II. díl Významné strukturální změny ve vybraných oborech chemického průmyslu na území ČR (Od osmdesátých let až po současnost) VŠCHT Praha

II. díl Významné strukturální změny ve vybraných oborech chemického průmyslu na území ČR (Od osmdesátých let až po současnost) VŠCHT Praha Listopad 2011 Vypracoval: Ing. František Dvořák 1

Obsah 1. Úvod 2. Vybrané výroby anorganického chemického průmyslu 2.1. Fluorová chemie 2.1.1. Strukturální změny po roce 1985 2.1.2. Stručný popis používaných technologií před zastavením výroby kyseliny fluorovodíkové 2.2. Manganistan draselný 2.2.1. Strukturální změny po roce 1985 2.2.2. Stručný popis používané technologie 2.3. Kyselina fosforečná termická 2.3.1. Strukturální změny po roce 1978 2.3.2. Stručný popis používané technologie 2.4. Soda 2.4.1. Strukturální změny po roce 1985 2.4.2. Stručný popis používané technologie dle Solvaye 3. Anorganické pigmenty 3.1. Charakteristika oboru 3.2. Titanová běloba a železité pigmenty 3.2.1. Strukturální změny po roce 1985 3.2.2. Stručný popis používaných technologií 4. Dehtochemické zpracování 4.1. Strukturální změny po roce 1960 4.2. Stručný popis používaných technologií 4.2.1. Zpracování surového dehtu 4.2.1.1. Naftalénový olej 4.2.1.2. Karbolový olej 4.2.1.3. Antracenové oleje 4.2.1.4. Černouhelná smola 4.2.1.5. Gumárenské saze 4.2.2.Zpracování surového benzolu 5. Organická barviva a pigmenty 5.1. Úvod 5.2. Stav výrobního oboru a jeho vymezení k roku 1985 5.3. Strukturální změny po roce 1985 5.3.1. Časové milníky vývoje po roce 1985 v Synthesia a.s., Pardubice 5.3.2. Časové milníky vývoje po roce 1985 ve Spolku a.s., Ústí n./l. 5.4. Principy používaných technologií 6. Nátěrové hmoty 6.1. Stav výrobního oboru a jeho vymezení k roku 1985 6.2. Strukturální změny v osmdesátých letech minulého století 6.3. Strukturální změny po roce 1990 6.4. Principy používaných technologií 7. Použité prameny 2

1. Úvod Novodobý vývoj chemického průmyslu na území ČR, který probíhal v posledním čtvrtstoletí byl charakteristický významnými strukturálními změnami. Probíhající změny, které vycházely z nových společenských poměrů nastavených po roce 1990, vyvolaly změny a posuny jak ve vlastnických strukturách, tak i v technické oblasti jednotlivých chemických podniků tvořícících výrobní základnu chemického průmyslu. Předchozí studie vypracovaná v roce 2010 Významné strukturální změny ve vybraných oborech chemického průmyslu na území ČR se zabývala obory základního anorganického průmyslu, průmyslových hnojiv, zpracováním ropy, petrochemií, základními organickými produkty a masově vyráběnými plasty. Tato předkládaná studie je pokračováním výše uvedené studie, na kterou navazuje. Zabývá se strukturálními změnami v dalších chemických oborech, které zahrnují základní anorganické výroby, anorganické pigmenty, dehtochemii, organická barviva a pigmenty a nátěrové hmoty. Ve studii uváděné kapacitní a množstevní údaje se většinou vztahují k osmdesátým létům minulého století. Současné kapacitní a množstevní údaje jsou v případech monopolního postavení výroben na území ČR uváděny zpravidla jako relativní s řádovou orientací pro čtenáře z důvodů zachování důvěrnosti těchto dat zejména vůči obchodní konkurenci. 2. Vybrané výroby anorganického chemického průmyslu 2.1. Fluorová chemie 2.1.1. Strukturální změny ve výrobnách fluorové chemie po roce 1985 Monopolním výrobcem sloučenin fluoru na území ČR byla až do roku 2008 akciová společnost Spolek pro chemickou a hutní výrobu, Ústí nad Labem (v období 1985-1990 národní a posléze státní podnik). V roce 1985 dosahovala výroba kyseliny fluorovodíkové 7600 tun a 8800 tun fluoridů, z nichž byl nejvýznamnější fluorid hlinitý a kryolit. Základní surovinovou bázi pro výrobu kyseliny fluorovodíkové tvořil kazivec (fluorid vápenatý). Vyráběná technická kyselina fluorovodíková se zpracovávala na fluoridy a část této kyseliny odebíraly uranové doly, smaltovny a sklárny. Výroba kyseliny fluorovodíkové byla vybudována v roce 1954 a rozšířena o další linku v roce1964. Ve druhé polovině osmdesátých let minulého století výrobní sortiment fluorové chemie zahrnoval následující produkty: Kyselina fluorovodíková (různé koncentrace a čistoty) Kryolit Fluoridy (nejvýznamnější fluorid hlinitý) Kyselina fluorokřemičitá a fluorokřemičitany Chlorfluoruhlovodíky (Freony) Vznikající síran vápenatý odpadající z výrobny HF byl až do roku 1990 vyvážen na skládku. Teprve v roce 1990 byla ve spolupráci s firmou Rigips postavena linka na úpravu tohoto vedlejšího produktu včetně jeho skladování a plnění do cisteren. Po roce 1990 postupně došlo ke změnám tohoto oboru, které byly vyvolány různými příčinami spočívajícími v zastavení uranové těžby, v poklesu produkce sklářského průmyslu, v zastavení výroby freonů (1995) na základě plnění dohod z Montrealského protokolu a k opuštění výroby kryolitu (devadesátá léta). 3

Postupný vývoj až do roku 2008 vedl sice k poklesu vyráběné produkce a k výkyvům ve výrobě vyvolaným zejména obchodními důvody, přesto však s omezeným výrobním sortimentem byly výrobny fluorové chemie provozovány s přijatelnou efektivností pro akciovou společnost. Na počátku celosvětové finanční krize v roce 2007 a zejména v roce 2008 došlo k významnějšímu zvyšování cen kazivce a kyseliny sírové, což ve svém důsledku vedlo ke zvyšování cen produktů fluorové chemie a následně k omezení jejich prodejů ve vazbě na krizi zejména ve sklářství. Na základě této skutečnosti rozhodlo vedení akciové společnosti o zastavení výroby kyseliny fluorovodíkové ke konci roku 2008. V roce 2008 se v a.s. Spolek pro chemickou a hutní výrobu vyrobilo 3600 t kyseliny fluorovodíkové a obchodní sortiment produktů zahrnoval kyselinu flurovodíkovou (různé koncentrace a čistoty), syntetický anhydrit (síran vápenatý), fluorid sodný, hexafluorokřemičitan sodný, kyselinu fluoroboritou a kyselinu fluorokřemičitou. V roce 2010 vydaná výroční zpráva Spolku za rok 2009 konstatovala, že měnící se tržní prostředí si vyžádalo změny ve výrobě kyseliny fluorovodíkové, kterou vystřídala úzká spolupráce s obchodními partnery ve formě přípravy a distribuce různých druhů fluorových sloučenin (Expres, č.6, ročník 63, červen 2010). 2.1.2 Stručný popis používaných technologií před zastavením výroby kyseliny fluorovodíkové. Kyselina fluorovodíková se vyráběla rozkladem kazivce koncentrovanou kyselinou sírovou v rozkladných pecích při teplotách 200 240 C. Vzniklý plynný fluorovodík se čistil a následně kondenzoval za vzniku technické kyseliny fluorovodíkové o koncentraci 70-75 % HF. Ze skladových zásobníků se kyselina fluorovodíková stáčela obvykle do cisteren či menších obalových jednotek. Ředěním se připravovala dále kyselina fluorovodíková o různé koncentraci, nízkokoncentrované druhy se obvykle expedovaly v drobných obalech. Při výrobě vznikal jako vedlejší produkt síran vápenatý (kyselá sádra), který se neutralizoval vápnem a zpracovával na anhydrit. Určitá část síranu vápenatého, která neměla vyhovující kvalitu byla odstraňována jako odpadní sádra. Součástí technologie byly účinné vícestupňové odlučovače znečišťujících látek z odplynů, filtrační odlučovače pro prachový úlet ze sušáren a zařízení neutralizační stanice odpadních vod. Na výrobu kyseliny fluorovodíkové navazovaly další fluorové produkty: fluorid sodný, čisté druhy kyseliny fluorovodíkové (HF čistá, HF pro polovodiče) a fluorové speciality (kyselina tetrafluorboritá, fluoroboritan sodný atd.). Na univerzální lince poloprovozní haly se připravoval speciální organický produkt reakcí kyseliny fluorovodíkové s triethylaminem. 2.2.Manganistan draselný 2.2.1. Strukturální změny po roce 1985 Jediným výrobcem manganistanu draselného byl v Československu Spolek pro chemickou a hutní výrobu, Ústí n. L.. V roce 1985 se vyráběný manganistan draselný podílel 7% na světové výrobě a výroba dosáhla 1700 1800 t/rok, přičemž se více než polovina produkce vyvážela do průmyslově vyspělých zemí a zbývající část největší měrou odebírala Spolana Neratovice, která používala tento produkt při výrobě umělých sladidel (sacharinu). Zařízení 4

