Hydrotermální syntéza Molekulová síta Molekulově sítový effekt - rozdělení molekul dle jejich velikosti ve vztahu k velikosti porů - distribuce velikosti porů Rozdělení IUPAC Zeolity Mikroporézní látky (zeolity) < 2,0 nm Úzkoporézní (8) < 0,4 nm Mesoporézní látky 2,0-50 nm Středně porézní (10) 0,4-0,6 nm Makroporézní látky > 50 nm Širokoporézní (12) 0,6-0,8 nm
Rozdělení velikosti porů v molekulových sítech (a) % 100 Zeolit (a) de hydratovan ze olitu (b) silikage l (c) aktivní uhlí 50 Silikagel (b) (c) Aktivní uhlí 5 50 1000
Tvarová selektivita SYNTÉZA ZELITŮ Vzhledem k reaktantům mezující přechodový stav Vzhledem k produktům
Velkotonážní průmyslové procesy v acidobazické katalýze 130 průmyslových procesů 180 typů katalyzátorů 80 zeolity Fluidní krakování Kumenová cesta výroba fenolu Beckmanův přesmyk Aromatizace lehkých alkanů Zpracování aromatických uhlovodíků Isomerizace alkanů a alkenů Výroba adamantanu lefiny a benzíny z methanolu
Krystalická mikroporézní molekulová síta křemičitany fosforečnany ostatní M 4+ křemičitany M 3+ křemičitany včetně zeolitů M 2+ křemičitany hlinitofosforečnany SAP Me 2+, Me 3+ -AlP fosforečnany kovů (CoP) germanohlinitany gallogermináty nitridy sulfidy
Chemické složení molekulových sít H He Li Be B C N F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re s Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Molekulová síta - zeolity SYNTÉZA ZELITŮ Å
Molekulová síta Porézní struktura Amorfní i krystalické materiály Rozmanité chemické složení Různá koordinace prvků Různý náboj mřížky Zeolity Mikroporézní struktura Krystalické látky Hlinitokřemičitanová mřížka Tetraedrická koordinace Si a Al Negativní náboj mřížky
Zeolity krystalické hlinitokřemičitany s definovanou krystalickou strukturou vysoký počet strukturních typů (> 300) rozmanitost chemického složení - katalyticky aktivní centra molekulově sítový efekt - tvarová selektivita cílené syntézní a post-syntézní modifikace modifikace aktivních center na atomární úrovni nezávadnost pro životní prostředí
Zeolity SYNTÉZA ZELITŮ hlinitokřemičitanová mřížka - negativní náboj (koncentrace Al, Fe, Ga, B) kompenzace negativního náboje anorganické kationty organické kationty protony H (M n+ ) Si Al Si Loewensteinovo pravidlo neexistence Al--Al vazeb Al Al
Zabudování Ti 4+, V 4+ a Zr 4+ vysoká disperze kationtů v Si 2 matrici Ti Si Ti Si Si Si V Si V Si Si Si
Základní strukturní jednotka zeolitů tetraedr Si 4 (Al 4 ) Druhotné strukturní jednotky 4 6 8 5 4-4 6-6 8-8 6-2 4-1 6 1 5-2 5-1 4=1 4-4=1 5-3 Spiro-5
Propojení jednotlivých strukturních jednotek vznik dané struktury sodalit zeolit A zeolit Y zeolit EMT
Paulingit ZSM-5 Mordenit
Řez rovinami vybranných zeolitů ZSM-5 [010] Beta ]100] Zeolit L [001] CIT-5 [010]
MCM-22 12 MR 10 MR Dva nezávislé kanálové systémy 10-četné (0.40 x 0.55 nm) Velké kavity (0.71 x 1.82 nm)
Zvýšení velikosti povrchu a dostupnosti aktivních center Delaminované a pilířovité zeolity z prekursoru MCM-22
CoAP-11 Ferrierit 0,63 x 0,39 nm 0,54 x 0,42 a 0,35 x 0,48 nm
Umístění kationtů ve struktuře zeolitu ferrieritu Cu + Co 2 +
