Membránové moduly a jejich využití pro úpravu bioplynu

Membránové moduly a jejich využití pro úpravu bioplynu Kristýna HÁDKOVÁ 1,2 1 MemBrain s.r.o., Pod Vinicí 87, Stráž pod Ralskem 471 27 2 VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6 Dejvice 166 28 *Koresponden ní autor: kristyna.hadkova@membrain.cz Abstrakt Bioplyn pat í mezí významné alternativní zdroje energie. Bioplyn je možné upravit na biomethan a využít pak jako náhradu za zemní plyn. Jednou z možností, jak bioplyn takto upravit, je membránová separace. Tato práce uvádí základní informace o bioplynu a dále se v nuje membránám, membránovým modul a provozním parametr m, které proces ovliv ují. Klí ová slova: bioplyn, membránová separace. membránový modul 1 Úvod Bioplyn je významným alternativním zdrojem energie. Prozatím je využíván p edevším v kogenera ních jednotkách pro výrobu elekt iny a tepla. Protože bioplynové stanice jsou obvykle mimo obytnou zástavbu, není teplo využíváno pro vytáp ní objekt a celkové využití energie obsažené v bioplynu je tak pom rn nízké. Možností, jak tuto energii využít více, je úprava bioplynu na biomethan, tedy plyn kvality zemního plynu. Biomethan lze pak jako zemní plyn využívat nap. k pohonu motorových vozidel, nebo ho p ímo vtlá et do plynárenské sít. Pro úpravu bioplynu lze volit mezi r znými technologiemi, b žn používanými jsou adsorpce, fyzikální nebo chemická absorpce a velkým rozvojem v posledních letech prochází práv membránová separace. Pro dosažení maximální ú innosti technologie je nezbytné zvolit správnou membránu, membránový modul a provozní podmínky. V p ípad bioplynu je t eba odstranit p edevším CO 2 a získat plyn o takové istot CH 4, aby mohl být zam nitelný se zemním plynem. Separaci však mohou ovlivnit i další složky, které se v bioplynu vyskytují. Je nutné zvolit membránu, která má dostate nou chemickou i mechanickou odolnost a je schopna požadované složky dostate n separovat, je t eba vybrat vhodný typ modulu s co nejvyšší membránovou plochou a pro daný modul s membránou ur it nejvhodn jší kombinaci parametr, které separaci ovliv ují. 2 Teoretická ást 2.1 Bioplyn Bioplynem obecn rozumíme plynnou sm s p edevším methanu a oxidu uhli itého. Tyto dva plyny tvo í tém 100 % obj., jejich pom r a obsah dalších p ím si jsou dány podmínkami vzniku bioplynu, tedy složením substrátu použitého k výrob bioplynu, vlhkostí, teplotou, ph a dalšími okolnostmi. Bioplyn tak m že obsahovat vedle methanu a oxidu uhli itého také N 2, H 2 S, NH 3, H 2, vodní páru, v p ípad skládkového bioplynu se m že jednat ješt o mnoho dalších p ím sí, které závisí na druhu uloženého odpadu. Mezi reaktorovým a skládkovým plynem jsou ve složení nemalé rozdíly. R zný je i pom r methanu a oxidu uhli itého. Skládka totiž není plynot sným t lesem, tvorba bioplynu je tedy ovliv ována difúzními procesy, m nícím se atmosférickým tlakem, což m že mít za následek mimo jiné z statek zreagovaného i p isátého vzduchu. Skládkový bioplyn tak m že obsahovat i vzdušný N 2, Ar a nezreagovaný O 2. Celkov bioplyn obsahuje obvykle 50 85 % obj. methanu, kdy u skládkového bioplynu m že tento obsah zna n kolísat, u bioplynu reaktorového je p i stabilním provozu obsah obvykle 60 65 % obj. a kolísání do 2 % obj. [1] 13