výrobny byla morálně i fyzicky zastaralá (poslední rekonstrukce a modernizace proběhla 1965-1967). Surovinou byl přírodní burel, který se dovážel z Maroka. V období devadesátých let minulého století prožívala tato výrobní jednotka krizové situace, které vyplývaly jednak ze situace na tuzemském trhu (Spolana Neratovice zastavila výrobu sladidel na počátku devadesátých let) a dále na trhy průmyslově vyspělých zemí pronikly levné čínské a ruské konkurenční firmy vyrábějící tento produkt. Obrat nastal v roce 1998, kdy se poptávka změnila k lepšímu, neboť došlo k významným změnám v poklesu ostatních výrobních kapacit na evropském teritoriu, takže se v roce 1999 začalo uvažovat o zvýšení kapacity. Postupně v tomto období proběhlo několik drobných a i zcela zásadních technologických změn, které ve svých důsledcích vedly ke zjednodušení výroby, snížení energetické náročnosti, snížení ekologických a materiálových nákladů a nakonec i ke zkvalitnění výroby manganistanu a jejímu rozšíření. Po roce 2005 byl zpracován záměr na další významnou rekonstrukci a modernizaci.v současné době vyrábí Spolek pro chemickou a hutní výrobu, a.s. Ústí n. L. větší objem manganistanu draselného než v roce 1985. 2.2.2. Stručný popis používané technologie Manganistan draselný se vyrábí z rudy obsahující oxid manganičitý. Ta se taví s hydroxidem draselným. Přitom se mangan oxiduje ze čtvrtého do šestého oxidačního stupně. Získaný manganan se rozpustí v cirkulujících louzích z výroby a nerozpuštěný balast z rudy a nezreagovaný oxid manganičitý se oddělí filtrací. Filtrační koláč se promyje vodou a vyfouká vzduchem. Prací vody se zpracovávají ve výrobě. Manganan se elektrochemicky oxiduje na manganistan a ten se odděluje krystalizací. Matečný louh se po krystalizaci částečně zahušťuje a využívá pro rozpouštění mangananu. Získaný krystalický manganistan se třídí podle velikosti na různé výrobky a část produkce se konverzí s fluorokřemičitanem sodným převádí na manganistan sodný, který se prodává ve formě roztoku. 2.3. Kyselina fosforečná termická Akciová společnost FOSFA se sídlem v Břeclavi - Poštorné je jediným výrobcem kyseliny fosforečné termické a fosforečných solí v ČR. Jedná se o firmu s dlouholetou výrobní tradicí, která sahá až do roku 1884, kdy byla zahájena v bývalé Schrammově chemické továrně výroba kyseliny sírové a superfosfátu. 2.3.1. Strukturální změny ve výrobně kyseliny fosforečné termické po roce 1978 Důležitým mezníkem vývoje n. p. Fosfa (dnes Fosfa, a.s.) bylo v roce 1978 vybudování výrobny kyseliny fosforečné termické na bázi fosforu, který byl dovážen z bývalého Sovětského Svazu. Fosfa se zároveň stala monopolním výrobcem kyseliny fosforečné a jejich sodných solí v celém Československu. Vývoj podniku se zcela přeorientoval na zpracování termické kyseliny fosforečné (předtím se vyráběla i extrakční kyselina fosforečná), jejíž výroba již v roce 1982 dosáhla 44 000 tun P 2 O 5. V roce 1984 se v n.p. Fosfa vyráběla následující množství jednotlivých druhů výrobků: Kyseliny: z toho a z toho 45,5 kt P 2 O 5 kyseliny fosforečné termické 16,2 kt P 2 O 5 kyseliny fosforečné termické jako zboží 23,0 kt P 2 O 5 kyseliny fosforečné dearzenizované 4,1 kt P 2 O 5 kyseliny fosforečné dearzenizované jako zboží 5

V roce 1984, kdy si podnik připomínal 100 let svého založení, byla uvedena do provozu výrobna krmného dikalciumfosfátu s kapacitou 50 000 t/rok a o dva roky později výrobna tripolyfosfátu sodného s kapacitou 30 000 t/rok. Tyto moderní výrobny pozvedly nejen technologickou úroveň výroby, ale i její technické zázemí (nové dílny údržby, nová výbava laboratoří). V průběhu osmdesátých let se výrazně změnil celý areál podniku, neboť v rámci nové výstavby došlo k likvidaci dřevěných a hrázděných výrobních budov z dob Rakouska- Uherska, které byly nahrazeny moderními výrobními halami. V roce 1990 byl státní podnik Fosfa transformován na akciovou společnost. Privatizace v roce 1994 však bohužel vedla k výraznému útlumu výroby. Jediným výrobním programem mezi lety 1997 a 2001 byla výroba krmných fosfátů. V roce 2002 převzal společnost Fosfa nový vlastník, který zahájil novou etapu rozvoje podniku. Došlo k restartování výroby kyseliny fosforečné termické, fosforečných solí a detergentů. Hlavními výrobkovými skupinami jsou v současné době: kyselina fosforečná termická dearzenizovaná, potravinářské a farmaceutické jakosti kyselina fosforečná inhibovaná tripolyfosfát sodný a další polyfosfáty sodné potravinářské kvality ortofosfáty sodné dinatriumfosfát a trinatriumfosfát technické i potravinářské kvality hexametafosfát sodný různých kvalitativních druhů potravinářská aditiva kutrovací soli a směsi na šunkové láky pro masný průmysl (zn. Masofos a Hamifos) speciální potravinářská aditiva pro zpracování ryb a mořských plodů potravinářské fosfáty pro pekárenský a mlékárenský průmysl tavicí soli pro zpracování sýrů (zn. Sýrofos) fosforečnan hlinitý pro žáruvzdorné izolace a pro speciální metalurgii (zn. Alufos) prací prášky (výroba především privátních značek mezinárodních obchodních řetězců) kapalné detergenty a čisticí prostředky dezinfekční čisticí prostředky (zn. Steril) kapalná hnojiva a hydroponické roztoky (zn. Greenfos a Folinour) peletovaná organominerální hnojiva (zn. Omifos). Pramen: http://www. Fosfa.cz 2011 2.3.2. Stručný popis používaných technologií při výrobě kyseliny fosforečné termické Výroba kyseliny fosforečné termické Kyselina fosforečná termická se vyrábí spalováním roztaveného fosforu v prostorové peci na oxid fosforečný. Stěny pece jsou ochlazovány stékající kyselinou fosforečnou. Hydratace oxidu je dokončena v hydratační věži s náplní z keramických kroužků. Odplyny z hydratační věže jsou čištěny v mokrém elektrickém odlučovači, odsávány ventilátorem a vypouštěny komínem do ovzduší. Produkovaná kyselina fosforečná je odváděna na dearzenizaci, kde se odstraňují těžké kovy v podobě nerozpustných sulfidů arzénu a olova. Projektovaná kapacita zařízení dosahuje několika desítek tisíc tun za rok. Dearzenizace kyseliny fosforečné termické Dearzenizace probíhá prostřednictvím srážecího procesu, kterým se z vyrobené kyseliny fosforečné odstraňují těžké kovy dávkováním sulfidu sodného. Ze sulfidu se probubláváním kyselinou uvolňuje sulfan, ten reaguje s arzenem, olovem popř. antimonem za vzniku 6

