ZNEHODNOCOVÁNÍ VYVOLANÉ SLUNEČNÍM ZÁŘENÍM

ZNEHODNOCOVÁNÍ VYVOLANÉ SLUNEČNÍM ZÁŘENÍM

Podstata degradace Znehodnocování plastů Komplex degradačních procesů: Oxidace (přírodní a syntetické kaučuky) Termická degradace (termooxidační stárnutí) Fotodegradace (sítování polymerů) Probíhá současně Fotochemická + Termooxidační degradace je vázaná na sluneční záření 2

Charakteristika slunečního záření Sluneční spektrum Oblast spektra Šířka spektra [um] Energie záření [Wm -2 ] % UV záření 0,28 0,4 5 36 5 7 Viditelné 0,4 0,78 55 121 45 IČ záření 0,78 3 176 15 Zbytek Maximum záření kolem 0,5 μm Solární konstanta I o 1,35 kw m 2 3

4

Charakteristika slunečního záření Intenzita slunečního záření I pn < I o Intenzitu záření snižuje oblačnost, hory 1,047 kw m -2 venkov 0,93 kw m -2 velkoměsto 0,814 kw m -2 5

Charakteristika slunečního záření Absorpce víceatomovými plyny μm O 3 0,29 CO 2 2 2,8 4,2 4,4 13 17 Vodní pára 0,72 6

Charakteristika slunečního záření Součinitel znečištění (zakalení) atmosféry Z ln Io ln In Z = ln Io ln Ic Ic kolmá složka záření, čisté ovzduší In kolmá složka záření, znečištěné ovzduší Z 3 venkov bez průmyslové činnosti Z 4 město a průmyslová střediska Z 2,5 hory nad 1000 m.n.m Z 2 hory nad 2000 m.n.m Z se mění s denní a roční dobou 7

Charakteristika slunečního záření Intenzita přímého záření Ipn = Io k -Z k součinitel závislý na výšce slunce nad obzorem Úhel dopadu (intenzita přímého záření) Ip = Ipn cosφ Roční součty přímého slunečního záření se mění se zeměpisnou šířkou 8

Charakteristika slunečního záření Difuzní složka slunečního záření: Záření které se rozptýlilo odrazem od molekul vody a prachu 1 cosα 1 + cosα Id = Idh + r (Iph Idh) 2 2 r reflexní schopnost Iph přímé záření dopadající na vodorovnou plochu Idh difuzní složka záření 9

Mechanizmus fotodegradace Dopadající světlo na povrch Propuštěno Odraženo Rozptýleno Absorbováno Stupeň absorpce Spektrální složení světla Složení materiálu fotochemické změny 10

Mechanizmus fotodegradace 11

Mechanizmus fotodegradace Čím déle se udrží molekula v excitovaném stavu tím je větší pravděpodobnost, že bude reagovat s jinými molekulami nezářivý přechod. Energie pohlceného záření (Stokesovo pravidlo): ε = h λ h Plankova konstanta 6,625 10-23 Js λ vlnová délka Přechody doprovázeny emisí světla Fluorescence (záření 10-8 s) Fosforescence (záření 10-2 s až několik dní) 12

Mechanizmus fotodegradace Různé vazby absorbují různé vlnové délky λ = 0,87, 0,28 až 0,32 μm λ = 0,195, 0,23 až 0,25 μm λ = 0,23 μm 13

Mechanizmus fotodegradace Polymer Účinná vlnová délka [μm] Polystyrén 0,318 0,34 Polyester 0,32 Polyetylen 0,3 Polyvinylchlorid 0,31 0,37 Polykarbonát 0,28 0,305 0,33 0,36 Polyamid 0,25-0,31 14

Mechanizmus fotodegradace Energie molekuly E = E e + E v + E r Energie záření E Energie disociační E > E Největší část E se spotřebuje na E e Einsteinův zákon fotochemické ekvivalence 1 foton aktivuje 1 molekulu 15

Mechanizmus fotodegradace Počet aktivovaných molekul E n = λ h S využitím Avogadrova čísla (N A =6,023 10 23 mol -1 ) h c 1,197 E = N A = 10 8 [J mol -1 ] λ λ E Einstein 16