2.1.1 Vznik bioplynu Vznik bioplynu probíhá v n kolika fázích. Tvorba za íná hydrolýzou organického substrátu, p i které dochází k rozkladu rozpušt ných i nerozpušt ných makromolekulárních organických látek (polysacharid, lipid, protein ) a pomocí hydroláz vznikají nízkomolekulární látky rozpustné ve vod. P i acidogenezi se produkty hydrolýzy rozkládají na jednoduché organické látky, p edevším na mastné kyseliny, alkoholy, CO 2, H 2. V rámci acetogeneze vzniká kyselina octová, H 2 a CO 2. Poslední fází je methanogeneze, kdy dochází k tvorb methanu z kyseliny octové a jednouhlíkatých substrát pomocí acetotrofních methanogenních bakterií a zárove se methan tvo í z CO 2 a H 2 prost ednictvím hydrogenotrofních methanogenních bakterií. [2] 2.1.2 Využití bioplynu Snaha o výrobu i využití bioplynu stále roste, protože se jedná o energetický zdroj, který zpracovává nejen cílen p stované plodiny, ale p edevším dokáže využít odpady produkované p i lidské innosti, a už se jedná o odpady v zem d lství, nebo p ímo o skládky odpad. Po et bioplynových stanic se za uplynulých 11 let zvýšil z p vodních 6 na 481, bioplyn nyní tvo í 15,9 % OZE (stav k 31. 12. 2012). V sou asnosti se bioplyn nejen v eské republice využívá p edevším pro kombinovanou výrobu elekt iny a tepla v kogenera ních jednotkách. Elekt ina m že být áste n využita na bioplynové stanici, zbytek je dodáván do sít. Produkované teplo však nachází uplatn ní pouze áste n nap. pro oh ev fermentor i vytáp ní budov na BPS, avšak zbytek obvykle není zužitkován, protože obydlená oblast je pro dodání tepla v tšinou daleko. Energie v bioplynu tak není úpln využita, protože ú innost kogenera ní jednotky p í výrob elekt iny je mén než 40 %. Možností, jak tuto energii efektivn ji využít, je úprava bioplynu na biomethan, což je plyn o vyhovujících parametrech a s obsahem methanu vyšším než 95 % obj. Biomethan je možné využít stejn jako zemní plyn, tedy vtlá et ho do plynárenské sít nebo použít pro pohon motorových vozidel (nap. Švédsko, N mecko, Švýcarsko a další zem ). [5, 6, 7] 2.2 Metody upgradingu bioplynu P i úprav bioplynu na biomethan je bioplyn t eba nejen zbavit ne istot stejn jako p i využití v kogenera ní jednotce, ale musí dojít také k odstran ní CO 2. Cílem je tak zvýšit obsah methanu nad 95 % obj., aby mohl být vyprodukovaný biomethan použit stejn jako zemní plyn. Pro separaci CO 2 z bioplynu se využívá n kolik technologií. [4] 2.2.1 PSA pressure swing adsorption P i technologii PSA dochází k záchytu CO 2 pomocí Van der Waalsových sil na povrch porézního adsorbentu. Adsorpce probíhá za zvýšeného tlaku (0,4 0,7 MPa), desorpce za sníženého tlaku. V provozu je obvykle zapojeno paraleln n kolik adsorbér, na n kterých dochází k adsorpci, na n kterých k desorpci p ípadn vým n adsorbentu, aby se tak zajistil kontinuální provoz. Pro tuto metodu je nutné plyn p ed adsorbéry vysušit a odsí it, aby nedošlo k poškození adsorbentu. [4, 7] 2.2.2 Tlaková vodní vypírka Vodní vypírka probíhá fyzikální cestou. Využívá se rozdílné rozpustnosti plyn ve vod. CO 2, H 2 S a NH 3 mají mnohem vyšší rozpustnost než methan (p i tlaku 1 bar a teplot 25 C má CO 2 rozpustnost vyšší 25 krát, H 2 S tém r 80 krát a NH 3 více než 20 000 krát než methan). Plyn prochází absorbérem protiproudn v i vod p i teplot