sraženiny nerozpustných sulfidů. Směs sraženiny a kyseliny odtéká do spodní části flotační nádrže, kde postupně dochází k vyflotování kalu na hladině, kal je odfiltrován na náplavových filtrech. Čistá kyselina je zbavována zbytků nezreagovaného sulfanu v části provzdušňovací kolony procházejícím vzduchem. Vytěsněné zbytky sulfanu jsou absorbovány v roztoku hydroxidu sodného, roztok je zpět použit v technologickém procesu. Čistá kyselina je vedena do provozního zásobníku, odkud je čerpána do skladovacích zásobníků. 2.4. Soda 2.4.1. Strukturální změny po roce 1985 Výroba sody měla v českých zemích více než 140 letou tradici. Nejprve se soda vyráběla ve druhé polovině 19. století Leblancovým postupem, který byl nahrazen postupem dle belgického vynálezce a podnikatele Solvaye. Hlavním nositelem technologie dle Solvaye a zároveň i výrobcem byl Spolek pro chemickou a hutní výrobu, který vyráběl sodu v Neštěmicích (okraj Ústí n.l.) od roku 1906. Po roce 1945 vznikl z tohoto závodu samostatný podnik Tonaso Neštěmice, jehož hlavní výrobní náplní byla výroba sody. V roce 1985 výroba v n.p. Tonaso Neštěmice dosáhla výše 106 tis.t /rok (projektovaná kapacita 120 tis. t/r), přičemž spotřeba v Československu byla cca trojnásobná - 330 tis. t/rok; největším spotřebitelem byl sklářský průmysl (219 tis.t/rok, což bylo 66% z celkové spotřeby Československa). Deficit sody v ČR byl kryt dovozem z Bulharska a bývalé NDR. Chloridu amonného se vyrábělo 8 tis. t/rok, z toho vývoz činil 5,5 tis.t; hydrogenuhličitanu sodného 16,6 tis.t/rok (dovoz z Ruska se pohyboval okolo 0,4 tis.t). Uhličitanu vápenatého sráženého se vyrábělo 6,9 tis.t /r. Výrobna sody pocházející z roku 1906 byla zastaralá, neekonomická, nebyl zachycen světový inovační trend ani ve výrobcích (těžká soda), ani ve strojním zařízení (karbonizace, filtrace, kalcinace) a ani v ekologické oblasti. Výrobní areál Tonasa Neštěmice byl větší než 38 hektarů a zaměstnával přes 1100 pracovníků. Měl vlastní říční přístav a jako kuriozitu uváděl starší průvodce, že spotřebovával ročně tak velké množství čisté vody, jako město s 250 tisíci obyvateli. Již počátkem 90. let minulého století v důsledku krizové situace v tuzemském sklářském průmyslu a při vyšších konkurenčních výhodách dovozců došlo k prudkému útlumu produkce na této zastaralé výrobní jednotce a posléze k jejímu zastavení. 2.4.2. Stručný popis principu používané technologie dle Solvaye. Hlavním článkem technologie výroby sody byla příprava hydrogenuhličitanu sodného ze solanky chloridu sodného. Ze solanky se před zavedením do procesu odstranily vápenaté a hořečnaté soli. Takto upravená solanka se sytila čpavkem a následně na karbonatační koloně se do této směsi zaváděl oxid uhličitý: NaCl + NH 3 + CO 2 + H 2 O NaHCO 3 + NH 4 Cl Vzniklá suspenze hydrogenuhličitanu sodného se rozdělila filtrováním, přičemž vzniklý produkt (koláč z filtrace) se podrobil kalcinaci při teplotě 140-220 st.c: 2NaHCO 3 Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O 7

Zbylý filtrát se nejprve ve výměníku zkrápěl vápenným mlékem (Ca(OH) 2 ) a následně se destilací regeneroval zejména čpavek, který se vracel do procesu: 2NH 4 Cl + Ca (OH) 2 2NH 3 + 2H 2 O + CaCl 2 Chlorid vápenatý se používal jako vedlejší produkt např. jako zimní postřik na silnicích. Technologie umožňovala rovněž i výrobu chloridu amonného. Oxid uhličitý se vyráběl ve vápence pálením uhličitanu vápenatého. Zjednodušené obecné schéma surovinových a materiálových toků při výrobě. 8

