Inovace bakalářského studijního oboru Aplikovaná chemie http://aplchem.upol.cz Z.1.07/2.2.00/15.0247 Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
Rozdělení organických sloučenin nenasycené nasycené aromatické Uhlovodíky, halogenderiváty X = F, l, Br, I + sloučeniny síry S alkoholy, fenoly Deriváty uhlovodíků,,x,,n,s aminy NR 3 aldehydy, ketony nitrosloučeniny N 2 karboxylové kyseliny a jejich deriváty
Nasycené uhlovodíky ALKANY (parafíny) a YKLALKANY (nafteny) Jednoduchá vazba, -sp 3 Konformace prostorové uspořádání molekuly vznikající otáčením kolem jednoduchých vazeb 3 8.. 4 10..... 5 12....... 6 14........
Znázornění konformace Newmannovou projekcí: př. butan A B anti-periplanární A B Nejvýhodnější konformace Nejméně výhodná konformace syn-periplanární Další konformace A A B anti-klinální B syn-klinální
Stereochemie cyklických sloučenin Planární struktura, vynucená syn-periplanární konformace velké pnutí v molekule Valenční úhel je 60 (ale uhlík v sp 3 má 109 ) Pitzerovo pnutí pnutí v molekulách, které je dáno jejich konformací Beyerovo pnutí pnutí v molekulách, které je dáno deformací valenčního úhlu. (Rozdíl mezi přirozeným uhlem a úhlem v cyklu) Planární struktura Pitzerovo pnutí stejné jako u cyklopropanu Valenční úhel 90
obálková konformace zkřížená obálková konformace vaničková konformace (1 : 99) židličková konformace Reaktivita: 2 / Ni 120 Br Br 2 / Ni 180 Br nereaguje 2 / Ni nereaguje
Znázorněte Newmannovou projekcí vyznačené pohledy na vazby (o jakou konformaci se jedná?)
Příprava alkanů ydrogenační metody: 2 / kat. 2 2 2 / Pt A R mechanizmus Pt Pt R- 2 -X 2 /Pd R- R- 2 2 -X -X R 2 2 / Pt R 2 R- 2 2 - - 2
Redukce alkoholů R- + I R- + 2 + I 2 2P + 3I 2 2PI 3 I/ P 2PI 3 + 3 2 3 P 3 + 3I (-)-efedrin (1R, 2S)-2-methylamino-1-fenylpropan-1-ol N N (+)-pervitin, (+)-metamfetamin (S)-(+)-N-methyl-1-fenylpropan-2-amin ydrolýza Grignardových sloučenin ether R-X + Mg RMgX 2 R- + Mg()X Redukce karbonylových sloučenin lemmensenova redukce Zng x / l 2-2 N 2 4 Kižněr-Wolfova redukce NN 2 K -N 2
Dekarboxylace karboxylových kyselin T R-Na + Na R- + Na 2 3 Na + Na 4 + Na 2 3 Wurtzova syntéza 2 R-X + 2 Na R-R + 2 NaX mechanizmus R-X + 2 Na RI Na + R-X -NaX R-R + NaX ( 2 )n 2 X 2 X Zn n = 1,2,3,4 ( 2 )n 2 2
Fyzikální vlastnosti alkanů a cykloalkanů Body tání a varu rostou v homologické řadě s rostoucím počtem uhlíků: Při 25 1-4 -plyny 5-15 -kapaliny 16 a výše -pevné látky 200 150 100 50 0-50 -100-150 -200 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 počet v n-alkanu teplota varu teplota tání becně: -bod varu klesá se symetrií molekuly pentan b.v. 36 t.t. -131 isopentan b.v. 28 neopentan b.v. 9 t.t. -20 -teplota tání vzrůstá se symetrií molekuly Bezbarvé látky, nepolárního charakteru, rozpustné v nepolárních rozpouštědlech, nerozpustné ve vodě, hustoty menší než 1g.cm -3 plavou na vodě Alkan
hemické vlastnosti Není žádné centrum reaktivity (díky nepolárním vazbám) málo reaktivní (parum affinis = málo slučivý). Reakce mají pouze radikálový charakter. alogenace: př. hlorace methanu S R Iniciace: l l h 2 l Propagace Terminace + l + l + l l l + l + l l l + l l l 4 + l 2 l + l l + l 2 2 l 2 + l 2 l 2 + l 2 l 3 + l l 3 + l 2 l 4 + l Radikálové reakce značně neselektivní (směs produktů) + l 2 UV -l l + l
Sulfochlorace S R R- l 2 + S 2 + E 2 -l R- 2 -S 3 R- 2 -S 2 l alkylsulfonylchlorid Nitrace S R R- + N 3 400 R- 2 -N 2 xidace - hoření 4 + 2 2 + 2 ( + 2 ) Iniciace: E..
