Role teorie při interpretaci spekter RPES Libor Sedláček, KFPP Úvod Fotoelektronové spektroskopie patří mezi nejrozšířenější metody pro studium pevných látek a jejich povrchů. Jsou založeny na fotoelektrickém jevu, kdy je elektron atomu analyzované látky emitován do vakua v důsledku nepružné srážky s fotonem primárního záření. Měříme energetické rozdělení elektronů takto emitovaných z povrchu vzorku, které nám dává informaci o složení a elektronových stavech povrchové oblasti studované látky. Základem pro tyto metody je zdroj monochromatického záření. Obvykle se používají rentgenové lampy nebo výbojky se vzácnými plyny, potom hovoříme o rentgenové (XPS) nebo ultrafialové (UPS) fotoelektronové spektroskopii. Rozlišení těchto metod je omezeno především šířkou spektrální čáry primárního záření. Měření s vysokým rozlišením je možné dosáhnout pomocí monochromatizovaného synchrotronového záření, což je intenzívní světlo vyzařované svazkem elektronů urychlených na vysokou energii, který se pohybuje po zakřivené dráze v ohybových magnetech nebo ondulátorech prstence synchrotronu. Jedná se o elipticky polarizované záření se spojitým spektrem energií. V takovém přípradě hovoříme o fotoelektronové spektroskopii buzené synchrotronovým zářením (SRPES), které je vhodné zejména pro studium hustoty stavů ve valenčním pásu pevných látek. V porovnání s laboratorními zdroji má synchrotronové záření vysokou intenzitu, která nám dovoluje dosáhnout vyššího rozlišení použitím nižší průletové energie analyzátoru a užší linie primárního záření. Intenzita píku ve fotoelektronovém spektru závisí na fotoionizačním účinném průřezu jednotlivých hladin studovaného prvku, můžeme ji tedy ovlivnit volbou primární energie. Možnost ladění energie primárního záření nám dovoluje pozorovat tzv. rezonační zesílení fotoemise z valenčního pásu poblíž absorbčního prahu vnitřní hladiny, při němž můžeme ve spektru pozorovat tzv. Fano tvar. Při tomto efektu dochází ke skládání signálu elektronů z běžné fotoemise s elektrony získanými Augerovým procesem, který má stejné počáteční a koncové stavy jako přímá fotoemise, spojeným s Koster-Kronigovým přechodem z excitovaného stavu způsobeného absorpcí fotonu. Tento jev je často pozorován u přechodových kovů a vzácných zemin a je využíván k identifikaci chemického původu struktur ve valenčním pásu složitých materiálů. Při rezonanci můžeme totiž oddělit hustotu stavů studovaného prvku od ostatních elementů ve valenčním pásu.
CeO 2 z pohledu experimentu a teorie Předmětěm mého zájmu jsou katalyzátory pro heterogenní katalýzu CO se zaměřením na bimetalické interakce v těchto systémech. V průmyslových aplikacích je významným nosičem těchto i jiných katalyzátorů CeO 2, zjeména díky schopnosti vázat a uvolňovat kyslík změnou valence Ce mezi 3+ a 4+, jíž pomáhá pomáhá udržovat parciální tlak kyslíku a slouží jako jeho zásobník. CeO 2 je nevodivý a nemagnetický oxid vzácné zeminy s fluoritovou kubickou mříží se čtyřmi atomy céru a osmi atomy kyslíku v základní buňce (viz. Obr. 1). Obr. 1. Krystalická struktura (a) fluoritové kubické mříže CeO 2 a (b) hexagonální mříže Ce 2 O 3. Menší černé koule zobrazují atomu céru a větší šedé koule představují atomy kyslíku. Pro svoji nízkou cenu a relativně dobrý vztah k životnímu prostředí je tento materiál hojně využíván i v mnoha dalších aplikacích, jako jsou například palivové články, a v současné době se proto stále těší intenzivnímu zájmu v oblasti fyziky experimentu i modelování. Z hlediska fyziky představuje cér zajímavý problém díky komplikované elektronové struktuře dané proměnlivým obsazením hladiny Ce 4f, změnám hybridizace podle stupně oxidace a přeskupení elektronových hladin po vytvoření fotodíry. Interpretace spekter jsou často nejasné a někdy si i protiřečí a zde proto přicházejí na řadu teorické výpočty. Na našem pracovišti se v současné době zabýváme studiem modelových i reálných (práškových) systémů obsahujících oxid céru spolu se vzácnými kovy. Jednou z využívaných metod je právě rezonanční fotoelektronová spektroskopie. Ve spektru monokrystalu céru je při excitační energii 121,5 ev pozorována rezonance v oblasti těsně pod fermiho mezí a další okolo 2 ev. Tyto dva stavy jsou postupně označovány jako f 1 a f 0 a byly za pomoci teorie vysvětleny různým stíněním díry vzniklé fotoionizací. První z nich odpovídá koncovému stavu při fotoemisi, kdy je stínění realizováno elektronem na hladině 4f, zatímco ve druhém případě je fotodíra stíněna elektrony z vodivostního pásu.