3. Anorganické pigmenty Nejvýznamnějším produktem z anorganických pigmentů je titanová běloba v anatasové a rutilové formě. Dále jsou do tohoto oboru začleněny železité pigmenty- červeně, žlutě, hnědě a černě, jádrové antikorozní pigmenty, perleťové pigmenty, zinková běloba a barnaté pigmenty, které se vyráběly v osmdesátých letech minulého století na území České republiky. Ve Velvarech (bývalý závod Spolany Neratovice) se až do r. 1991 vyráběly technické oxidy olova. Barnaté pigmenty a malá množství srážených železitých pigmentů (cca 300 t/r) se vyráběly v závodě Dukla Hrušov (MCHZ Ostrava, dnes Borsodchem-MCHZ s r.o., Ostrava) a zinková běloba v Bal Košeca (Slovensko). Vzhledem k tomu, že v průběhu devadesátých let došlo k zastavení výrobny pigmentů v závodě Dukla Hrušov a výrobna zinkové běloby se nachází mimo území ČR další podrobnosti neuvádíme a odkazujeme čtenáře na publikaci Vývoj chemického průmyslu v Československu 1918-1990 vydanou VŠCHT Praha v roce 2000. Významným a zároveň dnes již monopolním výrobcem anorganických pigmentů (titanová běloba, železité pigmenty) prakticky na území ČR zůstala pouze Precheza, a.s., Přerov (dříve Přerovské chemické závody, n.p. Přerov). 3.2.1. Titanová běloba a železité pigmenty 3.2.1.1. Strukturální změny ve výrobně titanové běloby a železitých pigmentů po roce 1985 V roce 1985 se v Přerovských chemických závodech (dnes Precheza a.s., Přerov) vyrábělo 23 000 titanové běloby a 6 600 t železitých pigmentů. Doplňkově se vyráběly dále antikorozní pigmenty ( cca 800 t/r) a bylo započato s výrobou perleťových pigmentů (cca 20 t/r). Do České republiky se ještě dováželo 4 200 t/r titanové běloby pro speciální aplikace v nátěrových hmotách a asi 1 400 t/r železitých pigmentů. Na druhé straně byla jak titanová běloba, tak i železité pigmenty vyváženy jak do východních, tak i západních vyspělých zemí. Pro výrobu titanové běloby byl jako surovina používán norský ilmenit. Časové milníky organizačního vývoje výrobce titanové běloby a železitých pigmentů jsou znázorněny v následujícím přehledu: 1968 zahájena výroba titanové běloby a dalších anorganických pigmentů 1969 podnik začleněn jako závod do výrobně hospodářské jednotky Chemopetrol Praha 1975 název podniku změněn na Chemopetrol, koncernový podnik, chemické závody Přerov 1991 transformace státního podniku Přerovské chemické závody na akciovou společnost PRECHEZA se 100% účastí FNM 1994 výroba Preflocu (flokulantů) byla převedena do dceřinné společnosti Kemifloc (společný podnik firmy PRECHEZA a skandinávské nadnárodní společností Kemira Kemi), jejíž součástí je i divize Kemwater, současný největší světový producent chemikálií pro úpravu a čištění vod. Společnost Kemifloc se postupně stala největším výrobcem železitých koagulantů ve střední Evropě 1996 veřejnou obchodní soutěž vyhlášenou FNM na odkup 51% akcií PRECHEZY vyhrála akciová společnost PRECOLOR se sídlem v Přerově, dceřinná společnost AGROFERT 2003 majoritní vlastník AGROFERT HOLDING, a.s. Praha vlastnil 97,51 % akcií. Výhradním prodejcem výrobků PRECHEZA a.s. se stal AGROFERT HOLDING, a.s., PRECOLOR 9

2004 vzniklo České technologické centrum pro anorganické pigmenty a.s.( ČTCAP) jako stoprocentní dceřiná společnost a.s. PRECHEZA. je zaměřeno na vývoj a inovace high tech výrobků a technologií titanové běloby a železitých pigmentů včetně příslušných aplikačních metodik a aplikací ve výrobě nátěrových hmot, plastů, vláken, stavebních materiálů, v kosmetice atd. 2006 PRECHEZA a.s. se v souvislosti s organizačními změnami rozdělila na dvě nástupnické organizace: PRECHEZA a.s. se sídlem Přerov, (31.12.2005). 2008 se stává Precheza členem skupiny AGROFERT. Jediným majoritním vlastníkem je AGROFERT HOLDING Pramen: Webstrana Precheza, a.s.; 2011 Časové milníky technického vývoje výroby titanové běloby a železitých pigmentů znázorňuje následující stručný přehled: 80. léta minulého století - kapacita titanové běloby zvýšena na 25 tis. t/r, rozšířil se sortiment vyráběných pigmentů 1998 kapacita titanové běloby zvýšena na 30 tis. t/r, 2001-2010 kapacita titanové běloby zvýšena o dalších několik desítek tisíc tun/rok Výhled po roce 2010 - Projekt počítá se zvýšením kapacity výrobny o další jednotky tisíců tun za rok V současné době základní výrobkové skupiny vyráběné v Precheze, a.s. v oboru anorganických pigmentů tvoří titanová běloba PRETIOX (2 typy, 20 základních druhů) a železité pigmenty FEPREN (3 odstíny, 10 druhů). Doplňkovými vedlejšími výrobky jsou pak kyselina sírová, monohydrát FeSO 4 Monosal, zelená skalice Heptasal a sádrovce Pregips a Prestab. 3.2.1.2. Stručný popis používaných technologií K výrobě oxidu titaničitého jsou ve světě používány dva procesy, starší tzv. sulfátový proces (rozklad kyselinou sírovou) a novější chloridový proces (rozklad chlorem). V Precheze, a.s. se používá sulfátový proces, kde výchozí surovinou pro výrobu TiO 2 (TB) je nerost ilmenit. Principem sulfátového procesu je reakce minerálu obsahujícího titan a železo s kyselinou sírovou, jíž jsou kovy v surovině převedeny na rozpustné sírany. Nezreagované zbytky jsou od reakčního roztoku odděleny usazením, část sloučenin železa je oddělena ochlazením roztoku (krystalizací a odstředěním), čímž je získán relativně čistý roztok sloučenin titanu zpracovávaný dále v sekci hydrolýzy. Produktem z této sekce je mikrokrystalický oxid titaničitý, který je převeden na formu žádané krystalové struktury kalcinací. Sulfátový postup na rozdíl od chloridového umožňuje vyrábět jak anatasový, tak i rutilový typ oxidu titaničitého. Vznik anatasu či rutilu lze ovlivnit mj. přísadami a volbou teploty kalcinace. Anatasový typ TB má oproti typu rutilovému sice vyšší bělost, ale nižší kryvost. Nátěry s anatasem mají menší odolnost proti fotokatalytické degradaci způsobené UV-zářením, kterou doprovází vydrolování částeček TiO 2 z nátěrového filmu. Tento jev lze výrazně omezit mj. vhodnou povrchovou úpravou částeček pigmentu anorganickými či organickými látkami. 10

Postup výroby je znázorněn na následujícím schématu: V první fázi výroby je ilmenit vysušen a rozemlet na požadovanou velikost částic. Následně je ilmenit rozložen koncentrovanou kyselinou sírovou (80-95 %). Vysoce exotermní reakce je zahájena přidáním přesně měřeného množství vodní páry, vody nebo zředěné kyseliny sírové. Proces probíhá při teplotě asi 140 C. Rozklad lze popsat následující sumární rovnicí: FeTiO3 + 2 H2SO4 TiOSO4 + 2 H2O + FeSO4 Primárním produktem reakce je titanylsulfát a jak síran železnatý, tak síran železitý (obsah závisí na složení ilmenitu), které jsou vedlejšími produkty. Kapalná směs z rozkladného reaktoru je uvedena do styku s železným šrotem, aby byly ionty trojmocného železa (Fe3+) převedeny na ionty dvojmocného železa (Fe 2+ ), protože jinak by ionty železa Fe 3+ zůstaly v TiO2 a přecházely do dalších stupňů výroby. Po ukončení redukce je titanový roztok přečerpán do velkých čiřících otevřených nádrží, kde sedimentují nerozložené zbytky ilmenitu. Z vyčiřeného roztoku se nechá vykrystalovat zelená skalice, která tvoří základní surovinu pro výrobu železitých pigmentů a pro výrobu 11

