Tepelné rozklady železo obsahujících sloučenin pohledem Mössbauerovy spektroskopie Libor Machala E-mail: libor.machala@upol.cz 21.10.2011 Workshop v rámci projektu Pokročilé vzdělávání ve výzkumu a aplikacích nanomateriálů (EE2.3.09.0051)
57 Fe Mössbauerova spektroskopie při studiu tepelných rozkladů Fe sloučenin identifikace a kvantifikace železo obsahujících pevných fází včetně amorfních (prekurzor, reakční meziprodukty, konečné produkty) stanovení oxidačních a spinových stavů atomů Fe odlišení strukturních pozic atomů železa, posouzení stechiometrie, kationtové substituce magnetické chování, teploty mag. přechodů, superparamagnetismus studium polymorfismu a polymorfních přeměn Fe 2 O 3 strukturně magnetická charakterizace nanomateriálů na bázi železa a oxidů železa in-situ sledování fázového složení během tepelně indukovaných rozkladů Fe obsahujících materiálů (in-situ vysokoteplotní MS)
Mechanismus tepelného rozkladu hexakyano-železnatanu amonného transmission transmission transmission transmission transmission T s = 95 C T s = 228 C (NH 4 ) 4 [Fe II (CN) 6 ] (NH 4 ) 3 [Fe(CN) 6 ] (NH 4 ) 4 [Fe(CN) 6 ] Fe 4 III [Fe(CN) 6 ] 3 + ¼ O 2 Fe 4 [Fe II (CN) 6 ] 3 (NH 4 ) 3 [Fe III (CN) 6 ] + NH 3 + ½ (H 2 O) velocity [mm/s] T s = 137 C (NH 4 ) 3 [Fe(CN) 5 ] velocity [mm/s] (NH 4 ) 3 [Fe II (CN) 5 ] + ½ (CN) 2 (NH 4 ) 3 [Fe(CN) 6 ] T s = 342 C + 3 / 2 O 2 1 / 7 Fe 4 III [Fe II (CN) 6 ] 3 + 17 / 14 (CN) 2 + 3NH 3 + 3 / 2 H 2 O velocity [mm/s] T s = 174 C amorfní Fe 2 O 3 Fe 4 III [Fe(CN) 6 ] 3 Fe 4 [Fe II (CN) 6 ] 3 + 3 / 2 O 2 (NH 4 ) 3 [Fe(CN) 5 ] (NH 4 ) 3 [Fe(CN) 6 ] ½ Fe 2 O 3 + 9 / 7 (CN) 2 velocity [mm/s] velocity [mm/s]
Nanokompozit Berlínská modř amorfní Fe 2 O 3 připravený tepelným rozkladem hexakyano-železnatanu amonného Příprava: 160 C, 3 hod, vzduch, odstranění vodorozpustných fází in-field MS, T=2 K, B=5 T SEM HRTEM SQUID Dutinková morfologie, BET: 394 m 2 /g, nanokrystaly 10-50 nm Aplikace BM Katalyzátor: detekce H 2 O 2 elektrochemická redukce H 2 O 2 Biosenzor detekce glukózy, galaktózy a glutamátu v krevním séru, detekce cholesterolu Molekulární magnet
transmission Tepelný rozklad Berlínské modři na vzduchu - vliv teploty transmission transmission t > 250 C Fe 4 3+ [Fe 2+ (CN) 6 ] 3 + 21/4 O 2 7/2 Fe 2 O 3 + 9 (CN) 2 250 C : amorfní Fe 2 O 3 g Fe 2 O 3 350 C a Fe 2 O 3 500 C b Fe 2 O 3 g Fe 2 O 3 b Fe 2 O 3 RT -4-2 0 2 4 v [mm/s] T = 150 K -10-5 0 5 10 v [mm/s] RT -10-5 0 5 10 v [mm/s] b-fe 2 O 3 t > 400 C: Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 a-fe 2 O 3 g-fe 2 O 3 odlišné podmínky pro uvolnění plynné fáze z povrchu a vnitřku částic
Amorfní Fe 2 O 3 vs. nanokrystalický g-fe 2 O 3 Co je společné? - X-ray amorfní záznam z RTG práškové difrakce - dubletové RT Mössbauerovo spektrum, spektrální čáry nemají lorentzovský tvar - kvadrupólový posuv sextetových Mössbauerových spekter blízký nule - snížená hodnota efektivního mag. momentu přepočteného na jeden atom železa Možnosti odlišení - M(H) nesaturuje ani při T = 5 K, H = 10 T - M max < 20 emu/g (nanoprášek); B hf < 49 T - Charakter Mössbauerova spektra měřeného ve vnějším mag. poli: absence neekvivalentních pozic Fe, poměr 3:2:1 intenzit spektrálních čar Amorfní Fe 2 O 3 T=5 K, B ext =5 T g-fe 2 O 3 L. Machala et al., J. Phys. Chem B, 111(16), 2007, 4003-4018 (review)
Tepelný rozklad Berlínské modři na vzduchu - vliv velikosti krystalů g-fe 2 O 3 350 C, 1 h, air b-fe 2 O 3
Tepelný rozklad Berlínské modři v dusíkové atmosféře - vliv atmosféry 1000 C: Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 4H 2 O 4 (a+ g)-fe + Fe 3 C + 7C + 5(CN) 2 + 4N 2 + 4H 2 O C. Aparicio, L. Machala, Z. Marušák, Thermal decomposition of Prussian blue under inert atmosphere, Journal of thermal Analysis, 2011
Mechanismus tepelného rozkladu K 2 FeO 4 na vzduchu Nestabilita primárního produktu rozkladu KFeO 2 in-situ vysokoteplotní MS + in-situ vysokoteplotní XRD + termická analýza: K 2 FeO 4 KFeO 2 + 1/3(KO 2 + K 2 O) + 1/2O 2 1/3KO 2 + 1/6CO 2 1/6K 2 CO 3 + 1/4O 2 Vznik Fe(IV), Fe(V) fází nebyl pozorován, ale nelze jej ani vyloučit! in-situ MS experiment užitím synchrotronového záření Machala et al., J. Phys. Chem B, 111(16), 2007, 4280-4286.