Výskyt uhlovodíků Zemní plyn (methan, ethan, propan ), uhlí Ropa (uhlovodíky do 50, nasycené, nenasycené, aromatické, heterocyklické b.v. 30-200 benzinová frakce 5-11 b.v. 175-300 petrolejová frakce 11-14 b.v. 275-400 plynový olej 14-25 b.v. 350 - mazací oleje a vosky (parafin) 20 - - destilační zbytek mazut (topivo či asfalt) Benzínové frakce (pro zážehové motory s nejvyšším oktanovým číslem): uhlovodíky s rozvětveným řetězcem 2,2,4-trimethylpentan o.č. 100 n-heptan o.č. 0 (největší sklon k samozápalu) Motorová nafta (pro vznětové motory 13-25 ): lineární uhlovodíky
Izomerace (převedení lineárních řetězců benzínové frakce v rozvětvené) All 3 + Krakování (štěpení dlouhých řetězců) R 500-800 / katal. R R- + směs uhlovodíků s různou délkou řetězců + nenasycené uhlovodíky Methan součást zemního plynu, střevních plynů, bahenní plyn. Palivo a důležitá průmyslová surovina výroba acetylénu, methanolu, vodíku, kyanovodíku a sazí Propan a butan doprovázejí ropu. Topné plyny, hnací plyny (nahrazují freony), palivo zážehových motorů (LPG), výroba butadienu a propenu (suroviny pro výrobu umělých hmot) Vyšší uhlovodíky paliva a rozpouštědla. 27 56 (heptakosan) a 31 64 (hentriakosan) složky včelího vosku
Nenasycené uhlovodíky ALKENY (olefiny) Dvojná vazba, -sp 2, geometrická izomerie (E-Z) Příprava alkenů 1. Eliminační metody dehydrohalogenace dehalogenace R 3 R 4 X -X B I Zn -ZnX 2 X R 3 R 4 X dehydratace R 3 R 4 + - 2 R 3 R 4-2 (T, kat) R 3 R 4 katalytická dehydrogenace
2 Br K -Br Platí Zajcevovo pravidlo: Při eliminaci se bude odštěpovat atom vodíku z toho sousedního atomu, který má méně atomů vodíků. 3 3 + ( 2 S 4 ) - 2 3 3 Snadnost dehydratace:terciální> sekundární>primární Retropinakolinový přesmyk: 3 + 3 + 3-2 + 3 3 Průmyslová výroba butadienu: / kat T 2 2 2 2 2 - + 2 2
2. Syntetické metody přípravy alkenů Wittigova metoda X + R 3 PPh 3 R 3 R 4 R 4 Adolová kondenzace 2 Q + R 3 B I - 2 Q R 3 mechanizmus: 2 Q B I -B + I Q nukleofilní adice R 3 Q R 3 B -B I Q R 3 Q R 3-2
Fyzikální vlastnosti -přítomnost dvojné vazby snižuje teplotu tání a teplotu varu. -butan t.t 135 t.v.-0,5 -buten t.t.-190 t.v.-6,7 hemické vlastnosti Reaktivní díky násobné vazbě: Adice elektrofilní a radikálové A E : 2 X + 2 X + X X -komplex -komplex Platí Markovnikovo pravidlo: Při elektrofilních adicích se elektrofil aduje na ten atom uhlíku, kde je více atomů vodíků. (sterický faktor)
l l 2 Br 2 2 Br Br 2 ( 2 S 4 ) KMn 4, 2 S 3 2 ydroborace 2 2 2 2 3 2 B 3 3 2 2 B + 3 2 2 2-3 B 3 2 zonolýza (k určení polohy násobné vazby) R 2 R + 1 3 R 3 R 3 R 4 R 4 R R 4 3 2-2 2 + R 4 isoozonid ozonid R 3
A R : ydrogenace R R + - teplo, tlak, kat. R 2 2 R Ztužování tuků Rostlinný olej nenasycené kapalné tuky 2, Ni kat. teplo Margarin nasycené tuhé tuky Polyadice molekuly se spojují do dlouhých řetězců iniciace: Y-Y E 2 Y. Y. + 2 Y 2. propagace: Y 2. n R + 2 R R R Y 2 2 * R R n terminace: rekombinace dvou rostoucích řetězců Výroba: PE,PP, PS, PV
Ethen plyn, v malé míře provází methan. Vzniká při krakování ropných frakcí. Vyrábí se z něj ethylenglykol, syntetický ethanol, polyethylén Propen- rovněž vzniká při krakování ropných frakcí. Vyrábí se z něj glycerín, kumen (z něj pak fenol a aceton) a převážně popypropylén Izobutylén (2-methylpropen) složí k výrobě polyisobutylénu látka podobná kaučuku (duše pneumatik)