monohydrátu síranu železnatého. Titanový roztok po oddělení zelené skalice odfiltrováním je podroben hydrolýze, čímž je vysrážen amorfní TiO2. Hydratovaný oxid titaničitý je vyráběn hydrolýzou kapaliny pusobením vodní páry. Hydrolýza je popsána rovnicí: Ti0SO4 + 2 H2O TiO(OH)2 + H2SO4 Hydratovaný TiO2 je ze suspenze oddělen filtrací a filtrační koláč je promyt, aby byly odstraněny adsorbované ionty ostatních kovů. V tomto stupni vzniká vyčerpaná kyselina sírová o koncentraci 20-25 % H2SO4 s obsahem 10-15 % rozpustných solí (hlavně síranů železa, hliníku a horčíku). Precheza část technologických vod s vhodnou aciditou a složením odvádí přímo na neutralizaci vápencem, která je řízena automaticky. Zneutralizovaná bílá sádrovcová suspenze je čerpána do zracích nádrží a následně je odstředěním oddělen bílý sádrovec od matečných louhů. Tento sádrovec má obchodní označení Pregips a technologie výroby byla zavedena v roce 1997. Odstředěná matečná kapalina z výroby tohoto sádrovce se následně smísí s dalšími technologickými vodami, které byly částečně již zneutralizovány vápencem a zavádí se do druhého reaktoru, kde probíhá konečná neutralizace vápenným mlékem. Vzniklá barevná suspenze (obsahuje i další nerozpuštěné a rozpuštěné soli) se odvádí do zracích nádrží, kde dozrávají krystaly. Po zrání se suspenze filtruje na kalolisech. Po filtraci se barevný sádrovec odvádí na sklad a odpadní vyčištěné vody se vypouští do toku. Barevný sádrovec má obchodní označení Prestab a jeho technologie byla zavedena v roce 1979. Získaný hydratovaný amorfní TiO2 je převeden do krystalické podoby s pigmentovými vlastnostmi pomocí kalcinačních přísad. Kalcinace je prováděna v rotační peci přímo vytápěné spalováním plynu. Sušená hmota se pohybuje působením gravitace protiproudně ke spalinám. Spaliny vynášejí ze sušené hmoty vodu a oxidy síry. Pro dosažení správné krystalové struktury a velikosti částic je důležité řízení teploty.rozdílným řízením procesu vzniká anatasová či rutilová modifikace oxidu titaničitého. Přibližně 50% produkce Prechezy tvoří výrobky vzniklé jemným mletím zchlazeného kalcinátu. Zbylá část se povrchově upravuje pomocí kalcinačních přísad. Železité pigmenty jsou, jak je výše uvedeno, vyráběny ze zelené skalice. Podstata technologického procesu je založena na termickém rozkladu zelené skalice žíháním. Proces probíhá na dvou rotačních pecích (sušící a kalcinační) otápěných zemním plynem. Skalice se nejprve zbaví krystalové vody v sušící peci. Část takto dehydratované skalice se třídí a rozemele na požadovanou velikost částic. Tento produkt je znám pod obchodním označením Monosal. Zbývající část dehydratované skalice se podrobí kalcinaci na druhé rotační peci. Vzniklé odpadní plyny se zpracovávají na výrobně kyseliny sírové. Vyžíhaný pigment se promývá vodou na deskových kalolisech, kde se zbaví částic s nepigmentovými vlastnostmi a finalizuje (sušení, mletí, balení). 12

4. Dehtochemické zpracování 4.1.Strukturální změny vývoje oboru po r.1960 Vedle významného ropného surovinového zdroje pro výrobu základních organických polotovarů, se na území ČR využívá i další zdroj. Tímto druhým surovinovým zdrojem jsou kapalné produkty odpadající z výroby černouhelného koksu. V podstatě se jedná o surový dehet a surový benzol, které se chemicky zpracovávají na řadu chemických produktů v jediné společnosti na území ČR, a to v DEZE, a.s. Valašské Meziříčí (před r.1991 Urxovy závody Valašské Meziříčí). I když historie dehtochemického zpracování surovinové báze odpadající z výroben koksu na českém území sahá až do r.1892 (zahájení výroby v dektárenských závodech J.Rüttgerse), pak novodobou historii lze datovat od r.1960, kdy rozhodnutím vlády ČSSR započala výstavba nového závodu na zelené louce ve Valašském Meziříčí. Tento nový závod nahradil do té doby používané kapacity ke zpracování dehtochemických surovin v Ostravě. V zájmu zachování kontinuity novodobého historického vývoje tohoto oboru, na rozdíl od ostatních částí této studie, uvádíme jeho historické milníky od počátku výstavby nové kapacity spolu se stručnými popisy používaných technologií. Historické milníky novodobého vývoje zpracování dehtochemických surovin uvádí následující přehled: 20. 1. 1960 vládou ČSSR schválena výstavba závodu ve Valašském Meziříčí 16. 11. 1960 zahájení výstavby slavnostní výkop 1963 zahájení provozu: benzolový soubor, energetika, dílny hlavního mechanika, vodní hospodářství a dokončeny objekty pro hasičský záchranný sbor 1965 dokončena správní budova, uveden do provozu technický naftalen, štěpná stanice benzolu 1966 výzkumný ústav a laboratoře útvaru pro kontrolu jakosti 1968 provoz destilace dehtu 1969 dokončení II. etapy výroby energií 1970 zahájení provozu: výroby antracenu, saze 1. linka 1971 zahájení provozu :výroba ftalanhydridu, saze 2. linka 1972 zahájení provozu:výroba ftalátových změkčovadel, spalovna chemických odpadů 1973 instalována spalovna plynů 1981 zahájení výroby na 3. lince sazí 1990 ustavena samostatná akciová společnost 1991 změna názvu podniku Urxovy závody na DEZA 1992 dokončení velké privatizace 1994 zastavena výroba sazí a převedena do společného podniku CS-Cabot, spol.s r.o., uvedení do provozu nové výroby fenolů 13

1998 vybudování překladištního terminálu ve Svinoústí Polsko pro skladování a expedici tekuté smoly do zámoří, uvedení do provozu spalovny průmyslových odpadů 1999 začlenění do Skupiny Agrofert 2005 jediným 100% akcionářem se stal AGROFERT HOLDING, a. s. Pramen: časopis Agrofert magazín; číslo 1/2011 4.2.Charakteristika výrobních technologií a vývojových změn DEZA a.s. Valašské Meziříčí je významným zpracovatelem koksárenských dehtů v Evropě a jediným závodem v ČR, který zpracovává veškerou domácí produkci černouhelných dehtů a surového benzolu z koksáren. Vedle toho jsou základní suroviny dováženy i z Polska a menší část z Ukrajiny. Zpracovatelská kapacita surového dehtu dosahuje více jak 400 tis. t/r a surového benzolu méně než 200 tis. t/r. Po dokončení výstavby v 60.letech rostlo sice množství hotových výrobků, ale zásadně se neměnil sortiment masově vyráběných produktů až po současnost. Množstevně sice hlavní produkty přetrvávají, avšak při kvalitativních změnách k vyšší jakosti. Technologické postupy vychází ze dvou zpracovávaných hlavních surovin (surový dehet a surový benzol). 4.2.1. Zpracování surového dehtu Zpracování surového dehtu je ve zjednodušené podobě znázorněno na následujícím blokovém schématu. VÝROBA FENOLU FENOLY KARBOLOVÝ OLEJ (2 %) SUROVÝ DEHET (100%) NAFTALENOVÝ OLEJ (14 %) PRACÍ OLEJE 25,3 VÝROBA NAFTALENU NAFTALEN DESTILACE (12 %) ANTRACENOVÉ OLEJE (24 %) VÝROBA FTALANHYDRIDU ČERNOUHELNÉ SMOLY (46 %) VÝROBA ANTRACENU ANTRACEN VÝROBA ANTRACHINONU VÝROBA DOP A ZMĚKČOVADEL ALKOHOLY FTALANHYDRID 14

