Inovace bakalářského studijního oboru Aplikovaná chemie

Transkript

1 Inovace bakalářského studijního oboru Aplikovaná chemie Z.1.07/2.2.00/ Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.

2 Karbonylové sloučeniny aldehydy ketony Příprava: 1. ydratace alkynů (A E ) 2 /g xidace primárních alkoholů ( aldehydy); sekundárních alkoholů ( ketony) 3. edukce halogenidů karboxylových kyselin l 2 / Pd/S Nutný deaktivovaný katalyzátor

3 4.Gatterman-Kochova reakce Ar- l/all 3 Ar 5. Friedel-raftsova acylace arenů (viz. Areny ; pozn. jádro nesmí být deaktivováno) 6. Pyrolýza solí (a, Ba) karboxylových kyselin Ba 2 T -Ba 3 7. ydrolýza monotopických dihalogenderivátů a dihyroxyderivátů 1 Br Br

4 Fyzikální vlastnosti Jsou to kapaliny nebo tuhé látky (kromě formaldehydu), body varu jsou nižší než u alkoholů, ale vyšší než u uhlovodíků. Polární sloučeniny, nejnižší dobře rozpustné ve vodě (pak rozpustnost klesá), rozp. v ethanolu a etheru. Methan b.v. 161 ; formaldehyd b.v. 20,8 ; methanol 64,7. δ δ δ δ typické nukleofilní adice na = (A N ) hemické vlastnosti Nu I Nu E Nu E

5 Srovnání reaktivity karbonylových sloučenin k nukleofilním reakcím: eaktivita klesá Nu adice na = vazbu: 1. Za kyselé katalýzy (protonizace kyslíku zvyšuje kladný náboj na uhlíku) 2. Za bazické katalýzy (zvýšení reaktivity nukleofilního činidla nebo jeho tvorba) Nu- B I -B Nu I

6 Nu adice na = vazbu za kyselé katalýzy: 1. Tvorba acetalů a ketalů = - hydráty = alkyl - poloacetaly (poloketaly) = alkyl - acetaly (ketaly) (je-li keton pak: poloketal, ketal) Acetaly (ketaly)- stálé v alkalickém prostředí; nestálé v kyselém prostředí -chránicí skupiny

7 Využití tvorby acetalů a ketalů jako chránicích (protektivních) skupin LiAl katalýza LiAl 4 3 3

8 Další kysele katalyzované reakce: 2 N 2 1 N N- 2 1 N 2 -N iminosloučeniny (aldehyd prim. amin - Schiffovy báze) N-N 2 hydrazony N 2 - N oximy K identifikaci aldehydů a ketonů (podle t.t)

9 1. Kyanhydrinová syntéza Nu adice na = vazbu za bazické katalýzy: 1 2 N B I -B 2 1 N Báze: KN kyanhydriny hydroxykyseliny 2. Aldolizace a aldolová kondenzace. (mechanizmus viz Alkeny) Q B I -B 2 1 Q Q báze: 2 5 Na fáze aldolizace fáze aldolové kondenzace Na

10 Nu adice na = vazbu bez katalýzy: 1. Adice Grignardových sloučenin (mechanizmus viz. ydroxyderiváty) -MgX MgX 2 3 -Mg()X edukce komlexními hydridy 1 LiAl 4, NaB Tvorba bisulfitických sloučenin NaS 3 2 S 2 2 S 3 Na 2 1 bisulfitická sloučenina

11 Formaldehyd (methanal) plyn ostrého zápachu toxický -denaturuje bílkoviny, nejreaktivnější aldehyd, na výrobu umělých hmot fenoplasty, aminoplasty (bakelit, umakart..) n - 2 polymerace N 3 N N 2 - * * n N N N 3 hexamethylentetramin (urotropin) polyoxymethylen (paraformaldehyd) 2 N N N 2 N N N 2 cyklotrimethylentrinitramin (exogen) Acetaldehyd (ethanal) na výrobu kyseliny octové, acetanhydridu, umělého kaučuku, léčiv výroba: oxidace ethanolu nebo adice vody na ethyn paraldehyd metaldehyd (tuhý líh) 3

12 Akroleín (propenal)- toxický odporně páchnoucí plyn, vzniká při zahřívání glycerínu a při smažení jídel Přírodní aldehydy: aldehyd kyseliny skořicové vanilin anisaldehyd Aceton (dimethylketon, propan-2-on) významné polární rozpouštědlo, výroba oxidací kumenu nebo isopropanolu (příp. kat.oxidace propanu). Acetofenon (methyl(fenyl)keton) použití v kosmetickém a farmaceutickém průmyslu Přírodní keton: kafr

