Tenké vrstvy nitridů kovů výroba, aplikace, vlastnosti

Tenké vrstvy nitridů kovů výroba, aplikace, vlastnosti

Začátek průmyslové aplikace tenkých vrstev v oblasti řezných nástrojů 1968 CVD depozice vrstvy TiC na řezné destičce ze slinutého karbidu 2/49

Co je to tenká vrstva? Srovnání tloušťek lidského vlasu a vrstvy deponované CVD technologií (u PVD vrstev je tloušťka 1-5μm) 3/49

Katalogové vlastnosti vrstev firmy LISS Platit a.s. Další firmy působící na trhu v ČR budou uvedeny v závěru Materiál Povlak Struktura Mikrotvrdost Součinitel tření Maximální prac. teplota Barva TiN monovrstva 2300 0,4 600 zlatožlutá AlCrN monovrstva 3200 0,35 1100 modrošedá CrN monovrstva 1750 0,5 700 stříbrošedá DLC monovrstva 2500 0,1-0,2 350 černošedá TiAlN nanostrukturovaný 3300 0,3 900 fialovošedá PKD monovstva 8000-10000 0,15-0,2 600 světlešedá TiCN vícevrstvý gradientní 3000 0,4 400 modrošedá multi TiAlSiN multivrstva 40(GPa) 0,55 900 modrošedá AlTiN monovrstva 3800 0,7 800 černo šedá TiCN multivrstva 3300 0,4 400 bronzově hnědá 4/49

Vrstvy firmy LISS Platit a.s. Rozšíření použitelnosti řezného nástroje Zdroj: Ceme Con, Kunden Magazin fur Beschichtungstechnologie, Science, Nr. 10, Januar 2004 5/49 Zdroj: Martin Kathrein, Aktuelle Entwicklungen in der Hartmetallbeschichtung, Ceratizit - Seminarkunde Důležité vlastnosti řezného nástroje tvrdost nízký koeficient tření tepelná bariéra

Systém tenká vrstva-substrát Vrstva Rozhraní Substrát Deponované tenké vrstvy je třeba chápat jako systém, neboť vrstva pro svoji tloušťku dosahuje společně se substrátem specifických vlastností a chování. Samotné tenké vrstvy mají na rozdíl od objemových materiálů rozdílné vlastnosti a to nejen z důvodů svojí tloušťky, ale i následkem depozičních procesů, které lze označit jako nerovnovážné a iniciující vznik metastabilních fází. 6/49

Pro zajištění požadovaných vlastností je nutné věnovat pozornost všem složkám tvořící daný systém Otěruvzdorná vrstva Odolnost proti opotřebení Redukce tření Korozní odolnost Difúzní bariéra Tepelná bariéra Mezivrstva Adheze Bariéra rozvoje trhlin Kompenzace diletace a pnutí Modifikace struktury a morfologie Substrát Pevnost Tuhost Geometrie 7/49

Substrát základní materiál Vlastnosti materiálu Slinutý karbid Jemnozrnnost, chemické složení, vhodnost k depozici Zabránění šíření trhliny ve slinutých karbidech řeší firma Tungaloy vhodnou strukturou 8/49 Zdroj: Tungaloy Co., Ltd., http://www.tungaloy.com/disktech.html

Nesmí dojít k degradaci vlastností substrátu W Co Ti C 9/49 Změna obsahu uhlíku na povrchu substrátu následkem nevhodných parametrů CVD depozice (častý proces u TiCN) N Al Úbytek kobaltu Změna obsahu kobaltu na povrchu substrátu následkem nevhodných parametrů PVD depozice - iontového čištění

Substrát základní materiál Vlastnosti materiálu Rychlořezná ocel Kvalitní materiál je nutnou podmínkou pro kvalitní nástroj deponovaná vrstva nemůže zachránit materiálové prohřešky! Depozicí vrstvy nesmí dojít k popuštění materiálu 10/49

Geometrie nástroje často opomíjený faktor ostatní - kombinace 50% řezné materiály 19% geometrie řezných nástrojů 1% tenké vrstvy 30% Rozdělení hlavních nároků patentových přihlášek v oboru řezných nástrojů v Německu. r. 2002 Zdroj: Evropský patentový úřad Mnichov 11/49

Změna geometrie nástroje způsobila výrazné zlepšení trvanlivosti 12/49 Zdroj: Ceme Con, Kunden Magazin fur Beschichtungstechnologie Tools, Nr. 21, May 2004