Těžištěm zpracování surového dehtu je destilace, která je v DEZE, a.s. řešena jako dvoukolonová. Destilační jednotka byla uvedena do zkušebního provozu v r.1968. Součástí provozu dehtové destilace je i příprava preparovaných dehtů a technických olejů (směsi smoly s vysokovroucími dehtovými oleji). V dalším textu stručně popíšeme zpracování jednotlivých základních destilačních frakcí. 4.2.1.1.Naftalénový olej Naftalénový olej se zpracovává v řetězci naftalen, ftalanhydrid a změkčovadla. Naftalen Kapacita výroby technického naftalenu činí několik desítek tis. t/r. Z určité části technického naftalenu se vyrábí čistý naftalen. Technologie je založena na separaci naftalenu z naftalénového oleje procesy střídavé krystalizace a tavení. Naftalen se v uzavřeném systému krystalizátorů nechá vykrystalovat a následně se roztaví a znovu krystalizuje. Tavením a krystalizací vzniklé taveniny se získá technický naftalen vyhovující jakostí pro výrobu ftalanhydridu. Ftalanhydrid Kapacita ftalanhydridu se pohybuje v desítkách tisíc t/r. Ftalanhydrid se vyrábí oxidací naftalenu, která se obvykle sdružuje s oxidací o-xylenu. V DEZE a.s. se používá postup s nepohyblivou vrstvou katalyzátoru V 2 O 5. Katalyzátor je uložen v trubkovém reaktoru, který je ochlazován taveninou solí k odvádění tepla. Vzduch se mísí s naftalenem v odpařováku. Na čerstvém katalyzátoru probíhá reakce při 360 st.c. Oxidační reaktory tvoří robustní zařízení s důkladným zabezpečením proti explozi.v současné době disponuje DEZA a.s. velkým reaktorem na oxidaci naftalenu a menším reaktorem pro oxidaci o-xylenu. Změkčovadla Změkčovadla používaná pro měkčení plastů (tzv. plastifikátory) se vyrábí esterifikací ftalanhydridu jednosytnými alkoholy (např. 2-etylhexanol, hexanol, butanol,2-propylheptanol, isobutanol, isononanol). Objemově nejvýznamnější je dioktylftalát (di-2 ethylhexylftalát) označovaný DOP, vyráběný katalyzovanou esterifikací ftalanhydridu 2-etylhexanolem. Vzhledem k tomu, že změkčovadla na bázi alkoholů s kratšími alifatickými řetězci jsou spojována s negativními účinky na lidský organismus v důsledku jejich uvolňování z plastů, probíhá vývoj směrem k esterifikaci vyššími alkoholy. Sortiment DEZA a.s. tvoří 5 druhů změkčovadel na bázi ftalanhydridu a jejich kapacita dosahuje několik desítek tisíc t/r. Změkčovadla jsou vyráběna v závodě Organik ve Zlíně na univerzálních linkách. 4.2.1.2. Karbolový olej Z karbolového oleje se v podmínkách DEZA a.s. izoluje fenol a krezoly. Fenol Kapacita fenolátu sodného činí několik desítek tis. t/r.. Principem výroby fenolu je, že fenol obsažený v karbolovém oleji se převede hydroxidem sodným na rozpustný fenolát sodný ve vodě. Směs vyluhovaného karbolového oleje a roztoku fenolátu tvoří 2 vrstvy, takže lze fenolát snadno oddělit. Dále se fenolát vede do odpařovací stanice a následně se v saturátorech sytí oxidem uhličitým, přičemž dochází k rozkladu na směs fenolů a roztok uhličitanu sodného. Surová směs fenolů se destiluje diskontinuálním procesem a rozděluje na čistý fenol a směs surových krezolů, která se dále podrobuje destilaci za účelem separace jednotlivých krezolů. 15

4.2.1.3. Antracenové oleje Antracenové oleje se zpracovávají zejména na antracén a následně antrachinon v odloučeném závodě Organik Zlín Antracen Rozvoj výroby organických barviv si po 2.světové válce vyžádal zavedení výroby čistého antracenu. Za účelem výroby čistých a technicky použitelných chemických sloučenin se antracenový olej jako produkt destilace již při této destilaci jímá ve třech frakcích (antracenový olej I, antracenový olej II, antracenový olej III). Vzhledem k tomu, že nejvyšší obsah antracenu je v antracenovém oleji I, využívá se tato frakce jako surovina pro výrobu čistého (95 %ního) antracenu. Podstatou technologie provozované v DEZA, a.s. je využití kombinace krystalizace a destilace. Antracenový olej I se překrystalovává z rozpouštědla a vzniklá binární směs antracenu a karbazolu se podrobí vakuové destilaci. Z vakuové destilace se odebírá frakce čistého antracenu a destilační zbytek karbazol. Technologie byla uvedena do provozu v r.1969 a po odstranění jejich technických slabin je stabilizovaně provozována od r.1973. Antrachinon Na výrobu antracenu navazuje výroba antrachinonu. Rovněž i tato chemikálie tvoří klíčovou surovinu pro výrobu organických barviv. Princip technologie spočívá v oxidaci antracenu ve fluidním reaktoru na katalyzátoru V 2 O 5 při teplotě 500 st.c. Po reakci se směs zchladí a nechá vykrystalovat v kondenzačních komorách na antrachinon. Provozování jednotky je náročné z bezpečnostního hlediska. 4.2.1.4. Černouhelná smola Vysokoteplotní černouhelný dehet obsahuje zhruba 45 50 % smoly, což je směs vysoce kondenzovaných uhlovodíků s teplotou varu vyšší než je teplota destilace dehtu.tento zbytek z destilace (smola) se používá např. k výrobě elektrod pro elektrotechnické výroby kovů (železo, hliník). Dále se vyrábí smola pojivová či impregnační. Většina produkce se vyváží do zahraničí. Expedice probíhá jak v pevném stavu (tyčinky 4-6 mm), tak i v kapalném stavu v železničních nebo automobilových cisternách. 4.2.1.5. Gumárenské saze Dehtové oleje složené z polyaromatických uhlovodíků pocházejících jak z koksárenských dehtů, tak z ropných frakcí se využívají k výrobě sazí, které slouží jako plnivo a výztuž syntetických kaučuků (např. při výrobě pneumatik). Výroba sazí byla zavedena v Československu od r.1938. Novodobá historie výroby gumárenských sazí začíná v r.1970, kdy se výroba soustředila do nově vybudovaných kapacit sazí v Urxových závodech (dnes DEZE, a.s.) s následnou likvidací ostatních ostravských kapacit. V tomto roce byl zahájen provoz na 1.lince označené U1 a o rok později na 2.lince označené U2. Obě linky byly vybudovány na podkladech vlastního výzkumu. 3.linka U3 byla postavena v r.1981 s využitím technologie z bývalého Sovětského svazu. Mezníkem v dalším rozvoji výroby sazí v ČR bylo vytvoření společného podniku mezi firmou DEZA a.s. a mezinárodní společností CABOT Corporation v r.1991 s názvem CS CABOT, spol. s r.o.. Výstavba nového závodu s kompletní technologií firmy CABOT započala v r.1992 a výroba na dvou výrobních linkách s označením U4 a U5 byla zahájena v květnu 1994. Po zahájení výroby byly z provozu odstaveny a likvidovány linky U1 a U2. 16