cca 15 C a tlaku 0,3 0,7 MPa. Voda je pak obvykle regenerována a je možné ji vrátit do istícího procesu. Plyny desorbované z vypírací kapaliny je možné p imíchat k surovému bioplynu a snížit tak ztráty methanu. [4, 7] 2.2.3 Chemická vypírka Separace nežádoucích složek m že prob hnout i chemickou absorpcí. Oproti fyzikální vypírce lze možné plyny odd lovat i p i atmosferickém tlaku. Nej ast ji se jako absorp ní inidlo využívá MEA (monoethanolamin). Plyn prochází protiproudn absorbérem pouze p i takovém tlaku, aby byla p ekonána tlaková ztráta vypírací sprchy. Absorp ní roztok se regeneruje zah átím a op t vstupuje do procesu. [4, 7] 2.2.4 Kryogenní separace Methan má nižší bod varu (-161 C), než CO 2 (-78 C), je tedy možné od sebe složky separovat p i nízkých teplotách a využít rozdílných bod varu. Bioplyn se ochladí na mén než -80 C a CO 2 spole n s n kterými dalšími nežádoucími složkami zkapalní. V biomethanu z stanou v plynném skupenství krom methanu ješt N 2 a O 2. P i ješt v tším ochlazení je možné zkapalnit i biomethan a získat tak náhradu za LNG. [4, 7] 14

2.3 Membránová separace 2.3.1 Základní vlastnosti membrán Membrány jsou tenké vrstvy, jakési p epážky, které na základ rozdílných vlastností látek a jejich vztahu k membrán n které látky propouští a jiné ne. Je tedy možné je využívat pro odd lování jednotlivých složek plynných sm sí. Tato separace membránou m že probíhat na základ r zných mechanism. P i mechanismu sítovém se složky odd lují na základ r zné velikosti ástic. P i mechanismu rozpoušt ní-difúze se složky separují podle r zné afinity složek sm si k materiálu membrány a jejich r zné rychlosti difúze membránou. Poslední možností je d lení složek na základ elektrochemických interakcí mezi složkami sm si a materiálem membrány. P i separaci plyn a par se využívá mechanismus rozpoušt ní-difúze a hnací silou je tlakový rozdíl mezi stranami membrány. [8] Separa ní vlastnost polymerních membrán, tzv. selektivitu, je možné vyjád it ideálním separa ním faktorem ij (pom r permeabilit, nebo-li koeficient propustnosti, P jednotlivých složek sm si). Pi ij P kde i j j Separa ní vlastnosti membrány lze tedy ur it pomocí permeabilit jednotlivých složek danou membránou. Permeabilita udává množství plynu (par), v molech (nebo m 3 ) za standardních podmínek (teplota 0 C, tlak 101,325 kpa), který projde jednotkovou plochou membrány za jednotku asu p i jednotkovém gradientu tlaku, tedy má rozm r mol.m -1.s -1.Pa -1., nebo m 3.m -1.s -1.Pa -1. Ideální separa ní faktor ale neuvažuje vzájemné ovliv ování složek p i prostupu membránou, nemusí se tedy jednat o skute nou selektivitu membrány. Samotná permeabilita je daná sou inem difúzního koeficientu D a koeficientu rozpustnosti S. P D n S n U všech polymer platí, že difuzivita malých molekul je v tší oproti velkým molekulám. Tento rozdíl je velmi výrazný u sklovitých polymer (nap. v polyvinylchloridu je difúzní koeficient dusíku oproti pentanu vyšší stotisíckrát), u kau ukovitých polymer o n co mén (difúzní koeficient dusíku je vyšší desetkrát oproti pentanu). Sorp ní koeficienty související s kondenza ními vlastnostmi pronikajících molekul vzr stají s rostoucí velikostí molekul. V sorp ních koeficientech mezi sklovitými a kau ovitými polymery také existuje