Vedle geometrie je důležité i správné ostří a stav povrchu Břit nástroje Pevně adhezně uchycené nečistoty na povrchu mohou způsobit problémy při depozici 13/49 Reálný stav ostří Před omletím Po omletí

Základní depoziční technologie CVD: TiN, TiCN, Al 2 O 3,.. DLC PVD: TiN, TiCN, TiAlN,AlTiN, TiAlSiN, TiB 2, CrN, CrAlSiN, WC/C, MoS 2, PLC,... 100 90 Vrstvy aplikované na nástrojích z RO Ostatní vrstvy 80 Podíl [%] 70 60 50 40 TiCN TiAlN 30 20 TiN 10 0 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 Rok 14/49

Základní depoziční procesy 1050 C 950 C Chemical Vapor Deposition CVD 750 C Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition PACVD 10µm CVD 500 C 300 C Physical Vapor Deposition PVD 10µm PVD 15/49

Depoziční procesy Vlastnosti vrstvy 1050 C 950 C CVD Adheze Teplotní stabilita 750 C PACVD 500 C PVD 300 C Pnutí 16/49

Odborná literatura věnuje oběma technologiím stejnou pozornost Publikace 5000 4000 3000 2000 CVD PVD 1000 0 1950-1980 1980-1990 1990-2001 2000-2010 Časový průběh výzkumných prací zabývající se CVD/PVD technologií Klíčová slova: CVD / PVD, coatings, wear, tool, tribology Období 2000-2010 je předpokládaný stav Zdroj: COMPENDEX, METADEX, CHEM. ABSTRACTS 17/49

CVD Chemical Vapor Deposition 18/49 Zdroj: Martin Kathrein, Aktuelle Entwicklungen in der Hartmetallbeschichtung, Ceratizit - Seminarkunde

Magnetronové naprašování PVD depozice N 2 C 2 H 2 etc. Ar Werkstücke Plasma Substrat- Stromversorgung Schichtdicken Messgerät (Schwingquarz DC Stromversorgung Gasflussmessung und Regelung Magnetron Kathode Magnet Turbomolekular Pumpstation 10µm A1/57/4 Obloukové odpařování katody Makročástice 5 μm 19/49

Vývoj progresivních depozičních zařízení Původní zařízení firmy SHM pracovalo pouze s centrální dutou katodou 20/49 Schéma depozičního zařízení s dutými katodami

Vývoj progresivních depozičních PVD procesů u firmy PIVOT obloukové odpařování katody PLATIT - π 80 LARC : LAteral Rotating ARC-Cathodes CERC : CEntral Rotating ARC-Cathodes 21/49

Typy vrstev: Monovrstva Monovrstva s adhezní vrstvičkou Gradientní vrstva Sendvičověřešená vrstva Nanostrukturovaná vrstva Nanokompozitní vrstva Druhy vazeb KOVALENTNÍ VAZBA Hodnota iontového charakteru kovalentní vazby C Tenké vrstvy velmi často neodpovídají nejen vlastnostmi, ale i svými vazbami objemovým materiálům. Následkem nerovnovážných depozičních procesů vznikají tyto metastabilní fáze. Příkladem je TiN, která má dle řady autorů, i jistý stupeň kovové vazby, přičemž objemový materiál se vyznačuje vysokým stupněm iontové vazby. 22/49 KOVOVÁ VAZBA TiC TiB 2 Al 2 O 3 TiN WC SiC Si 3 N 4 AlN ZrO 2 HETERO- POLÁRNÍ (IONTOVÁ) VAZBA Zdroj: Martin Kathrein, Aktuelle Entwicklungen in der Hartmetallbeschichtung, Ceratizit - Seminarkunde Hodnota kovalentního charakteru iontové vazby

Klasická struktura vrstvy Rok: 1968 Jedna vrstva Monovrstva Zdroj: Martin Kathrein, Aktuelle Entwicklungen in der Hartmetallbeschichtung, Ceratizit - Seminarkunde 23/49

Klasická struktura vrstvy 70. léta Zdroj: Martin Kathrein, Aktuelle Entwicklungen in der Hartmetallbeschichtung, Ceratizit - Seminarkunde Monovrstva s adhezní vrstvičkou 24/49

Moderní struktura vrstvy 80. léta Gradientní vrstva 25/49 Zdroj: Martin Kathrein, Aktuelle Entwicklungen in der Hartmetallbeschichtung, Ceratizit - Seminarkunde