Linka U3 byla v průběhu devadesátých let zrekonstruována tak, aby splňovala kritéria výrobního standardu CABOT Corporation. V současnosti je zařízení provozováno na výrobních linkách U3, U4 a U5. Principem výroby je tzv. retortová technologie, která spočívá na nedokonalém spalování s přídavkem aditiv v retortové peci při teplotách nad 1200 st.c. Vzniklé saze se po ochlazení přímým vstřikem vody do spalin odloučí od spalin v rukávových filtrech. Dále jsou zahuštěny, granulovány a uloženy v silech a skladech, odkud jsou expedovány. 4.2.2. Zpracování surového benzolu. Druhou významnou surovinou pocházející z koksovacích procesů je surový benzol, který se skládá výhradně z jednojaderných aromatických uhlovodíků s převahou benzenu (cca 65%). Zjednodušené schema zpracování surového benzolu v DEZE a.s. Valašské Meziříčí ukazuje následující znázornění. Zjednodušené schéma zpracování surového benzolu H 2 SUROVÝ BENZOL (100%) STŘEDOTLAKÁ HYDROGENAČNÍ RAFINACE SULFAN KYSELINA SÍROVÁ BENZEN (65%) DESTILACE A EXTRAKCE HYDROGENÁTU TOLUEN (14%) XYLENY (6%) SMĚS VYŠŠÍCH AROMATICKÝCH UHLOVODÍKŮ (SOLVENTNÍ NAFTY) (15%) Princip zpracování surového benzolu spočívá v několika krocích. Nejprve se surový koksárenský benzol zbaví nenasycených uhlovodíků, kyslíkatých, sirných a dusíkatých látek procesem hydrogenační rafinace. Tato rafinace je vedena za tlaku 4,5 4,7 MPa při teplotách 380 st.c na Mo-Co katalyzátoru. Potřebný H 2 pro hydrogenaci se vyrábí katalytickým štěpením benzinu vodní parou (Ni katalyzátor, 20kPa, 780-800 st.c). Ze vzniklého plynu se odstraňuje CO (konverzí s H 2 O parou) a CO 2 (vypírka monoetanolaminem). Odpadající 17

sulfan vzniklý rozkladem sirných sloučenin se katalyticky oxiduje na oxidy síry, které se absorbují ve vodě na kyselinu sírovou o koncentraci 92-94% hm..v malém množství se vyrábí i akumulátorová kyselina sírová. Vzniklý rafinát se dělí po proběhlé hydrogenaci pomocí destilačních a extrakčních procesů na individuální aromatické uhlovodíky. K izolaci čistého benzenu se využívá acetonu, který tvoří s nearomatickými uhlovodíky azeotropické směsi s nižším bodem varu než má benzen. Benzen a toluen jsou v a.s. DEZA vyráběny v několika kvalitách jako suroviny pro různé další organické syntézy. Směs xylénů se využívá především jako rozpouštědla nátěrových hmot. 18

5. Organická barviva a pigmenty 5.1. Úvod Organická barviva patří do oborů high tech, neboť se vyznačují souborem činností, které ke své produkci ve velké míře používají vyspělé technologie. Pro lepší pochopení tohoto pojednání uvádíme některé pojmy, které tvoří základy celého oboru. V tomto textu vymezujeme obor organických barviv jako barviva syntetická, což jsou průmyslově vyráběné barevné sloučeniny pro zušlechťování nejrůznějších substrátů. Syntetizují se z velkého množství polotovarů, založených na produktech zpracování ropy a dehtu. Základní klasifikace barviv se v češtině liší od anglicky používaných pojmů. V angličtině existuje pojem Colorants (barvidla), která se dělí na Dyes (barviva) a Pigments (pigmenty). V české odborné literatuře však pojem barviva zahrnuje i pigmenty. Pigmenty však tvoří samostatnou skupinu pro svou charakteristickou vlastnost - jsou naprosto nerozpustné jak ve vodě, tak i v organických rozpouštědlech. Naproti tomu barviva (dyes) se při barvení substrátu aplikují z kapalného prostředí, ve kterém jsou zcela nebo částečně rozpustná (barviva disperzní). Organická barviva a pigmenty se třídí podle různých hledisek. Nejdůležitějšími skupinami jsou tato rozdělení: Podle chemické struktury se barviva syntetická dělí na nitro, nitrosová, azová, azometinová, azokondenzační, indigoidní, hydroxyketonová, antrachinonová, polycyklická, ftalocyaninová a další. Podle aplikace zahrnují barviva a pigmenty několik desítek technologických tříd, například: a) pro textil: aplikovaná na bavlnu přímá (saturnová), reaktivní (ostazinová), kypová (ostanthrenová), diazotační (azogenová); na vlnu kyselá obyčejná a metalokomplexní (midlonová, egacidová, chromolanová, ostalanová, alizarinová chromová); pro syntetická vlákna disperzní (ostacetová); b) pro plasty, nátěrové hmoty, gumu, polygrafii se jedná o organické pigmenty (versálové pigmenty, rykobary, rykoleny); c) na kůži kyselá barviva (korostanová, koregalová); d) pro viskózová vlákna (barviva ve hmotě) pigmenty (versatinové); e) opticky zjasňující prostředky (ryluxy) pro textil, papír, plasty, prací přípravky aj. Americká asociace barvářů a barvířů (The Society of Dyers and Colourists) v technické spolupráci s americkou asociací textilních chemiků a koloristů (American Association of Textile Chemists and Colorists) vydávají pro komerční a technické účely tzv. Colour Index. Jedná se o přehled všech komerčně používaných barviv. Pro představu čtenáře jsou základy tohoto aplikačního třídění barviv uvedeny v předcházejícím odstavci a rovněž i v přehledu sortimentu vyráběných organických barviv v České republice v roce 1985 v následující kapitole tohoto elaborátu. Barviva jsou zde rozdělena do skupin podle použití. Dále jsou zde informace o výrobcích barviva, jejich vlastnosti a pokud výrobce svolil, je uvedena konstituce barviva. Každému barvivu je zde přiřazeno tzv. colour indexové číslo (Generic Name) (např. C.I. Acid Yellow 116), které barvivu jednoznačně přiřazuje konstituci (C.I. Constitution Number) (pokud je uvedena) a hlavně pak vlastnosti garantované mezinárodními ISO a AATCC normami. 19

Výroba organických barviv v ČR byla zahájena roku 1907 syntetickým alizarinem ve Spolku pro chemickou a hutní výrobu v Ústí nad Labem. 5.2. Stav výrobního oboru a jeho vymezení k roku 1985 V České republice byly v první polovině osmdesátých let minulého století provozovány výrobny organických barviv a pigmentů včetně výroby vybraných polotovarů v tehdejším národním podniku VCHZ Synthesia Pardubice (dnes Synthesia, a.s. Pardubice dále jen Synthesia Pardubice) a ve Spolku pro chemickou a hutní výrobu Ústí n. L. (dnes Spolek pro chemickou a hutní výrobu, a.s. Ústí n. L. dále jen Spolek Ústí). Malá množství se ještě vyráběla v podniku Barvy laky Praha (cca 400 t/r) a v Tonasu Neštěmice (cca 600 t/r); vzhledem k jejich malému významu se jimi v dalším textu nezabýváme. Sortiment výroby organických barviv byl v České republice relativně široký a zahrnoval v té době 36 technologických tříd se 300-350 běžně vyráběnými značkami. V objemu zaujímala tato výroba asi 15.-20.místo ve světě a představovala 1 1,5% světové produkce. V roce 1985 činila celkem výroba organických barviv a pigmentů asi 14 15 tis.t/r.. V Synthesii Pardubice se vyráběla barviva pro textilní průmysl, nátěrové hmoty, plasty, polygrafii, pryž, barviva na dřevo, papír, kůži, pro poživatiny a některá další. Ve Spolku Ústí nad Labem se pak vyráběla především barviva pro textilní průmysl. Sortiment vyráběných barviv v roce 1985 podle třídění uvedeného v americkém Colour Indexu je zachycen v následující tabulce. Synthesia, Pardubice Colour Index Obchodní označení Charakteristika Výroba t/r barviva Direct Přímá Barviva pro celulozová 300 vlákna Saturnová Přímá na světle stálá pro celulozová vlákna. 1750 Vat Ostanthren Kypová barviva pro 600 celulozová vlákna a bavlnu Acid Egacid Kyselá barviva na vlnu a přír.hedvábí ze silně kyselé lázně Midlon Kyselá barviva na vlnu a přír.hedvábí ze slabě 340 kyselé lázně Rybacid a další Kyselá barviva na vlnu a hedvábí s dobrými vybarvovacími schopnostmi Acid Chromolan Kovokomplexní barviva 570-600 na vlnu, přírodní hedvábí a polyamid Reactive Ostazin Reaktivní barviva 1 500 Disperze Ostacet Pro barvení syntetických vláken (PAD,PES,acetátové vlákno) 250 20