rozdíl, není ale tak znatelný. Difuzivita a sorpce tedy rozhodují o výsledné selektivit membrány. [9] 2.3.2 Typy membrán Membrány mohou být porézní, nebo neporézní. Pr chod látek membránou je dán r znými rychlostmi prostupu složek membránou, které závisí na r zných hnacích silách. Membrána musí být tedy taková, aby v dané sm si zajiš ovala dostate nou selektivitu, minimální hydraulický odpor v i toku permeátu membránou a vykazovala hanickou odolnost. Membrány lze roz lenit na symetrické (homogenní), asymetrické (nehomogenní) a kompozitní. Symetrické membrány jsou po celé tlouš ce vyrobeny ze stejného materiálu, tlouš ka se m že pohybovat od n kolika desetin milimetru až po jednotky milimetru. Asymetrické membrány jsou tvo eny tenkou aktivní vrstvou o tlouš ce n kolika desetin až desítek mikrometru, která je umíst na na siln jší porézní podp rné vrstv ze stejného materiálu o tlouš ce desetin až jednotek milimetru. V p ípad asymetrické membrány dochází k separaci pomocí aktivní vrstvy, porézní vrstva pouze vylepšuje mechanické vlastnosti membrány. Kompozitní membrány jsou složeny z více r zných materiál, separace probíhá na aktivní vrstv, mezi podp rnou vrstvou a aktivní vrstvou pak mohou být ješt r zné mezivrstvy. [8] P i výb ru materiálu pro membránovou separaci CO 2 z bioplynu je t eba brát v úvahu p ítomnost nejen CO 2 a methanu, ale také H 2 S a vodní páry, materiál musí tedy být v i t mto látkám chemicky stabilní. Z fyzikálního hlediska by m l vydržet tlak vyšší než 25 bar a teplotu 50 C a vyšší. Pro tuto separaci je možné použít polymerní i anorganické membrány, avšak pr myslov se využívají pouze membrány polymerní. Nejvíce využívané jsou polyimidy a acetát celulózy, který je však citlivý na vodní páru a nem že být tedy použit bez p edúpravy bioplynu. [6] 2.3.3 Typy membránových modul Membrány se pro využití v provozu umís ují do pouzdra, které spole n s membránou tvo í membránový modul. Moduly lze rozd lit základn 15

na plošné a tubulární. Mezi plošné moduly pat í moduly deskové a spiráln vinuté, moduly tubulární zahrnují moduly s r znými rozm ry trubi ek, tedy moduly trubkové (pr m r 4-20 mm), kapilární (pr m r 1,5-4 mm) a s dutými vlákny (pr m r menší než 1,5 mm). Pro separaci plyn a par se využívají p edevším spiráln vinuté moduly a moduly s dutými vlákny. Spiráln vinutý modul obsahuje ve st edu sb rnou trubici, na kterou jsou navinuty membrány s rozd lovací sí kou, kdy dvojice membrán je p iložena permeátovou stranou k sob a slepena. Nást ik do modulu probíhá ve sm ru osy st edové trubky, permeát prochází membránou kolmo ke st edové trubce a tou je pak odvád n. [8] Obr. 1 Spiráln vinutý modul [8] V modulu s dutými vlákny jsou vlákna spojena do jednoho svazku a konce jsou spojeny nej ast ji epoxidovou prysky icí. Podle toku nást iku a permeátu lez rozlišit dv uspo ádání modulu, inside-out, nebo outside-in, jak znázor uje Obr. 2. [8] m že dosáhnout až 10 MPa, je tedy t eba, aby m la membrána dobrou mechanickou odolnost. [8, 9] Snadno lze separovat dob e propustné plyny od h e propustných, tedy snadno se od ostatních složek odd lí helium, vodík a vodní pára. Stejn tak je pom rn jednoduché odd lení CO 2 od nízkomolekulárních uhlovodík, p edevším od CH 4. Náro né je však nap. odd lení kyslíku od