13 hinony oxidace oxidace 1,4-benzochinon 1,2-benzochinon oxidace 9,10-antrachinon hinoidní uspořádání nositelem barevnosti sloučenin (chromofor) purpurin (přírodní červeň) alizarin (oranžový) juglon (přírodní hněď, ve slupkách ořechu)

14 Karboxylové kyseliny - Příprava: xidační metody 1. xidace uhlovodíků: Ar- 3 ox. Ar ox. ox xidace primárních alkoholů a aldehydů (viz. Alkoholy)

15 ydrolytické metody z monotopických trihalogenderivátů X 3 2 -l z funkčních derivátů karboxylových kyselin -N, -X, 2 (, ) (-) 2, -N() 2-1 Z 2 5 připravte N KN 3 2 l Pl Princip tzv : nitrilové syntézy kyselin X N

16 Syntetické metody Využití Grignardových sloučenin -X Mg MgX 2 -MgX 3 -Mg()X Malonesterová syntéza -X B I -B 1 1 -X T - 2-2

17 Fyzikální vlastnosti Díky karboxylové skupině polární látky, vysokého bodu varu (tvorba -vazeb) ozpustnost ve vodě: 1-4 neomezeně rozpustné, 9 -a výše ve vodě nerozpustné (méně polární rozpouštědlo př. aceton) Kyselý charakter: hemické vlastnosti - B I -B karboxyláty 3 - Na Na natrium-acetát (octan sodný) Závislost acidity na zbytku molekuly - 3 acidita klesá

18 Řešené úlohy a schémata 1. Na příkladu cyklohexanonu demonstrujte hlavní reakce karbonylových sloučenin. S 3Na 3 3 lmg 3 NaS 3 2 mol 3 kat 3 Mgl N 3 Zng x / l 3 N 2 LiAl 4 N/ KN N N 2 N 2 N 2 N N N 2

19 2. Doplňte chybějící reaktanty nebo produkty. 3. Z jakých sloučenin se dá připravit benzaldehyd? Na principu aldolové kondenzace jej pak nechte zreagovat s nitromethanem.

20 4. Z brombutanu připravte kyselinu pentanovou. Br Mg / ether MgBr 2 2 MgBr - Mg()Br oxidace MgBr 2 - Mg()Br oxidace Br KN - KBr N 2 ( ) 5. Pomocí malonesterové syntézy připravte z 2-chlorpropanu 3-methylbutanovou kyselinu. l Na ( ) T - 2

21 Seminární úkoly: 1. o vznikne adicí vody (v přítomnosti. g 2 ) na cyklohexyn? 2. Pyrolýzou adipanu barnatého vznikne cyklický keton, znázorněte jeho strukturu. 3. Sestavte pořadí reaktivity těchto karbonylových sloučenin k reakcím s Grignardovými sloučeninami: formaldehyd, thiofen-2-karbaldehyd, propanal, butan-2-on, nafty(fenyl)keton, propyl(fenyl) keton 4. o vznikne reakcí butan-2-onu s a) ethylenglykolem v přítomnosti katalytického množství chlorovodíku b) fenylhydrazinem c) kyanovodíkem d) hydroxylaminem e) LiAl 4 f) roztokem hydrogensiřičitanu sodného g) ethylmagnezium-bromidem a následnou hydrolýzou vzniklého meziproduktu? 5. Pomocí kyanhydrinové syntézy naznačte přípravu kyseliny mléčne 6. Z acetaldehydu připravte a) kyselinu octovou b) ethanol c) 1-fenylethanol d) ethylamin 7. Z benzoové kyseliny připravte benzen-1,3-dikarboxylovou kyselinu. 8. Z ethanolu připravte kyselinu butandiovou (nst, nitrilová syntéza) 9. Z naftalenu připravte naftalen-1-karboxylovou kyselinu (pomocí Grignardova činidla) 10. Z toluenu připravte 3-fenylpropanovou kyselinu (nst, malonesterová syntéza) 11. Srovnejte navzájem sílu těchto karboxylových kyselin: a) trichloroctová kyselina, mravenčí kyselina, octová kyselina, propanová kyselina b) 4-nitrobenzoová kyselina, 4-chlorbenzoová kyselina, 3-chlorbenzoová kyselina. 12.Proč je kyselost vodíku v skupiny v karboxylu o několik řádu vyšší než v alkoholech? 13.Srovnejte kyselost vodíku skupiny (a sestavte pořadí kyselosti) v těchto sloučeninách 3 2 S S

22 14. Znázorněte reakčním schématem tento sled reakcí: yklohexanol je oxidován na produkt A. Ten pak reaguje s methylmagnezium-bromidem za vzniku produktu B, který po hydrolýze poskytne produkt. Z něj pak eliminaci vody vniká látka D. 15. Pojmenujte tyto karboxylové kyseliny N N l 2 N l