Složení zeolitů vs. vlastnosti Zeolit Si - - Al - - Si negativní náboj mřížky hydrofilní iontová výměna aktivní centra Silikalit Si - - Si - - Si neutrální mřížka hydrofobní AlP 4 Al - - P - - Al neutrální mřížka hydrofobní SAP 4 (MeAP) Si - - Al - - P negativní náboj mřížky hydrofilní iontová výměna aktivní centra S - křemík, Me - dvojmocné kationty
Princip syntézy zeolitů SYNTÉZA ZELITŮ Zdroj křemíku Voda Zdroj hliníku křemičitan sodný, silikagel hlinitan sodný, oxid hlinitý Si 2 (aerosil), popílky síran hlinitý, hydroxid hlinitý ZELIT Templát organická molekula, ion anorganický kationt Alkalický hydroxid NaH KH
Funkce jednotlivých reaktantů SYNTÉZA ZELITŮ Zdroj křemíku Voda Zdroj hliníku stavební jednotka stavební jednotka zdroj náboje mřížky ZELIT Templát nábojová kompenzace řízený vznik struktury Alkalický hydroxid ph reakční směsi transport částic
200 teplota, C N + H H H H H H 2 Vytvoření gelu H H H 1 Příprava reakční směsi H H N + Si Si H H H Si Si 3 3 Nukleace, krystalizace 4 Zeolit 100 1 2 4 čas
Termodynamická nestabilita zeolitů Růst konkurenčních stabilnějších fází 100 stupeň krystalizace (%) křemen ZSM-5 mordenit 50 50 100 150 čas (h)
rganický templát SYNTÉZA ZELITŮ řídí vznik struktury zeolitu, která by za jeho nepřítomnosti nevznikla kompenzuje negativní náboj částic v reakční směsi zvyšuje termodynamickou stabilitu zeolitu Řada zeolitů bez přítomnosti organických látek vůbec nevzniká Vliv templátu na syntézu daného sturkturního typu v širokém rozmezí složení
Zeolit Beta Průmyslová výroba + N Laboratorní možnosti syntézy + N N + N + N N + + N N + N N + n
Syntéza nových strukturních typů zeolitů (CH 3 ) 3 N + N + (CH 3 ) 3 Jednorozměrná struktura - ZSM-12, EU-1 Trojrozměrná struktura - SSZ-26 N + (CH 3 ) 3 N + (CH 3 ) 3 Lokalizace templátu v trojrozměrné struktuře
20 Si/Ti v reakční směsi Vliv složení reakční směsi na složení zeolitu (TS-1, Si/Ti) TS-1 anatas TS-1 280 C 100 C 200 C 140 C 210 C 23 30 40 60 97 Si/Ti v produktech 5 Ti 2 Vliv čistoty výchozích látek na zabudování Ti do TS-1 Inte nzita 4 3 2 přebytek Ti TPAH bez Na + 1 0 TPAH obsahující Na + 20000 30000 40000 50000 vlnočet
d zeolitů k mesoporézním molekulovým sítům ZSM-5 MCM-41
Úloha organických látek při vzniku zeolitové struktury Úloha organických látek při vzniku mesoporézního molekulového síta
MCM-41 hexagonální struktura MCM-48 hubická struktura MCM-50 vrstevnatá struktura
Syntéza mesoporézních molekulových sít Klíčová úloha organických látek při syntéze tvorba micel Hexadecyltrimethylamonný kation Triblokové kopolymery Karboxylové kyseliny s dlouhým řetězcem Velikost porů 3 25 nm
Syntéza mesoporézních molekulových sít Vznik hexagonální struktury ze struktury vrstevnaté
Transmisní elektronová mikroskopie Vysoce uspořádaný materiál Vnitřní povrch 970 m 2 /g, průměr porů 3.4 nm
Rentgenová difrakční analýza Posun difrakční linii k nižším úhlům s delší délkou uhlovodíkového řetězce 2 theta 2 theta Adsorpční isotermy dusíku Větší vnitřní objem Větší pory Parciální tlak N 2
Modifikace velikosti porů mesoporézního materiálu Přidání hydrofobních látek Zvětšení objemu micel