dusíku. Obtížnost separace závisí nejen na složkách, ale také na typu membrány. Vodní páru propouští lépe hydrofilní membrána (nap. acetát celulózy), páry organických látek naopak hydrofobní membrána (nap. polypropylen). Separace složek je také ovliv ována fyzikálními a chemickými vlastnostmi membrán a separovaných složek. Odstra ování SO 2, H 2 S, NO x a podobných látek je jak u zemního plynu, tak u bioplynu a dalších plynných sm sí n kdy problematické, protože tyto agresivní složky mohou postupn zhoršovat chemickou stabilitu a tedy i separa ní vlastnosti membrán. Polymerní membrány mají také omezenou tepelnou stabilitu, proto m že jejich vlastnosti zhoršit také vyšší teplota plynné sm si. Separa ní proces také negativn ovliv uje nízký parciální tlak separovaných složek. [8, 9] 2.3.5 Separace CO 2 Propustnost CO 2 je u sklovitých polymer vysoká díky jeho vysoké rozpustnosti v polymeru a jeho plastifika nímu ú inku. Polymerní membrány se využívají p edevším pro separaci CO 2 od methanu v zemním plynu a z bioplynu. V p ípad bioplynu projde CO 2 i s H 2 S a H 2 O do permeátu. Takto lze získat 80 % a více methanu o istot 95 %. [9] Separace složek bioplynu probíhá podle následujícího schématu. Obr. 2 Membránový modul s dutými vlákny [8] 2.3.4 Separace plyn a par Pro separaci plyn se v technologické praxi používají membrány asymetrické nebo kompozitní. Požadované propustnosti a selektivity membrány je dosaženo odpovídající aktivní vrstvou a dostate nou plochu zajiš uje dostate ný po et dutých vláken, p ípadn plochých list u spiráln vinutých modul. Hnací silou separa ního procesu je rozdíl tlak na obou stranách membrány, který Obr. 3 Membránová separace bioplynu P i výb ru materiálu pro membránovou separaci CO 2 z bioplynu je t eba brát v úvahu p ítomnost nejen CO 2 a methanu, ale také H 2 S a vodní páry, materiál musí tedy být v i t mto látkám chemicky stabilní. Z fyzikálního hlediska by m l vydržet tlak vyšší než 25 bar a teplotu 50 C a vyšší. 16

Pro tuto separaci je možné použít polymerní i anorganické membrány, avšak pr myslov se využívají pouze membrány polymerní. Nejvíce využívané jsou polyimidy a acetát celulózy, který je však citlivý na vodní páru a nem že být tedy použit bez p edúpravy. [6] 3 Experimentální ást t eba nalézt takové parametry procesu, kdy je získána co nejvyšší istota methanu (xch 4 ) v retentátu za co nejvyššího zisku methanu (RCH 4 ). P i stejném tlaku se m ní tzv. stagecut, tedy pom r objemu toku permeátu k objemu toku vstupního proudu. Toto m ení se opakuje p i r zných tlacích. Následující graf ukazuje závislost istoty methanu a zisku methanu v retentátu na stagecutu. Pro experimenty s komer n dostupnými membránovými moduly byla postavena laboratorní aparatura znázorn na na Obr. 3. Tato aparatura umož uje zm nu pr tok a zm nu tlak v rámci rozsahu aparatury, na vstup je možné p ipojit tlakovou lahev s p ipravenou binární sm sí požadovaného pom ru CH 4 :CO 2, celé m ení probíhá za laboratorní teploty. Obr. 5 Závislost výt žnosti CH 4 a istoty CH 4 na stagecutu, tlak 5 bar Obr. 4 Schéma aparatury 1.Tlaková lahev se sm sí CH 4 a CO 2 v požadovaném pom ru, 2. Regula ní ventil; 3. Regulátor pr toku; 4. Membránový modul; 5. Regulátor tlaku na permeátové/retentátové stran, 6. Uzavírací