Syntéza zeolitů v geopolymerech využitelných v ekologii. Koloušek D.; Doušová B. Slavík R.; Urbanová-Čubová, M.

Syntéza zeolitů v geopolymerech využitelných v ekologii Koloušek D.; Doušová B. Slavík R.; Urbanová-Čubová, M.

Co jsou geopolymery? Geopolymery jsou amorfní až semikrystalické 3D aluminosilikátové materiály. Základem jsou polymerní řetězce typu Si-O-Al-O vznikající v alkalických podmínkách kondenzací vhodných amorfních forem obsahující SiO 2 a Al 2 O 3. Polysilikátové řetězce tvoří zesíťované 3D struktury, které se vyznačují vysokými pevnostmi v tlaku a tepelnou stabilitou. Důvěryhodný vzorec: M n {-(SiO 2 ) z -AlO 2 } n wh 2 O M = Na +, K +, Ca 2+ (Li + ) n stupeň polykondenzace z 1,2 či 3 Struktura geopolymeru

Geopolymery se vyznačují vysokými pevnostmi v tlaku a termální stabilitou Dosažené pevnosti (MPa) geopolymerních směsí v závislosti na poměrech Si/Al a Na/Al (zrání 24h při teplotě 75 C a pak 7 dní při laboratorní teplotě).

Co jsou zeolity? Zeolity jsou hydratované aluminosilikáty, jejichž skelet je kompenzován ionty alkalických kovů či alkalických zemin. Obsahují dutiny, které jsou obsazeny právě hydratovanými kationty, přičemž obě složky jsou charakterizovány vysokou pohyblivostí, v jejímž důsledku jsou zeolity vhodné pro iontové výměny a reverzní hydratace Důvěryhodný vzorec: Me 2/n O.Al 2 O 3.xSiO 2.yH 2 O, kde n je valence alkalického kationtu, x je molární poměr SiO 2 /Al 2 O 3 a y je počet molekul H 2 O Struktura zeolitu klinoptilolitu (idealizované složení: 3Na 2 O.3Al 2 O 3 30SiO 2 ) Struktura geopolymeru

Jak se liší klasická syntéza zeolitů od přípravy geopolymerů? Klasická hydrotermální syntéza Záměsová H 2 O Příprava nestabilních geopolymerů Rozpouštědlo H 2 O Mineralizátor NaOH nebo KOH Al-Si zdroj metakaolinit popílek Mineralizátor NaOH nebo KOH Na nebo K vodní sklo Alkalický roztok Al-Si zdroj (soly křemičitanů, hlinitanů) metakaolinit, popílky Míchání směsi Syntézní produkty Tvarování geopolymeru Míchání Amorfní gel Syntéza Teplota (60-200 C) až 840 hodin Filtrace (promytí) Sušení teplota 80 C

Jak připravit geopolymerní pojivo? Al 2 O 3 x(sio 2 ) + M 2 O y(sio 2 ) = pevná látka M = kation alkalického kovu Geopolymer Geopolymery (AAA) obsahují amorfní nebo semikrystalickou síť precipitátů Síť obvykle obsahuje nezreagované částice prášku prekursoru Geopolymerní pojivo

Geopolymer, geocement či nízkoteplotní keramika? Růže je růže je růže. Gertruda Stein, Sacred Emily (1913) Geocement Geopolymer - Gluchovskij Davidovits Nízkoteplotní aluminosilikátová keramika či sklo Rahier Keramika pojená alkáliemi Kriven Hydrokeramika Grutzek (hydrotermálně upravený metakaolinit v prostředí 15M NaOH) Metastabilní alkalický aluminosilikátový gel - Koloušek

Hydrotermální expozice geopolymerních pojiv Systém 4.0 SiO 2 : 1.0 Al 2 O 3 : 1.0 Na 2 O Kaoline calcination temperature 550 C Kaoline calcination temperature 750 C Compressive strength (MPa) 70 60 50 64,88 52,25 40 30 20 10 0 Z 7,6 12,38 12,61 Y 16,27 15,23 12,62 36,16 AA/7d 18,34 100/+/7d 100/+/14d 100/+/21d 100/+/28d Treatment conditions