Moderní struktura vrstvy Monovrstva Monovrstva s adhezní vrstvičkou 80. léta Gradientní vrstva 26/49 Zdroj: Martin Kathrein, Aktuelle Entwicklungen in der Hartmetallbeschichtung, Ceratizit - Seminarkunde

Moderní struktura vrstvy Sendvičově řešená vrstva Skladba vrstvy Část výbrusu kaloty 27/49

Moderní struktura vrstvy - Nanostrukturované vrstvy Nanovrstevná struktura Substrát 100 nm Schématický postup šíření trhliny multivrstevným systémem Zdroj: Pavel Holubář, Nová průmyslová technologie povlakování Přednáška Vrstvy a Povlaky 2003 28/49

Supermřížka nanovrstvy Příklad nárůstu tvrdosti pomocí řízené periody vrstev 50 nanotvrdost; [GPa] TiN-CrN AlN TiN-CrN 40 30 20 7 nm 10 29/49 0 1 10 100 1000 Zdroj: Nortwestern University, IL, USA perioda nanovrstev [nm]

Nanokompozitní struktura; nc- (Ti 1-x Al x )/a-si 3 N 4 Model TEM obrázek monovrstvy nc-kompozitu Source: S. Veprek, TU München Zdroj: S. Veprek, TU Mnichov Nanorozměrové krystaly AlTiN jsou vsazeny do matrice Si 3 N 4 30/49 Zdroj: S. Veprek, TU Mnichov Měřeno v EPF, Lausanne

Tvrdost [GPa] Tvrdost Zdroj: Cselle Tibor, přednáška Quo Vadis Coating, Vrstvy a Povlaky 2004 Nedeponované SK TiN TiAlN AlTiN TiAlSiN Zvýšení mikrotvrdosti aplikací progresivních tenkých vrstev TiAlSiN 31/49

naco nanokompozit založený na bázi Ti. nc-altin / a-si 3 N 4 Největší novinka roku 2006 v oblasti průmyslové aplikace tenkých vrstev na řezných nástrojích je nacro.. nanokompozit založený na bázi Cr nc-alcrn / a-si 3 N 4 The Camel-Curve : Nanocomposite Structure Eliminates Disadvantages of Conventional Coating nacro : Nanocomposite: (nc-alcrn)/(a- Si 3N 4 ) AlCrN 32/49 Zdroj: Cselle Tibor, přednáška Quo Vadis Coating, Vrstvy a Povlaky 2004

Vliv množství hliníku na vznik hexagonální strukturní mřížky Base CrN VN TiN WN NbN ZrN HfN max. AlNc 77,2 72,4 65,3 53,9 52,9 33,4 21,2 Množství (atomární) Al kdy převažuje hexagonální mřížka Ref.: ISIJ International 38, 925-934 (1998) Hardness 0.07 [GPa] 40 T 25[ C] 30 20 10 AlCrSiN AlTiSiN Zdroj: Ceme Con, Kunden Magazin fur Beschichtungstechnologie, Tools, Nr. 17, September 2004 0 20 40 60 80 100 Al [at%] 33/49

Teplotní přetížení nástroje častá příčina jeho poškození Vrstvy jako např. Al 2 O 3 popř. AlTiN vytváříúčinné tepelné bariéry Lavinovitý otěr nástroje následkem tepelného i mechanického přetížení 34/49 Rozdělení odváděného tepla v závislosti na řezné rychlosti při obrábění oceli

Odolnost proti oxidaci u vrstev s obsahem Al 900 C vzduch, 60 min TiN TiAlN AlTiN 60%Al TiAlSiN 35/49

CVD depozice vrstvy TiN+ Al 2 O 3 +TiN Substrát ultrajemný SK TiN DS* α-al 2 O 3 Ti(C,N,O) MT-Ti(C 0,47,N 0,53 ) TiN Sandvik GC 3205 36/49

Další trendy depozic Depozice řezné keramiky CVD depozice vrstvy Ti(C,N)+ Al 2 O 3 +TiN Substrát neoxidická keramika Si 3 N 4 Lom systému a hloubkový koncentrační profil analýzy GD-OES na povrchu je nepatrná vrstva TiN, následuje šedivá Al 2 O 3 a TiCN 37/49

Kluzné vrstvy sp Ternární fázový diagram vazeb u a C:H. Srovnání - "PIN - on - DISC" ball Al2O3 1,1 1,0 0,9 0,8 Srovnání koef. MoS2 tření AlTiN Vrstva PIN na bázi uhlíku (kulička) Al 2 O 3 AlTiN koef. tření 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 MoS 2 Vrstva na bázi uhlíku 0,2 Krystalografická mřížka MoS 2 38/49 0,1 0,0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 Dráha v km