Mechanizmus fotodegradace Vlnová délka [μm] Energie[kJ mol -1 ] 0,1 0,2 0,3 0,4 0,8 1196,6 598,5 398,8 299,2 149,6 Vazba Energie [kj mol -1 ] C = N 875 C = C 837,3 C = O 728,5 C C 540,1 334,9 C H 506,6 443,8 410,3 17

Mechanizmus fotodegradace Kvantový výtěžek: f primární děj sekundárná děj M ex f M ex Φ = 10-4 až 10 6 f 18

Mechanizmus fotodegradace Φ 1 molekula ztratila energi dřív, než chemicky zareagovala Φ 1 reakce štěpného charakteru Hodnoty kvantového výtěžku: λ Φ PE 250-350 0,1 PMK 254 220 Kaučuk 254 10-3 19

Mechanizmus fotodegradace Fotochemická degradace: Iniciovaná molekulami nečistot. Potlačovaná stabilizátory (absorbenty, saze). Projevy fotochemické degradace: Štěpení řetězců. Sítování řetězců. Tvorba monomérů. Tvorba nových funkční skupin. 20

Mechanizmus fotodegradace Nahodilé štěpení: Pokles délky řetězce (typické pro PVC) 1 1 - = k t P t P 0 P 0 stupeň polymerace na začátku reakce P t - stupeň polymerace po čase t Rychlost štěpení dn - = K Φ dt Φ počet absorbovaných kvant 21

Síťování: Mechanizmus fotodegradace Nárůst molekulové hmnotnosti. Bobtnání Zhoršení plasticity a tažnosti. Hustota síťování: 1 1 = P o 1 P t 22

Doprovodné jevy fotodegradace Vliv kyslíku Oxidační schopnost materiálu: Rozpustnosti O 2 v polymeru. Teplota. Záření. Polypropylen < Polyetylen < Polystyren větší menší 23

Doprovodné jevy fotodegradace Vliv tepla střídání teplot: Mechanické pnutí. Změna krystality. Vytěkání složek. Vliv vody: Chemický Rozklad hydrolyzovatelných skupin Rozklad přísad a plniv Fyzikálně-chemický Porovitost materiálu Bobtnání Mechanický Eroze 24

Doprovodné jevy fotodegradace Vliv nečistot v ovzduší: Plynných Fotolýza oxidu siry SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 učinek stejný jako záření 25

Doprovodné jevy fotodegradace Vliv nečistot v ovzduší: Plynných Oxid dusičitý + záření 129,6 až 147 nm O 2 26

Doprovodné jevy fotodegradace Vliv nečistot v ovzduší: Tuhých Mechanického působení (abraze). Zvýšená absorpce. Vliv mechanického namáhání: Roztržení chemické vazby 27

Doprovodné jevy fotodegradace Kombinované vlivy: světlo + kyslík Větší degradace než samostané působení světlo + kyslík + vlhkost Stárnutí v atmosférických podmínkách Vznik karbonylových skupin zhoršení mech. vlastností prach Mechanický účinek Katalyzační vliv na fotodegradaci kyslík + mechanické namáhání Roztržení chemické vazby (aktivační energie může být menší) Vznik radikálů 28

Doprovodné jevy fotodegradace Kombinované vlivy světlo + ozón (pryže) Vysoká koncentrace O 3 a intenzita sl. záření - urychlené stárnutí Nízká koncentrace O 3 a světelně nestabilizovaná pryž vznik povrchové vrstvičky Při mechanickém namáhání vznik ozónových trhlin (ozónové praskání) Rychlost růstu trhliny: k = c a k, a - materiálové konstanty c - koncentrace ozónu 29

Vliv vulkanizace 30

Degradace plastů Plasty velká skupina materiálů se specifickými vlastnosmi. Nejsou univerzálními materiály pro jakékoliv prostředí. Znehodnocování závisí na: Chemickém složení. Množství a složení přísad. Podmínkách zpracování. Způsobu aplikace. 31

Degradace plastů Ke znehodnocování dochází vlivem: Vyšších teplot Působení slunečního záření Chemikálii Působení mikroorganizmů Polymerní materiály obsahují přísady a příměsy, které mohou kladně i záporně ovlivnit jejich znehodnocování Antioxidanty zvyšují odolnost vůči termooxidačnímu stárnutí Stabilizátory a pigmenty potlačují fotochemickou degradaci 32