Hydrotermální expozice geopolymerních pojiv Systém 4.0 SiO 2 : 1.0 Al 2 O 3 : 1.0 Na 2 O Kaoline calcination temperature 550 C Kaoline calcination temperature 750 C Compressive strength (MPa) 70 60 50 64,88 52,25 40 30 20 10 0 Z 7,6 12,38 12,61 Y 16,27 15,23 12,62 36,16 AA/7d 18,34 100/+/7d 100/+/14d 100/+/21d 100/+/28d Treatment conditions

dt ( C) dt ( C) Hydrotermální stabilita geopolymerů Systém 4.0SiO 2 : 1.0 Al 2 O 3 : 1.0Na 2 O Hmotnost (%) 100 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 78 TGA pův. geopolymeru DTA pův. geopolymeru 76-3.0 0 200 400 600 800 1000 Teplota C 1.0 0.5 0.0-0.5-1.0-1.5-2.0-2.5 Hmotnost (%) 102 100 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 78 TGA vzorku 100/+/168h DTA vzorku 100/+/168h 76-3.0 0 200 400 600 800 1000 Teplota C 1.0 0.5 0.0-0.5-1.0-1.5-2.0-2.5 Pevnost v tlaku 36 MPa Pevnost v tlaku 16 MPa

Transformace geopolymerů Geopolymerní pojivo po 90 dnech normálního zrání Bez zeolitové mineralizace Geopolymerní pojivo po hydrotermálním působení při 180 C po dobu 168 h. Úroveň zeolitizace cca 70-80% Pevnost v tlaku se snížila ze 16 MPa na 3 MPa

Jaké fáze vznikají v geopolymerních pojivech? Sum of scaled intensities 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 Calcination temperature 550 C Zeolite P Chabasite Analcime Sum of scaled intensities 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 Calcination temperature 750 C Zeolite P Chabasite Analcime 20 20 0 AA/7d 100/+/7d 100/+/14d 100/+/21d 100/+/28d 0 AA/7d 100/+/7d 100/+/14d 100/+/21d 100/+/28d Experimental conditions of HT Experimental conditions of HT Systém 4.0 SiO 2 : 1.0 Al 2 O 3 : 1.0 Na 2 O Zeolit P: (2-5)SiO 2.Al 2 O 3.Na 2 O.5H 2 O Analcim: 4SiO 2.Al 2 O 3.Na 2 O.2H 2 O Chabazit: 4SiO 2.Al 2 O 3.Na 2 O.6H 2 O

Geopolymerní systémy přiravené z metakaolinu Sedlec IA (750 C, 6 hod) s vodním sklem (Si/Al = 1.7, Na/Al= 1.0) Pevnosti v tlaku tělísek Doba hydrotermálního ošetření (140 C) (hodiny) Sedlec IA Pevnost v tlaku (MPa) 0 (NZ) 14,7 MPa 2 27.8 MPa 4 27.8MPa 6 24.7 MPa 8 25.5 MPa 10 24.8 MPa 12 15.5 MPa 16 10.85 MPa 18 10.0 MPa 20 7.5 MPa 24 6.2 MPa 48 9.3 MPa 72 10.8 MPa 168 4.6 MPa

Geopolymerní systémy připravené z metakaolinu Sedlec IA (750 C, 6 hod) s vodním sklem (Si/Al = 1.7, Na/Al= 1.0) Doba hydrotermálního ošetření (140 C) (hodiny) Sedlec IA Pevnost v tlaku (MPa) 0 (NZ) 14,7 MPa 2 27.8 MPa 4 27.8MPa 6 24.7 MPa 8 25.5 MPa 10 24.8 MPa 12 15.5 MPa 16 10.85 MPa 18 10.0 MPa 20 7.5 MPa 24 6.2 MPa 48 9.3 MPa 72 10.8 MPa 168 4.6 MPa Pevnosti v tlaku tělísek a rentgeny

Geopolymerní systémy metakaolinu Sedlec IA (750 C, 6 hod) s vodním sklem (Si/Al = 1.7, Na/Al= 1.0) Iontově-výměnná kapacita hydrotermálně ošetřených geopolymerů Celkova iontove-vymenna kapacita (meq/g) 5 4 3 2 1 CEC pro K + -> Na + CEC pro Na + -> K + CEC metakaolinu Sedlec IA 0.06 meq/g CEC přírodního klinoptilolitu ~ 1.0 1.3 meq/g. 0 5 10 15 20 72 Hydrotermální aktivace (hod)