Tento model uspokojivě popisuje situaci, ale k získání kvantitativních výsledků je nutné použít složitějších výpočtů. První z nich byly provedeny s použitím modelu volných elektronů, ze kterého však není možné získat výsledky související s efekty úzkých hladin, což vyřešili Kotani a Toyozawa [1,2]. Gunnarsson a Schönhammer model doplnili jejich o korelaci mezi elektrony v úzkých pásech. Jejich model byl úspěšně aplikován na mnoho sloučenin céru. S postupem času bylo vytvořeno mnoho potenciálů pro výpočty struktury povrchu a objemu CeO 2, jen málo z nich se však zabývá výpočty ab-initio. Pro výpočet elektronové struktury byly zvoleny dva základní přístupy, v prvním z nich je cér brán jako čtyřvazný s neobsazenými 4f stavy (konfigurace 4f 0 ) a zcela zaplněnými O 2p stavy, zatímco druhý přístup bere základní stav jako směs konfigurace Ce 4f 0 a 4f 1 a částečně zaplněným valenčním pásem O 2p [3-5]. Nejnovější studie pomocí metody DFT provedli Skorodumova a kol. [6,7], Nolan a kol. [8] a S. Fabris [9]. V mnoha aspektech týkajících se zejména hustoty stavů v okolí fermiho meze se autoři schodují. Jak se však ukazuje, výsledky získané metodou DFT se liší podle konkrétní použité modifikace a to zejména co se týká tvaru hustoty neobsazených stavů nad Fermiho mezí, které právě mohou být staženy pod Fermiho vlivem fotodíry. Důležitým poznatkem, ke kterému dospěli Nolan a kol. je první bližší popis kyslíkových vakancí na povrchu. Podle autorů jsou výskytem kyslíkové vakance ovlivněny pouze nejbližší atomy céru, které se redukují na Ce 3+, ostatní zůstávají ve stavu Ce 4+. Kyslíkovými vakancemi se nyní nově zabývá také S. Fabris. Jak se ukazuje z experimentu, hrají tyto vakance klíčovou roli při reakcích probíhajících na površích oxidu céru a modelové studie jsou nezbytné pro pochopení tohoto mechanismu. Pokud měříme práškové vzorky tvořené nanočásticemi CeO x o velikosti v řádu stovek nanometrů, pozorujeme pouze rezonační zesílení kolem hodnoty vazebné energie 1,8 ev odpovídající stavu f 0. Další rezonanci můžeme ve spektru nalézt kolem vazebné energie 4,5 ev při excitační energii 125 ev. Ta byla dosud pozorována pouze na oxidech céru a odpovídá také stavu f 0. Modelováním této struktury se zatím bohužel nezabývají žádné teoretické studie.
a) b) Obr. 2. Rezonanční fotoelektronové spektrum valenčního pásu redukovaného práškového vzorku CeO 2 s průměrnou velikostí částic menší než 100 nm (a). CIS křivky s konstantní vazebnou energií 1,8 a 4,5 ev (b). Diskuze a závěr Důležitým faktorem, který musíme brát v úvahu při porovnávání shody modelu s experimentem je fakt, že metody XPS a UPS jsou vysoce povrchově citlivé, což je dáno střední volnou dráhou fotoelektronu v pevné látce. To je nutné brát v úvahu u studií zabývajících se vlastnostmi oxidu céru v objemu. Pro ověření těchto modelů je nutné použít výsledky získané absorpční spektroskopií rentgenového záření (XAS) nebo resonanční fotoelektronovou spektroskopíí využívající tvrdé rentgenové záření jako primární činidlo (HAX-RPES) [10], které jsou mimo naše možnosti. Modelové studie elektronové struktury oxidu céru jsou nezbytné pro správnou interpretaci experimentálně naměřených stavů Ce 4f. Dosavadní teorie umožnila principielní pochopení procesů vytvářejících fotoelektronová spektra vzorku obsahujících cér. Přesnější jednoznačný kvantitativní popis hustoty však stále není k dispozici, i když současné metody dosahují výsledků na vysoké úrovni. Pokud by bylo možné kvantitativně spočíst přesnou strukturu valenčního pásu, mohli bychom z experimentálních výsledků extrapolovat také jevy související s případnou bimetalickou interakcí céru s dalšími kovy obsaženými ve studovaných systémech. Významnou roli pro nás hraje také podrobnější teoretické studium kyslíkových vakancí na povrchu oxidů céru a procesy probíhající v jejich blízkosti. Za tímto již byly podniknuty první kroky k navázání spolupráce se Stefanem Fabrisem, který se touto problematikou blíže zabývá.
Spolupráci experimentálních fyziků s teoretiky považuji za nutnou pro další úspěšný rozvoj nejen studia elektronových struktur. Reference [1] S. Hüfner, S. Schmidt and F. Reinert, Nuc. Instr. Meth. Phys. Res. A 547 (2005) 8. [2] S. Hüfner, Photoelectron Spectroscopy, Springer (1995) 2 nd edition. [3] A. Kotani, J.C. Parlebas, P. Le Fèvre, D. Chandesris, H. Magnan, K. Asakura, I. Harada and H. Ogasawara, Nuc. Instr. Meth. Phys. Res. A 547 (2005) 124. [4] A. Kotani, J. El. Spec. Rel. Phen. 110-111 (2000) 197. [5] D.R. Mullins, S.H. Overbury and D.R. Huntley, Surf. Sci. 409 (1998) 307. [6] N.V. Skorodumova, R. Ahuja, S.I. Simak, I.A. Abrikosov, B. Johansson and B.I. Lundqvist, Phys. Rev. B 64 (2001) 115108. [7] N.V. Skorodumova, M. Baudin, K. Hermansson, Phys. Rev. B 69 (2004) 075401. [8] M. Nolan, S. Grigoleit, D.C. Sayle, S.C. Parker and G.W. Watson, Surf. Sci. 576 (2005) 217. [9] S. Fabris, S. de Gironcoli, S. Baroni, G. Vicario and G. Balducci, Phys. Rew. B 71 (2005) 41102. [10] M. Matsumoto, K. Soda, K. Ichikawa, S. Tanaka, Y. Taguchi, K. Jouda, O. Aita, Y. Tezuka and S. Shin, Phys. Rew. B 50 (1994) 11340.