Direct,Acid, Korostan Barviva na usně 560 Mordant Pigments Versal Pigmenty pro zákl.nh, 730-840 polygrafii a plasty Pigments Rykobar Pigmentové koncentráty 250-300 pro PVC Pigments Rykolen Pigmentové koncentráty 200-300 pro PE Pigments Ostatní pigmenty 500-600 Pigments Versatin Pigmenty pro barvení 400-500 viskozových vláken ve hmotě Pigments Versaprint Pigmenty pro textilní 60-70 potisk Fluorescent Rylux Opticky zjasňující 1500-1800 Brightening Agents prostředky pro přírodní i umělá vlákna pro prací prostředky Ostatní barviva Barviva na papír, dřevo, 330-420 poživatiny atd. Celkem Synthesia 9 840-10 730 Spolek Ústí n.l. 21

Colour Index Obchodní označení Charakteristika barviva Výroba t/r Direct Saturn Přímá na světle stálá 540 Azogen Speciální barviva stabilizovaná diazotací a kopulací 80 Vat Ostanthren (modře) Kypová barviva pro 185 celulozová vlákna a bavlnu Azoic Ultrazol Vyvíjená na vlákně na 335 Compling Comp. bavlnu Acid Ostalan 1:2 Kovokomplexní 500 barviva na vlnu, přír.hedvábí a polyamid Mordant Alizarinová Na vlnu 750 Chromová Acid Egacid Kyselá na vlnu a PAD 400 Disperze Ostacet Pro syntetická vlákna 360 Pigments Spoloxyl Pigmenty pro barvení 110 papíru, výrobků z plastů Pigments Versatin Pigmentové disperze pro 160 barvení viskozy Reactive Ostazin Reaktivní barviva 50 Ostatní 300-400 Celkem Spolek 4 170 4 210 Surovinová základna pro současnou i perspektivní existenci výroby organických barviv a pigmentů byla příznivá a vycházela zejména z výrobní základny založené na produktech zpracování černouhelného dehtu v n.p. Urxovy závody Valašské Meziříčí (dnes Deza a.s. Valašské Meziříčí), a to benzenu, toluenu, naftalenu, antracenu aj.. Převážná většina organických polotovarů se vyráběla v tuzemsku spolu s barvivy v Synthesii Pardubice a Spolku Ústí. Výroba polotovarů v obou podnicích činila asi 23 tis.t/r. Hlavními barvářskými polotovary vyráběnými v ČR byly např.: Nitrotoluen 15 144 t/r 2-naftol 6 905 t/r chlorbenzen 4 760 t/r ftalanhydrid gran. 3 752 t/r ftalanhydrid tek. 2 754 t/r Ze zemí Východní Evropy se dováželo asi 3 000 t/r dalších polotovarů a kapitalistických zemí asi 2200-2500 t/r. z vyspělých Celá výrobní základna organických barviv disponovala vývojovými a výzkumnými pracovišti (nejvýznamnější bylo pracoviště Výzkumného ústavu organických syntéz Pardubice) a prodejní a servisní samostatnou organizací Ostacolor Pardubice. 5.3. Strukturální změny po roce 1990 22

Na přelomu 80. a 90. let minulého století dospěla produkce organických barviv a pigmentů v ČR ke svému maximu. Oba výrobci produkovali dohromady asi 15 tis.t/r organických barviv, přičemž těžiště prodejů spočívalo v zemích bývalého sovětského bloku a v tuzemsku. Hlavním spotřebitelem organických barviv (rozpustná barviva) byl v té době tuzemský textilní průmysl (asi 60% z celkové produkce). Organické pigmenty byly spíše doplňkovou záležitostí. V 90.letech minulého století však docházelo k situaci, že se postupně snižovaly objemy prodejů organických barviv do tuzemského textilního průmyslu (tuzemský textilní průmysl zažíval krizi jejíž příčinou byl dovoz levného asijského zboží) a do zemí bývalého Sovětského svazu. Ztrátu se však dařilo kompenzovat úspěšným proniknutím na západoevropský trh s organickými barvivy. Ke konci devadesátých let a v prvním desetiletí tohoto století již došlo k významnému přesunu výroby textilií z Evropy do Asie (Turecko, Pákistán, Čína, Vietnam aj.), kde se tento průmysl orientoval na dodávky sice méně kvalitních, ale výrazně levnějších organických barviv asijských výrobců. Na základě tohoto trendu postupně přistoupila Synthesia, a.s. Pardubice k výrazné restrukturalizaci výrobního programu a zaměřila svou produkci organických barviv na výrobky se speciální kvalitou a na produkty pro náročné aplikace. Ve Spolku, a.s. Ústí nad Labem se však nepodařilo tento trend zachytit a po postupném utlumování výroby v 90.letech došlo v r.2006 k definitivnímu uzavření výroben. Významnější část prodejů v posledních letech však zajišťují organické pigmenty v Synthesia Pardubice, které z celého sortimentu organických barviv a pigmentů představují asi 75%. V roce 1990 došlo k prvnímu technologickému posunu v Synthesii, který spočíval v zahájení výroby azokondenzačních pigmentů (vysoce jakostní pigmenty tzv.hpp-high Performance Pigments), které se používají do velmi náročných aplikací, jako je např. barvení polypropylénových vláken, plastů, specielních tiskových barev, autolaků apod. Sortiment těchto pigmentů byl od počátku tohoto tisíciletí až do současnosti postupně doplňován novými typy HPP i specializovanými formami klasických pigmentů. Vývoj počtu obchodních značek dokumentující strukturální posuny v produkci organických barviv a pigmentů v posledních 20 letech ukazuje následující tabulka: Obchodní značky (počet) 1997 2010 Synthesia Pardubice 264 467 Spolek Ústí n.l. 150 0 5.3.1. Časové milníky vývoje organických barviv po r.1985 v Synthesia a.s. Pardubice Milníky: 1973-1979 příprava projektového úkolu na realizaci provozu Organické pigmenty Tyto speciální Organické pigmenty byly určeny pro náročné barvení polypropylénových vláken ve hmotě, PVC, některých nátěrových hmot na bázi polyesterových pryskyřic apod.. Celá koncepce záměru byla založena na soběstačnosti ČR v oborech masových plastů, jejichž výrobní jednotky byly budovány v sedmdesátých letech minulého století. Paleta organických pigmentů odpovídala analogické paletě organických pigmentů CHROMOPHTAL vyráběných švýcarskou firmou CIBA-GEIGY. 16.11.1985 31.8.1990 výstavba provozu Organické pigmenty. Provoz sestává z několika samostatných budov. Technologicky je rozdělen na vodnou část výroby mezibarviv (převážně diazotace a kopulace), dále na rozpouštědlovou část (chloridace 23