Geopolymerní systémy připravené z metakaolinu Sedlec IA (750 C, 6 hod) s vodním sklem (Si/Al = 1.7, Na/Al= 1.0) Kinetika iontové výměny NH 4+ -> Na + 70 65 Zbytková koncentrace NH + 4 60 55 50 45 40 35 Sedlec 750 C, 0.5g/l 2 hodiny, 0.5g/l 4 hodiny, 0.5g/l 12 hodin 0.5g/l 16 hodin, 0.5g/l 72 hodin 0.5g/l 30 0 100 200 300 400 Doba kontaktu (s)

Kinetika iontové výměny NH 4+ -> Na + přírodních zeolitů 70 65 Zbytková koncentrace NH + (mg/l) 4 60 55 50 45 40 Granofilter (Madarsko) 1g/l Klinomangan As (Madarsko 1g/l) Mikromletý klinoptilolit Slovensko 1.0 g/l Geopolymerní zeolit Sedlec (72h) 0.5g/l 35 0 100 200 300 400 500 Čas (s)

Jaké fáze vznikají v geopolymerních pojivech? Systém 4.0 SiO 2 : 1.0 Al 2 O 3 : 1.0 Na 2 O Zeolit P: Analcim: (2-5)SiO 2.Al 2 O 3.Na 2 O.5H 2 O 4SiO 2.Al 2 O 3.Na 2 O.2H 2 O Chabazit: 4SiO 2.Al 2 O 3.Na 2 O.6H 2 O Systém SiO 2 : 1.5 Al 2 O 3 : 0.7 Na 2 O Produkt zeolit A: 2SiO 2.Al 2 O 3.Na 2 O.2.25H 2 O

Syntéza zeolitu A v geopolymerních pojivech Systém SiO 2 : 1.5 Al 2 O 3 : 0.7 Na 2 O (90 C) Přestože zeolitu A v produktech není více jak 50%, změřená CEC produktů převyšuje CEC fázově čistého zeolitu A (5.5 meq/g).

Syntéza zeolitu A v geopolymerních pojivech Systém SiO 2 : 1.5 Al 2 O 3 : 0.7 Na 2 O (90 C) 29 Si MAS NMR Q 4 (4Al) Q 4 (3Al) 24 hod 2 hod -60-80 -100-120 ppm Proč? geopolymerní pojivo se hydrotermální aktivací přetransformovalo na síť obsahující zeolit A. - Síť je rentgenamorfní, ale chová se jako iontoměnič. Nanozeolity typu A?

Kinetika iontové výměny NH 4+ -> Na + přírodních zeolitů 70 65 Zbytková koncentrace NH + (mg/l) 4 60 55 50 45 40 35 30 25 Granofilter (Madarsko) 1g/l Klinomangan As (Madarsko) 1g/l Mikromletý klinoptilolit Slovensko 1.0 g/l Geopolymerní zeolit Sedlec (72h) 0.5g/l Zeolit A ~ 100% 1g/l "Amorfní" geopolymer 1g/l 0 100 200 300 400 500 Čas (s) 1:7SiO 2 : Al 2 O 3 : Na 2 O SiO 2 : 1.5Al 2 O 3 : 0.7Na 2 O

Další možnosti využití geopolymerních zeolitů Vysoká selektivita vůči Cs + Schopnost dehydratovat etanol na absolutní alkohol Příprava chytrých beotnů Adsorpční schopnosti (čiření vína)

Co z toho všeho vlastně vyplývá? Na-geopolymery jsou svojí amorfní a reaktivní podstatou vhodnými materiály pro přípravu zeolitů in situ. Propojováním základních strukturních jednotek vznikají polykrystalické oblasti uvnitř geopolymeru za současného uspořádávání (stravování) okolní výztuže pro svůj vznik. Efekt vede ke snižování pevnosti pojiva. Zeolity vznikající v matrici jsou charakterizovány velmi úzkou distribucí velikostí krystalů či krystalitů. S velkou pravděpodobností vznikají nanozeolitové fáze. Změnou poměru Na 2 O/Al 2 O 3, dobou a teplotou hydrotermální expozice výchozího geopolymeru je možno řídit poměr SiO 2 /Al 2 O 3 zeolitu a tím ovlivňovat hloubku a kinetiku iontově-výměnné reakce.