Aprochem 2001, Rožnov pod Radhoštěm, 22. 24. října 2001 Využití tlakové DSC pro hodnocení oxidační stability motorových olejů a dalších ropných produktů. Jaroslav Černý, Drahomíra Landtová, Gustav Šebor Ústav technologie ropy a petrochemie, Vysoká škola chemicko technologická Technická 5, 16628 Praha 6 Souhrn. Práce seznamuje s metodikou a aplikacemi tlakové diferenciální skanovací kalorimetrie v oblasti analýzy ropných produktů. Jednou z nejrozšířenějších aplikací této techniky je stanovení oxidační stability. V článku jsou stručně shrnuty metodiky pro stanovení oxidační stability motorových olejů, základových olejů, naft a bionaft. 1 ÚVOD Diferenciální skanovací kalorimetrie, jako jedna z termoanalytických metod, se již mnoho let využívá v různých odvětvích chemického výzkumu. Tato metoda detekuje a kvantifikuje tepelné efekty, jichž se účastní analyzovaný vzorek. Typické jevy využívané DSC analýzou jsou např. chemické reakce, tání a tuhnutí vzorku, změna krystalického stavu apod., tedy jevy spojené s energetickou změnou. Pro analýzu ropných produktů byla DSC využívána již v 50. a 60. letech 20. století, zejména pro sledování oxidace mazacích olejů a dalších ropných produktů. Nicméně klasická DSC nenašla v této oblasti významné uplatnění. Zásadní předěl ve studiu oxidace ropných produktů nastal až koncem 80. a začátkem 90. let, kdy začaly být komerčně vyráběny DSC přístroje, umožňující pracovat za vysokého tlaku kyslíku. Jedna z prvních aplikací PDSC techniky byla zveřejněna již v roce 1980 [1]. Vysoký tlak oxidačního media podstatně zkrátil čas potřebný k analýze, urychlil oxidaci a tím umožnil i lepší detekci energetických projevů. Současně se vysokým tlakem významně potlačilo odpařování vzorků při vysokých teplotách. Dnešní tlakové DSC (PDSC) přístroje umožňují provést analýzu během max. 2 hodin, množství vzorku potřebné k analýze se pohybuje v řádu miligramů. 2 METODIKA PDSC MĚŘENÍ DSC a PDSC analýza se v zásadě provádí dvěma způsoby, a to isotermní a neisotermní (dynamickou) metodou. 2.1 Isotermní technika Při této technice měření se v DSC cele nastaví a stabilizuje požadovaná teplota a poté je do cely uveden požadovaný plyn a je nastaven požadovaný tlak a průtok. Pro oxidace se používá kyslík, pro jiné aplikace se používá vzduch, dusík nebo jiný inertní plyn. Ing. Jaroslav Černý, CSc.: cernya@vscht.cz Prof. Ing. Gustav Šebor, CSc.: seborg@vscht.cz
Pro stanovení oxidační stability motorových olejů byla v krátké době po uvedení tlakové verze DSC vyvinuta norma ASTM D 6186 98 [2]. Předepsaná navážka vzorku je přibližně 3 mg, analýza se provádí isotermně při teplotě v rozmezí 130 /C až 210 /C, tlak kyslíku je předepsán 3.5 MPa. Výstupem analýzy je určení tzv. oxidačního indukčního času (OIT), který je v relaci s oxidační stabilitou analyzovaného oleje. OIT se určuje jako počátek intenzívní oxidace vzorku. Ukázka záznamu signálu a jeho vyhodnocení je uvedeno na obr. 1. Měření OIT začíná až po natlakování PDSC cely kyslíkem, fáze vyhřívání cely a ustalování teploty na obr. 1 nejsou uvedeny. Opakovatelnost stanovení je přibližně ±1 min. 60 30-200 C 100 C/min 200 C 2 min. - ustálení teploty 200 C O 2 3.5 MPa, 100 ml/min DSC signál (mw) 40 20 0 OIT 41.8 min Obr. 1 0 10 20 30 40 50 60 70 Doba oxidace (min.) Záznam tlakové DSC analýzy a vyhodnocení termooxidační stability (Oxidation Induction Time) 2.2 Neisotermní technika Při