevnosti se zvyšujícím se obsahem vlhkosti. To však nemusí platit pro již poškozená vlákna. Bavlněná vlákna jsou velmi citlivá na změnu vlhkosti. V nasyceném prostředí vodní páry pohlcuje bavlna 25-27 % vlhkosti. Lněná i jutová vlákna jsou silně navlhavá, juta je 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 86

schopná pojmout v páře až 34 % vlhkosti. Vlněná vlákna při 100 % relativní vlhkosti vzduchu obsahují až 33 % vlhkosti. Při nízké relativní vlhkosti vzduchu (méně než 40 %) se přírodní vlákna stávají křehká a lámavá, dochází k jejich vysušení. Obecně voda působí v polymerech (tedy i v textilních vláknech) především jako plastifikátor snižující teplotu skelného přechodu a zvyšující tažnost. Důsledkem absorpce vody je změna rozměrů vláken jejich botnání. Vlivem tvorby vodíkových můstků v amorfních oblastech vlákna dochází k výraznému příčnému botnání, podélné botnání je výrazně nižší, což vede k anizotropii botnání vláken. Nativní bavlněná vlákna mohou v kapalné vodě bobtnat v příčném směru až o 40 % původního objemu (podélné bobtnání je do 1 %). Lýková rostlinná vlákna, která obsahují vyšší obsah ligninu, botnají ve vodě méně. Vlněná vlákna botnají v příčném směru o 35-40 % a v podélném o 1-2 %. Jek již bylo řečeno vlněná vlákna nejméně bobtnají v isoelektrické oblasti tj. při hodnotě ph=(5-7). K mnohem většímu bobtnání dochází nad a pod isoelektrickou oblastí. Vznik vodíkových můstků se zvláště projevuje po namočení vlněných vláken do vody a následujícím protažení a vysušení. Toto protažení, které může být až na dvojnásobnou délku je trvalé do doby, kdy se vlákno opět nenamočí do vody a vrací se na svoji na původní délku. Ve studené vodě botnají vlněná vlákna asi o 10 %, chemicky poškozená o 20 % i více. Při opatrném sušení se rozměry vlákna vrací do svých původních rozměrů. 3.6.4 Vliv teploty Všechna přírodní vlákna při teplotách nad 100 C prodělávají nevratné změny, které mají podstatný vliv na jejich vlastnosti. Celulózová vlákna mají poměrně dobrou tepelnou stabilitu. Při teplotách do 100 C nenastávají větší změny. Při působení suchého vzduchu o teplotě 110 C dochází k depolymeraci vláken (jejich žloutnutí až hnědnutí), při 150 C se tvoří pyrocelulóza, při 240 C vlákna zplynují a uhelnatí. Za přítomnosti vlhkosti dochází k hydrolýze již při 60 C. Důsledkem je pokles pevnosti i všech ostatních jakostních parametrů. Podobně se chovají všechna celulózová vlákna. Keratinová vlákna jsou za sucha rovněž poměrně dosti odolná vůči teplu. V suchém teple kolem 115 C ztrácí vlna chemicky vázanou vodu, kterou již nemůže pojmout zpět. Při zahřívání na vyšší teploty (180 C) se uvolňuje sirovodík a amoniak. Vlna vlivem vlhkého tepla ztrácí svou pevnost, stává se však tvárnou. Suché teplo při 100-106 C působí po delší 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 87

době velmi nepříznivě, vlna ztrácí svou tvárnost a křehne. Aby vlněné zboží neztvrdlo, nesmí se sušit při vyšších teplotách než 50-80 C. Vlhký teplý vzduch způsobuje štěpení peptidických vazeb za vzniku karboxylových a aminových skupin. Při déle trvajícím zahřívání na 100 C se oxidují cystinové můstky až na kyselinu sírovou a vlna ztrácí svoji pevnost. Obsahuje-li vlněné zboží po praní stopy alkálií, nastává hydrolýza již při podstatně nižší teplotě a uniká amoniak. Všeobecně je možné říci, že suché teplo působí na vlnu méně škodlivě než vlhké při stejné teplotě. Hedvábí je vůči vyšší teplotě citlivější než vlna. 3.6.5 Vliv živých organizmů Plísně a bakterie potřebují ke svému rozmnožování vlhkost, kyslík a příhodné hodnoty ph. Jsou-li vhodné podmínky pro jejich rozmnožování, získávají své živiny enzymatickým štěpením ze substrátu. Při látkové výměně plísně produkují různé kyseliny (šťavelovou, mléčnou, vinnou), které produkují barviva a mohou být zdrojemdalších poškození. V mnoha případech lze přítomnost plísní odhalit ultrafialovým světlem, které vyvolává u napadených míst intenzivně žlutou fluorescenci. Celulosová vlákna jsou štěpena enzymem celulózou, který je schopen hydrolyzovat celulózu až na jednouché cukry. Biologický rozklad vláken začíná v jejich amorfní oblasti a rozšiřuje se do krystalické oblasti. Vysoký obsah ligninu zpomaluje mikrobiologické poškození. Vlněná vlákna jsou štěpena proteázou, trypsinem hydrolyzujícím peptidickou vazbu. Mikrobiální poškození postupuje z povrchu vlnovlasu do jeho nitra. Nejdříve odpadají kutikulární šupiny, pak i vřetenovité buňky. Je všeobecně známo, že vlna po alkalickém praní je snadněji napadnutelná mikroorganismy než vlna nepraná. Vlněná vlákna slouží jako požer pro různé brouky a moli. Jejich larvy, produkují látky, které jsou schopny štěpit disulfidické můstky v keratoproteinu, čímž zlepší jeho rozpustnost a usnadní jeho enzymatické štěpení. Hedvábná vlákna odolává enzymatickému napadení o něco lépe než vlna. 3.6.6 Textilní materiály podmínky pro uložení v depozitářích Textil patří ke sbírkovým materiálům, které jsou nejnáročnější na podmínky uložení. Je velice citlivý na světlo, vyžaduje přesně udržovanou relativní vlhkost a teplotu a je náchylný k poškození špínou, plísněmi, hmyzem, chemickými kontaminanty a oděrem. Podmínky vhodné pro uložení textilních materiálů závisí na jejich původu a tedy složení. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 88

