1.2. ALICYKLICKÉ UHLOVODÍKY

Transkript

1 1.. ALIYKLIKÉ ULVDÍKY Lze je rozdělit podle skeletu. Monocyklické apř. Bicyklické spirocyklické, např. cyklopropan spiro[4.5]dekan můstkové, např. bicyklo[3..1]oktan Vícecyklické, které mohou být spirocyklické, můstkové i kombinované, např. 3,7 tricyklo[ ]dekan adamantan viz. názvosloví 1 Podle typu vazeb se může jednat o mono i vícecyklické cykloalkany, cykloalkeny, cykloalkyny a cykloalkadieny a polyeny MYKLIKÉ ALIYKLY becná část Příprava I) Ze sloučenin, které již příslušný alicyklus obsahují 1) Tvorba nebo odstraňování násobných vazeb např. 1 J. Slouka, I. Wiedermannová: Průvodce některými úvodními kapitolami organické chemie, UP lomouc (003). 34

2 Pd Pt ) dstranění funkčních skupin, např. Zn/g lemmensenova redukce Mg ether Mg 3 Mg II) yklizační metody vhodných alifatických sloučenin (nevedou vždy přímo k uhlovodíkům, z derivátů však uhlovodíky můžeme získat shora uvedenými metodami nebo metodami uvedenými u alifatických uhlovodíků.) 1) yklizační dehalogenace (reund) ( Zn Zn ( Platí pro libovolné n. U vysokého n malé výtěžky, viz. též str. 110 ) Alkylací malonesterů dihalogenalkany (Perkin) ( ( BI BI ( Platnost stejná jako u předchozí metody. J. Slouka, I. Wiedermannová: Průvodce některými úvodními kapitolami organické chemie, UP lomouc (003). 35

3 3) Pyrolýza a, Sr nebo Ba solí dikarboxylových kyselin ( Me T ( ) n Me 3 Me = a, Sr, Ba nepoužitelná pro n = 0, 1, pro n > 5 výtěžky klesají, poněkud lepší pro Me = Th/ konkretní příklad adipan vápenatý ( ) 4 a T Zn/g a 3 S 4 Pd 4) Zieglerova metoda je výhodná i pro vyšší n, lze využít zřeďovacího principu 1 ( BI ( ether ( var 3 ( BI 4 ( ( KižněrWolfova redukce 5) Prelogova metoda nejvýhodnější pro tvorbu makrocyklů (vysoké n) 1 Slouka. J, Wiedermannová I.: Průvodce některými úvodními kapitolami organické chemie, UP lomouc (003). 36

4 ( a ( a. ( a ( 3 ( a ( ( 6) Dieckmannova kondensace ( BI ( ( ( 3 var ( 3 ( použitelná jen pro tvorbu 5členných a 6členných cyklů II) Metody založené na rozšiřování cyklu a) Děmjanovovy přesmyky 37

5 apř. b) eakce cykloalkanonů s diazosloučeninami ( ( ( ( ( 1015 % Konkrétně např. c) Štěpení některých vazeb u byciklů s trojčlenným cyklem I Zn I III) (norkaradien) Metody založené na zužování cyklu. avorského přesmyk alicyklických halogenketonů 38

6 ( ( ( apř Vlastnosti I) yzikální vlastnosti 1) Těkavost a rozpustnost stejná jako u všech uhlovodíků (cyklohexan, t.t.=6.5, t.v.=80.7 ) ) Spektrální vlastnosti u cykloalkanů, cykloalkenů, cykloalkynů a cykloalkadienů stejné jako v alifatické řadě. II) hemické vlastnosti 1) hemická reaktivita související s typem vazeb. eliší se od analogických alifatických sloučenin. ) hemická reaktivita související s velikostí a pnutím v cyklu otevírání cyklů. Možná pnutí : Bayerovo, Pitzerovo a transanulární nevazebné interakce 1 ejvětší Baeyerovo a Pitzerovo pnutí u trojčlenného cyklu, např. i Br Br Br Br 3 Br Menší Baeyerovo a Pitzerovo pnutí u cyklobutanu, otevírá se již obtížněji: 1 J. Slouka, I. Wiedermannová: Průvodce některými úvodními kapitolami organické chemie, UP lomouc (003). 39

7 i Br hv Br Br nereaguje yklopentan a vyšší cykloalkany neotevírají se hydrogenolyticky ani působením halogenů ěkteré důležitější alicykly yklopropan a jeho deriváty A) Specifické metody přípravy a) ykloadice karbenů na alkeny viz. též str.17 b) xidativní odbourání bicyklů s trojčlenným cyklem Mn 4 B) Vlastnosti snadné otevírání cyklu viz. str yklobutan a jeho deriváty A) Specifické metody přípravy (viz. str. 16) a) otodimerace alkenů hν b) ykloadice fluorovaných alkenů přednostně před dienovou syntézou 40

8 B) Vlastnosti str. 38, 39 ) yklobuten a cyklobutadien BI B BI yklobutadien je znám jen ve formě лkomplexů Br Br Li Ag g Br Br g Ag yklopenten, cyklopentadien A) Příprava a) Eliminačními reakcemi BI B BI b) Depolymerací T dimer cyklopentadienu (t.v. = 41 ) B) Vlastnosti cyklopentadienu I) eaktivita způsobená kyselými atomy 41

9 a) Slabá kyselina díky hyperkonjugaci a vzniku nebenzoidního aomátu. BI b) Tvorba metalocenů např. ferocenu e e c) Aldolová kondenzace reaktivní methylenové skupiny s karbonylovými sloučeninami tvorba fulvenů 1 1 BI 1 a rozdíl od alifatických konjugovaných trienů jsou fulveny barevné. II) Adiční reakce a) 1, a 1,4adice apř. 1,adice 1,4adice α) s dienofily b) Dienové syntézy 4

10 β) dimerace c) Polymerace yklohexan a jeho deriváty A) Specifické metody přípravy a) Katalytická hydrogenace benzenu a derivátů Pt 3 T b) Dienové syntézy, např. B) Vlastnosti viz obecná část. Specifická je možnost dehydrogenace za vzniku aromatických uhlovodíků, např Pt T 3 3 pcymen S T 3 S 3 S 43

11 ) Přírodní uhlovodíky odvozené od cyklohexanu V přírodě probíhající dienová syntéza α ()Limonen terpinen ( )Dipenten (t.v. = 176 ) (t.v. = 174 ) askaridol β karoten provitamin A ykloheptan a nenasycené uhlovodíky se 7členným cyklem a sůl kyseliny korkové cykloheptanon(suberon) a T a 3 LiAl 4 BI 1,4adice BI Ph 3 tropyliový aromatický systém 44

12 yklooktatrien, cyklooktatetraen Syntéza viz. str. 4. ejsou planární a vyznačují se valenční tautomerií, v jejímž důsledku adiční i oxidační reakce vedou k derivátům benzenu. l 3 gs Makrocyklické uhlovodíky např. humuleny (chmel) α β 45