Seminární úkoly 1. Napište všechny příslušné alkeny, jejichž katalytickou hydrogenaci ( 2 /katalyzátor) může vzniknout: 1 2 3 2. o vznikne katalytickou hydrogenaci 1,2-dimethylcyklohexenu? 3. Z cyklohexanolu připravte cyklohexan. 4. Z chlorbutanu připravte butan. 5. o vznikne reakcí propylmagnezium-bromidu s a) vodou b) D 2 (těžká voda). 6. Zredukujte pentan-2-on a) lemmensenovou b) Kižněr Wolffovou redukci. 7. Znázorněte reakčním schématem přípravu ethanu z kyseliny propanové (z její sodné soli). 8. Pomocí Wurtzovy syntézy připravte a) hexan b) cyklohexan c) cyklopropan. Který z těchto dvou cyklických uhlovodíků bude vznikat nejsnadněji? 9. Sestavte pořadí těchto uhlovodíků podle bodu varu: A: 1 2 3 4 B: 1 2 3
10. Znázorněte chemickou rovnici hoření a) methanu b) propanu c) butanu v nadbytku kyslíku a rovnici vyčíslete. 11. Jaké produkty lze očekávat při hoření methanu v nedostatku kyslíku. 12. Průmyslově se používají radikálové reakce zejména při halogenacích uhlovodíků. Znázorněte reakčním schématem za použití vhodného halogenu halogenaci a ) 2,2-dimethylpropanu b) 2,2-dimethylbutanu c) butanu. Kolik možných monohalogenovaných derivátů můžeme získat? 13. Sulfochlorace, následné hydrolýze a tvorbě soli se používá k výrobě některých typů detergentů (látky snižující povrchové napětí dvou nemísitelných soustav). Znázorněte tuto reakční sekvenci s dodekanem na uhlíku č.1. 14. Srovnejte teplotu tání a) pentanu a pentenu b) hexanu a hexenu. Vysvětlete rozdíly 15. Eliminačními reakcemi připravte příslušný alken z těchto sloučenin: Doplňte produkty a příslušné reaktanty. 1 Br 4 7 2 Br 5 8 3 Br 6 Br 16. Pomocí Wittigovy metody připravte a) 2,3-dimethylbut-2-en b) (2-methylprop-1-en-1-yl)benzen. 17. Na principu aldolové kondenzace připravte tyto nenasycené sloučeniny a) 3-fenylprop-2-ennitril b) 2,3-dimethylbut-2- enovou kyselinu
18. Doplňte produkty reakce: 1 2 ( ) l 4 2 l 2 / Raney Ni 5 Br 2 2 S 4 3 6 19. Doplňte produkty následujících reakcí: 1 l 4 s 4, 2 7 Br 2 KMn 4, 5 3, 2 8 2 S 4 3 D 2 / Pt 6 2 ( )
20. o vznikne ozonolýzou a následnou hydrolýzou vzniklého meziproduktu a) 3-methylbutenu b) propylidencyklohexanu? Znázorněte reakčním schématem. 21. zonolýzou látky A vznikl formaldehyd a pentan-2-on. o je výchozí látka A? 22. o vznikne hydroborací butenu a následnou oxidací aduktu peroxidem vodíku. 23. Z bromcyklohexanu připravte 1,2-dibromcyklohexan. 24. Z ethanolu připravte ethan-1,2-diol. 25. Z 1-chlorbutanu připravte 2-chlorbutan. 26. Jakým způsobem lze z but-1-ynu připravit a) but-1-en b) but-2-en. 27. Z 3-methylbutenu připravte a) 2-chlor-3-methylbutan b)1,2-dichlor-3-methylbutan c) 1-chlor-3-methylbutan-2-ol d) 3-methylbutanol e) 3-methylbutan-2-ol f) 3-methylbutan-1,2-diol g) ekvimolární směs formaldehydu a 2-methylpropanalu 28. Schématicky naznačte výrobu polyethylenu radikálovým polyadičním mechanizmem. 29. Kterými chemickými reakcemi rozlišíme krakovaný benzín od normálně destilovaného.
Nakreslete strukturním vzorcem tyto sloučeniny: 1. propyl-4-chlor-3,4-difluorbutanoát (propylester kyseliny 4-chlor-3,4-difluorbutanové) 2. Pent-4-en-2-on 3. 2-fenylethanamin (Fenethylamin) 4. 10-kyanbicyklo[5.4.2]tridekan-8-karboxylová kyselina 5. Benzen-1,3,5-triol 6. 2-(4-chlorfenoxy)propanoylchlorid (chlorid kyseliny 2-(4-chlorfenoxy)propanové) 7. 6-isobutyl-2-isopropylfenanthren-4-karbaldehyd 8. 5,8-dinitronaftalen-2-diazonium chlorid 9. 1-cyklohexylpropan-2-on 10. 3,4-dichlor-5-fenyl-6-hydroxy-5-methylhex-3-enová kyselina 11. 4-ethenyl-5-vinylokt-4-en 12. 3-chlorpropyl-2-chloracetát (3-chlorpropylester kyseliny 2-chloroctové)
l F F 2 2 -N 2 1 2 3 l 4 N 5 6 N 2 l l 7 l l N 2 N N 8 9 10 11 l l 12