Degradace plastů Vliv složení na odolnost plastu odolný proti kyselinám a zásadám (PE) málo odolný proti kyselinám (PVC) 33

Degradace vybraných materiálů Celuloza a její deriváty Celulóza - hlavní složka buničiny (produkt z dřevoviny). Vlivem slunečního záření žloutne, hnědne. Zhoršují se elektrické a mechanické vlastnosti. Degradaci urychluje přítomnost některých kovů (Fe, Cu). Nitrát celulózy chráněný před slunečním zářením vydrží až 30 let, nechráněný první trhlinky již po 4 až 5 měsících. Acetát celulozy na atmosférických podmínkách mění mechanické vlastnosti. 34

Degradace vybraných materiálů Fenolformaldehydové pryskyřice (FP) Fenolformaldehydový polykondenzát - bakelit Odolnost proti atmosférickému stárnutí je závislá na složení. U lisovacích hmot dochází v první fázi ke změně lesku. Změna mechanických vlastností je závislá na typu plniva. Vrstvené FP se chovají jako čisté FP 35

36

Degradace vybraných materiálů Epoxidové pryskyřice (EP) Reaktoplast používaný jako pojivo, zalévací hmota, práškové barvy. O vlastnostech EP rozhoduje použité plnivo a tvrdidlo. Již po krátké době expozice dochází ke změně vzhledu. Mechanické vlastnosti se nemění. Vytvrzené EP jsou odolné proti působení chemikálii, neodolávají koncentrovaným halogenům a chlórovaným uhlovodílům. 37

Degradace vybraných materiálů Polyethylen (PE) Nejpoužívanější polymer (s nízkou/vysokou hustotou) V průběhu atmosférického stárnutí dochází z počátku k mírnému prodloužení, později ke smršťování (až o 2,5%). Tažnost se nejdříve zvyšuje (až na 180 %) potom klesá téměř na nulu. Rychlost změn je závislá na tloušťce materiálu. PE patří mezi polymery odolné proti chemikáliím. 38

747 dní Polyetylen (Hostalen GF 5200)

Degradace vybraných materiálů Polypropylén (PP) Termoplastický polymer. Izolace kabelů. Lana. Nestabilizovaný PP je méně odolný proti slunečnímu záření než PE. Je méně odolny proti termooxidačnímu stárnutí. Má velmi dobrou odolnost proti vodě, anorganickým kyselinám, zásadám. Je méně odolny proti oxidačním činidlům. Při atmosférickém stárnutí se v závislosti na složení a zpracování smršťuje. 40

Degradace vybraných materiálů Polyvinylchlorid (PVC) Třetí nejvíce používaný plast. Stavebnictví (1/3). Konstrukční, izolační materiál. Měkčený PVC igelit. Při působení slunečního záření mění barvu, odštěpuje se HCl, klesá molekulová hmotnost. U měkčeného PVC dochází ke ztrátě změkčovadel. Termooxidační degradace nastává již od 100 o C, je doprovázeno změnou barvy a odštěpováním Cl. Je vysoce odolný v chemickém prostředí. Stabilizace proti atmosférickému stárnutí (sloučeniny olova, saze). 41

Degradace vybraných materiálů Polystyren (PS) Tepelně izolační materiál, stavebnictví, balení. Poměrně málo odolný proti atmosférickým vlivům. Na venkovní atmosféře žloutne, vznikají trhlinky. V tropických podmínkách dochází u PS k výrazné změně hmotnosti (vytěkání monoméru). 42

182 379 532 708 897 1185 dní Polystyren po stárnutí na stanici v Hurbanovu

Degradace vybraných materiálů Polyamidy (PA) Textilie, lana, dopravní pásy, podlahoviny. Nestabilizované PA jsou málo odolné proti povětrnostním vlivům. Pouze el. pevnost a reletivní permitivita se mění málo. Za zvýšené teploty dochází k tepelné destrukci PA. PA jsou odolné vůči slabým kyselinám, tukům a olejům. Neodolávají silným zásadám a chlorovaným uhlovodíkům. 44