Tepelný rozklad BaFeO 4 na vzduchu 190 C, 2 hod 300 C, 1 hod 600 C, 1 hod BaFe 2 O 4 + XRD + termická analýza: SEM BaCO 3, Fe 2 O 3 300 C BaFe VI O 4 BaFe IV O 3 + 1/2O 2 BaFeO 3 + CO 2 1/2Fe 2 O 3 + BaCO 3 + 1/4O 2 600 C Fe 2 O 3 + BaCO 3 BaFe 2 O 4 + CO 2
Stárnutí K 2 FeO 4 na vzduchu vliv vlhkosti In-situ Mössbauerova spektroskopie za různých relativních vlhkostí vzduchu
Stárnutí K 2 FeO 4 v závislosti na vlhkosti vzduchu In-situ VH MS Conditions: room temperature, flowing humid air (RH = 55-60 %, 65-70 %, 90-100 %) Evaluation of in-situ Mössbauer measurements: average phase composition in time interval <t-1;t> (in hours or days) is determined from a difference of the spectra recorded at time t and time t-1. Mössbauer-Lamb f-factor for Fe(VI) and Fe(III) phases is expected to be the same. For example: Mössbauer spectrum recorded between 6 th and 7 th hour of measurement under RH = 65-70 %: 65.2 % of Fe(VI) 34.8 % of Fe(III)
RA Fe(VI) (%) RA Fe(VI) (%) RA Fe(VI) (%) Stárnutí K 2 FeO 4 v závislosti na vlhkosti vzduchu Kinetics from in-situ variable humidity Mössbauer spectroscopy RH = 55-60 % RH = 65-70 % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 time (d) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 time (h) RH = 90-100 % 100 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 time (h) RA Fe(VI)... relative area of Fe(VI) singlet in the Mössbauer spectrum
Stárnutí K 2 FeO 4 v závislosti na vlhkosti vzduchu RA Fe(VI) (%) Mechanism from Mössbauer spectroscopy, XRD and Thermal analysis: K 2 FeO 4 + 2CO 2 + 5/2H 2 O 2KHCO 3 + Fe(OH) 3 + 3/4O 2 SEM monitoring of morphological changes during aging at RH = 65-70 % RH = 65-70 % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 A B C Fe(III): 7 % 12 % 27 % 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 time (h) D 98 % Fe(OH) 3 nanoparticles form agglomerates in a spatial proximity of KHCO 3 crystals - a time-limited barrier for an access of H 2 O, CO 2 and evolution of O 2 product specific kinetics
Komplementarita Rentgenové práškové difrakce a 57 Fe Mössbauerovy spektroskopie Studium stárnutí K 2 FeO 4 na vzduchu K 2 FeO 4 + 2CO 2 + 5/2H 2 O 2KHCO 3 + Fe(OH) 3 + 3/4O 2 RTG prášková difrakce 57 Fe Mössbauerova spektroskopie Fe(OH) 3... amorfní KHCO 3... krystalický, ale není vidět v Mössbauerově spektru
Stárnutí KFeO 2 v závislosti na vlhkosti vzduchu New synthesis of KFeO 2 : alcaline melting of ferrihydrite with KNO 3 at 950 C in air In-situ VH Mössbauer spectroscopy Conditions: room temperature, flowing humid air (RH = 30-35 %, 65-70 %) Mechanism (from MS, XRD and TA): KFeO 2 + H 2 O + 2CO 2 2KHCO 3 + Fe 2 O 3 SEM Amorphous Fe 2 O 3 nanoparticles form agglomerates in a spatial proximity of KHCO 3 crystals
XRD Nanočástice g-fe 2 O 3 připravené stárnutím KFeO 2 magnetický sorbent pro odstranění As, Cu, KFeO 2 after complete decomposition by the aging, 70 C, 1 h, disolution and removing of KHCO 3 g-fe 2 O 3 nanoparticles (4-6 nm), T B = 77 K, M max = 50.8 emu/g, S BET = 270 m 2 /g MS, 5K, 5T SQUID TEM
Děkuji Vám za pozornost Workshop v rámci projektu Pokročilé vzdělávání ve výzkumu a aplikacích nanomateriálů (EE2.3.09.0051)