V minulosti byla hlavní pozornost věnována ekonomice obrábění Hodnoty trvanlivosti T při limitním opotřebení VB=0,3 mm 250 200 Ra SK (v=38,52,63,80 m/min) TiN (v=54,64,72,80 m/min) TiN-TiP (v=50,60,70,80 m/min) TiAlN-AlP (v=48,57,68,77 m/min) TiAlSiN-alfa (v=52,62,73,80 m/min) TiAlSiN-beta (v=57,67,75,87 m/min) Trvanlivost T (min) 150 100 50 0 40 50 60 70 80 Řezná rychlost v (m/min) Ekonomická stránka je samozřejmostí, hlavní trend vývoje bude sledovat kvalitu, ekologický dopad a snadnou obnovitelnost nástrojů. 39/49

Trend vývoje požadavek na moderní nástroje s progresivními vrstvami: - Větší trvanlivost nástroje (využití v hromadné výrobě, automaty) - Obrobený povrch s vyšší kvalitou (lepší povrch při stejné ceně vyšší kvalita) - Obrábění s minimálním množstvím procesní kapaliny (ekologie, cena, starosti s recyklací a skladováním) - Reprodukovatelnost výsledků alespoň z 80% - Odstranění starých vrstev z nástrojů SK bez nutnosti následného přeostření 40/49

Ceny dle firmy Hofmeister s.r.o. Vyplatí se depozice řezných nástrojů? 60 Odvrtaná délka; Lf [m] Bez PVD Povlakovaný nástroj přeostřeno Přeostřeno+přepovlakováno Bez vrstvy TiN TiAlN 50 40 30 20 10 0 41/49 288,- Kč /1m odvrtané délky 28 7.4 4.5 4.5 Bez vrstvy 78,- Kč /1m odvrtané délky Depozice TiN Přeostřeno 27 Přeostřeno a deponováno Mat: 38MnV35 - Rm=800 N/mm 2 - Emulsion 7% K40UF - d=12.6mm - ap=13,5mm - vc=78 m/min - f=0.25 mm/u Quelle: DC, Stuttgart, Gühring, Sigmaringen 51 45,- Kč /1m odvrtané délky 288,- Kč /1m odvrtané délky Depozice 10.8 Bez Multivrstva TiAlN vrstvy Přeostřeno 50 Přeostřeno a deponováno

42/49 Laboratorní analýzy systému tenká vrstva - substrát

43/49 České firmy zabývající se depozicí tenkých vrstev

Katalogové vlastnosti vrstev firmy Balzers Katalogové druhy vrstev a jejich aplikace od firmy HVM Plasma 44/49

Katalogové druhy vrstev firmy SHM materiál nástroje rychlořezná ocel slinutý karbid Popis vrstvy vhodné? vhodné? LARC vrstvy AlTiN-ML ANO ANO nanovrstevná multivrstva AlTiN AlTiN-G ANO ANO nanovrstevná gradientní vrstva AlTiN AlTiSiN-ML NE ANO nanokompozitní multivrstva AlTiSiN AlTiSiN-G NE ANO nanokmpozitní gradientní vrstva AlTiSiN AlTiSiN-MLH NE ANO nanokompozitní multivrstva AlTiSiN pro HSC MARWIN vrstvy MARWIN SI NE ANO nanokompozitní monovrstva TiAlSiN MARWIN MT NE ANO nanokompozitní multivrstva TiAlSiN MARWIN AL ANO ANO nanovrstevná gradientní vrstva AlTiN TiN ANO ANO TiN monovrstva 45/49

46/49 Katalogové druhy vrstev firmy Czech Coating a jejich vlastnosti

47/49 Katalogové druhy vrstev firmy Guehring a jejich vlastnosti

48/49 Katalogové druhy vrstev firmy Ceme Con a jejich vlastnosti

Závěr Depozice i tenké vrstvy samotné prodělaly za posledních 40 let značný vývoj. Ovlivnily celou řadu odvětví, přesto jejich možnosti nejsou ještě plně zmapovány natož vyčerpány. Pro jejich rychlejší aplikaci je důležitá komunikace mezi výrobcem (depozice), zkušební laboratoří, výrobcem nástrojů a konečným uživatelem. 49/49