ventily na permeátové/retentátové stran na cest k analyzátoru; 7. Plynom ry; 8. Analyzátor; 9. ídící jednotka; 10. Po íta e Z tlakové lahve s požadovanou binární sm sí (1) vstupuje p es regula ní ventil (2) a regulátor pr toku (3) plynná sm s do membránového modulu (4), kde dochází k separaci složek. Z modulu vystupuje permeát a retentát, na každé stran je regulátor tlaku (5) a z obou proud je p es uzavírací ventily (6) možnost odb ru do analyzátoru (8) napojeného na po íta (10). Pr tok permeátu i retentátu jsou m eny plynom ry (7). Celá aparatura je ovládána ídící jednotkou (9) napojenou na po íta (10). Testován byl laboratorní modul s dutými vlákny PA1010-P3-2A-D0 s Prism Nitrogen Membrane firmy Air Product. Pro experimenty byla zvolena binární sm s s 65 % mol. CH 4 a 35 % mol. CO 2. Pro nalezení ideálních provozních podmínek je P i tlaku 5 bar na retentátové stran (tlak 1 bar na permeátové stran ) lze získat nejvyšší istotu CH 4, 90 % obj., ale pouze p í výt žnosti CH 4 10 %. Naopak nejvyšší výt žnosti CH 4 p es 50 % lze dosáhnout pouze s istotou CH 4 75 % obj. 4 Záv r Membránová separace bioplynu je velice zajímavá a rozvíjející se technologie. O tom mimo jiné sv d í stále nové membránové materiály, které by m ly vést k lepší výsledk m separace plyn. Pro separaci konkrétních složek je t eba primárn zvolit vhodný membránový materiál, tedy v p ípad bioplynu pro separaci CO 2 /CH 4. Protože úsp šnost technologie nezávisí pouze na materiálu membrány, ale také na membránové ploše, jsou v posledních letech nejvíce využívány moduly s dutými vlákny. Velice d ležité jsou také provozní podmínky, tedy p edevším teplota, tlak a stagecut, pom r toku permeátu k toku vstupního plynu. Práce nastínila nejen teoretické aspekty týkající se membránové separace obecn i membránové separace bioplynu, ale uvedla také výsledky laboratorního m ení, které vede k charakterizaci provozních podmínek, aby tak bylo možné zvolit požadovanou výt žnost CH 4 a jeho istotu v získaném retentátu. Pro získání celkové charakterizace membránového modulu bude práce dále pokra ovat. 17

Pod kování ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 Výsledek vznikl v rámci ešení projektu íslo CZ.1.05/2.1.00/03.0084 s názvem Membránové inova ní centrum. Použitá literatura [1] Straka, F.; et al. Bioplyn, 3rd ed.; GAS s.r.o.: Praha, 2010. [2] Straka, F.; et al. Bioplyn, 3rd ed.; GAS s.r.o.: Praha, 2006. [3] CzBA. www.czba.cz (accessed Aug 23, 2013). [4] Tenkrát, D.; ermáková, J. Využití bioplynu a biomethanu. Paliva [Online] 2010, 2, 36-41. http://paliva.vscht.cz/cz/archiv-clanku/detail/7 (accessedaug 06, 2012 [5] Procházková, A. Odstra ování organických slou enin k emíku z bioplynu. Dizerta ní práce, VŠCHT Praha, 2012 [6] Scholz, M.; Melin, T.; Wessling, M. Transforming biogas into biomethane using membrane technology. Renewable and Sustaineable Energy Reviews 2013, 17, 199 212 [7] Lachout, J. išt ní a úprava bioplynu od zne iš ujících složek s cílem jeho dodávky do distribu ní sít plynovod. Diplomová práce, Jiho eská univerzita v eských Bud jovicích, 2012. [8] Palatý, Z.; et al. Membránové procesy, 1st ed.; VŠCHT Praha: Praha, 2012 [9] Šípek, M.; Friess, K.; Hynek, V. Membránové d lení sm sí plyn a par: praxe. Chemické listy 2004, 98, 4 9 18