neisotermní technice je vzorek za tlaku zahříván konstantní rychlostí nárůstu teploty. Výstupem je opět signál velmi podobný signálu na obr. 1. Stejné je i jeho vyhodnocení, avšak výsledek je uváděn ve stupních Celsia, tedy jako teplota, při níž došlo k počátku intenzivních energetických změn (onset teplota). Pro oxidaci ropných produktů byla také tato metodika zpracovaná do normy ASTM E 2009 99 [3,4] a je vhodná pro jakékoliv uhlovodíkové směsi. Stanovení probíhá opět při tlaku kyslíku 3.5 MPa, průtoku kyslíku 50 ml/min, navážka vzorku je přibližně 3 mg. Opakovatelnost stanovení je přibližně ±2 /C. 2.3 Volba analytického kelímku Vysoký tlak při PDSC analýze má také tu výhodu, že je potlačeno vypařování analyzovaného vzorku. Vypařování vzorku by se projevilo jednak v DSC signálu a jednak by docházelo i k nežádoucím změnám ve složení vzorku. Je tak zřejmé, že vysoký tlak v PDSC cele je nutnou podmínkou pro analýzu naprosté většiny ropných produktů. Přesto v některých případech ani vysoký tlak v PDSC cele nezabrání odpařování vzorku. Jedná se zejména o těkavé ropné produkty, např. nafta, petrolej, benzin a další. V těchto případech je možné odpařování vzorku omezit uzavřením analytického kelímku víčkem. Aby nedošlo k deformaci kelímku a současně aby byl umožněn přístup průtokového plynu ke vzorku, musí být víčko perforované [5].
3 OXIDAČNÍ STABILITA NĚKTERÝCH ROPNÝCH PRODUKTŮ Tlaková DSC analýza je na VŠCHT k dispozici již přibližně jeden rok a během této doby byly ověřeny normované postupy stanovení termooxidační stability základových a motorových olejů. PDSC analýza byla také aplikována pro stanovení oxidační stability bionaft. Byly zmapovány i možné zdroje chyb při stanovení oxidační stability, tj. zejména vliv nastavení tlaku a průtoku kyslíku [6]. 3.1 Motorové oleje Pro stanovení oxidační stability motorových olejů je možné použít jak isotermní, tak i neisotermní metodu. Izotermní metoda však poskytuje výsledky, jejichž hodnoty se v závislosti na vzorku mění daleko více než při neisotermní metodě. To je dáno tím, že při nárůstu teploty u neisotermní metody se urychluje i rychlost oxidace oleje a tím dochází ke zúžení intervalu, v němž se nachází výsledné hodnoty oxidační stability oleje. Např. pro isotermní metodu je běžně dosahováno hodnot OIT při 200 /C mezi 20 min až 60 min, u neisotermní by se nacházely výsledné hodnoty v rozmezí přibližně 20 /C, které při teplotním gradientu 10 /C/min představují 2 minuty. Tlakovou DSC analýzou byla porovnána oxidační stabilita motorových olejů specifikace SAE 5W 30, které jsou dostupné na českém trhu. Tyto tzv. lehkoběžné oleje představují nejnovější trend v použití motorových olejů vzhledem k viskozitní specifikaci. V nejbližší době lze předpokládat pomalý ústup od motorových olejů SAE XW 40 a přechod na oleje SAE 5W 30 a SAE 0W 30. V USA a Japonsku jde tento trend ještě dále a jsou propagovány oleje SAE 5W 20 a SAE 0W 20. PDSC analýzou tak byla stanovena oxidační stabilita 11 motorových olejů SAE 5W 30 od předních světových výrobců. Výsledky stanovení OIT jsou uvedeny v tabulce 1. Výsledky uvedené v tabulce 1 ukazují, že technika PDSC je velmi citlivá k podchycení změn v oxidační stabilitě motorových olejů. OIT průměrného oleje se pohyboval v rozmezí 35 50 min., v souboru motorových olejů však byly nalezeny i oleje, jejichž OIT se blížil ke 20 min. Na druhé straně OIT oleje MC