Působením fyzikálních a chemických vlivů dochází k poškození textilních vláken. Vzhledem k tomu, že se jedná o polymerní materiály dochází při jejich degradaci k depolymeraci, porušování polymerního řetězce. To se projevuje hmotnostními úbytky vlákna, změnou jeho hustoty, optických a mechanických vlastností vlákna. V závislosti na chemickém složení jsou přírodní vlákna různě citlivé ke kyselinám, či zásadám. Je možné říci, že živočišná vlákna jsou odolná vůči působení slabých kyselin v malém množství zatímco celulózová vlákna vůči působení slabých zásad. U obou typů vláken působením silných kyselin a zásad dojde k jejich rozpadu. Faktory, které ovlivňují poškození textilních sbírek: Světlo UV složka záření je hlavní příčinou blednutí a křehnutí textilu. Případná okna v depozitářích by proto měla být zakryta závěsy nebo žaluziemi. Optimálně by měl být textil v depozitářích uchováván v uzavřených obalech, aby k němu světlo nepronikalo. Relativní vlhkost Textilní vlákna jsou hygroskopický materiál, který mění svou vlhkost podle vlhkosti okolního vzduchu. Absorpcí nebo desorpcí vody dochází k rozměrovým změnám vláken (bobtnání nebo smršťování). Tyto rozměrové změny mohou vést k odírání a mechanickému poškození vláken, tedy celých tkanin. Vysoká relativní vlhkost (nad 66 %) může urychlovat chemické a biologické poškození textilu. Textil uchovávaný při relativní vlhkosti nad 60 % může být snadno napaden plísněmi. Naopak pokles relativní vlhkosti pod 20 % způsobuje přeschnutí vláken, vlákna ztrácí svoji pružnost, křehnou. Doporučovaná relativní vlhkost pro uložení je 50±5 %. Velmi nebezpečné jsou rychlé výkyvy relativní vlhkosti. V případě, že nelze zajistit zcela optimální klimatické podmínky, je možné nastavit parametry vyšší či nižší, ale je nutné zajistit jejich stabilitu. Udržení konstantní vlhkosti je základním prostředkem při dlouhodobém uchovávání textilních sbírek. Teplota V ideálním případě by měl být textil dlouhodobě uchováván v chladu, doporučuje se 5-10 C. Kompromisem zohledňujícím lidské nároky je teplota 15-20 C. I v tomto případě platí, že lze určité výkyvy tolerovat, nesmí však být velké ani prudké. Znečištění Textil, který je určený pro uložení v depozitářích by měl být čistý. Tím se výrazně omezí riziko rozvoje biologického napadení sbírky, chemického poškozování i oděru textilií prachem. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 89

Plísně a bakterie potřebují k rozvoji své aktivity vlhkost, kyslík a příhodné ph. Jsou-li vhodné podmínky pro jejich rozvoj, získávají své živiny enzymatickým štěpením ze substrátu, tedy z textilního materiálu a tím ho poškozují. Vlněná vlákna slouží jako požer pro různé brouky a moli. Také rybenky a červotoč mohou poškodit textilní vlákno. Dobrou ochranou je proto pravidelný úklid v depozitářích a pravidelné kontroly stavu sbírkových předmětů. Uložení Textilní objekty musí být v depozitáři vhodně uloženy. Pro většinu textilních objektů je ideální uložení na plocho. Toto uložení poskytuje podporu (podložku) pro celý textil a tak uvolňuje napětí a tah vláken, které by jinak musely nést svoji vlastní váhu. Při uložení naplocho by textil neměl být přehýbán. Nevýhodou uložení na plocho je, že zabírá větší množství místa. Trojrozměrné předměty v závislosti na jejich stavu mohou být uloženy na vhodných figurínách. Textilní předměty by měly být ukládány samostatně (ne jeden na druhý) v uzavíratelných obalech (nejlépe bavlněné plátno), které je chrání před prachem a umožňují s nimi snadnější manipulaci. V těchto obalech by pak měly být uloženy do polic, či skříní. Jestli-že není dostatek prostoru a velké kusy plochého textilu není možné uložit na plocho, je možné zvolit srolované uložení. Textilní předměty se navíjejí na trubice, které mají obvod 5-15 cm a délku v závislosti na rozměrech objektu. Trubice by měla být z nekyselého papíru a separována bavlněným plátnem od sbírkového předmětu. Textil se na trubice navíjí ve směru osnovy lícovou stranou dovnitř proložen sepranou bavlněnou tkaninou. Prokládací bavlněná tkanina se omotá o otočku navíc, aby sbírkový textil nebyl na povrchu. Závěr Obvykle je navrhována pro textilní sbírky v depozitářích teplota 16 C a relativní vlhkost 50±5 %. Pro sbírkové textilní předměty by mělo být zcela vyloučeno osvětlení předměty, by měly být uchovávány v uzavřených obalech. Literatura ke kapitole 3.6 Balázsy Á.T., Eastop D.: Chemical Principles of Textile Conservation, Butterworth Heinemann, 1999. Krčma L.: Degradace textilních vláken a ochrana proti ní, SNTL Praha, 1976. Hladík V. a kol.: Textilní vlákna, SNTL Praha, 1970. Militký J.: Textilní vlákna, Technická univerzita v Liberci, 2002. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 90