byl větší než 60 min., což svědčí o velmi oxidačně stabilním oleji. Tabulka 1 Oxidační stabilita olejů specifikace SAE 5W 30 pomocí tlakové DSC Motorový olej OIT (min.) Motorový olej OIT (min.) MA 30.1 MG 39.3 MB 38.3 MH 41.9 MC 63.2 MI 37.3 MD 23.1 MJ 50.9 ME 25.7 MK 28.3 MF 46.2 Nejvyšší hodnota OIT pro motorový olej byla zatím naměřena u jednoho z olejů specifikace SAE 5W 40, a to více než 80 min. PDSC analýzu lze s výhodou použít i pro stanovení vyčerpanosti antioxidantu v motorovém oleji v průběhu jeho provozu. Ačkoliv v této oblasti zatím nebyl proveden žádný systematický výzkum, z několika málo analýz čerstvých a upotřebených
motorových olejů bylo zjištěno, že motorový olej při svém provozu ztrácí svou antioxidační kapacitu a OIT se výrazně snižuje s délkou svého provozu v motoru, tj. s počtem najetých kilometrů či motohodin. Příklad je uveden na obr. 2. Z obrázku je evidentní, že PDSC lze s výhodou použít pro sledování vyčerpanosti a zbývající životnosti motorových olejů. V literatuře již byly zveřejněny některé zmínky o tomto účelu použití DSC a PDSC pro oblast motorových a turbínových olejů [7,8]. Je pravděpodobné, že PDSC technika získá v nejbližší budoucnosti velký význam zejména při diagnostikování stavu mazacího oleje velkých motorů s objemnou olejovou náplní. 50 OIT (min.) 40 30 20 10 0 SAE 10W-40, API SH/CG-4 Po 7 500 km SAE 5W-40, API SH/CF Po 15 000 km SAE 10W-40, API CF Po 14 500 km Obr. 2 Motorový olej Oxidační stabilita (antioxidační kapacita) čerstvých a upotřebených motorových olejů 3.2 Základové oleje Pro stanovení oxidační stability základových olejů se izotermní metoda neukázala jako dobrá a v tomto případě je výhodnější používat neizotermní, dynamickou metodu. Na obr. 3 jsou uvedeny záznamy oxidace syntetických polyalfaolefinů (PAO) izotermní metodou při různých teplotách. Je zřejmé, že při stejných podmínkách měření jako v případě motorových olejů, tj. 200 /C, byl OIT základových olejů téměř nulový, což se dalo očekávat vhledem k nepřítomnosti antioxidantu. Při snižování teploty se rychlost oxidace výrazně zpomalila (nižší intenzita a rozšíření signálu), avšak hodnota OIT zůstávala i potom velmi nízká. Díky zpomalení rychlosti oxidace se navíc hodnota OIT určovala s velkou chybou. Při použití neizotermní metody nebyly žádné potíže s vyhodnocováním onset teploty a výsledky stanovení oxidační stability souboru hydrokrakových VHVI olejů a rozpouštědlových rafinátů jsou uvedeny v tabulce 2. Z tabulky je zřejmé, že oxidační stabilita rozpouštědlových rafinátů je při vysokoteplotní oxidaci (přibližně nad 180 /C) mnohem vyšší než stabilita hydrokrakových olejů a PAO, což odpovídá teorii oxidace uhlovodíkových směsí [9]. Současně z tabulky vyplývá, že neizotermní PDSC technika byla schopná zaznamenat rozdíly v oxidační stabilitě základových olejů a lze ji tak využít při vývoji základových olejů moderních maziv. Kromě uhlovodíkových základových olejů a PAO byla studována také oxidační stabilita některých syntetických esterových olejů. Také pro tento typ základových olejů byla neizotermní metoda velmi vhodná.
200 C 60 190 C DSC signál (mw) 40 20 180 C 170 C 0 Obr. 3 0 10 20 30 Doba oxidace (min.) Izotermní PDSC oxidace syntetických polyalfaolefinů (PAO) při různých teplotách Tabulka 2 Oxidační stabilita základových olejů pomocí PDSC Olej Onset teplota (/C) Olej Onset teplota (/C) HC 1 188 HC 8 188 HC 2 192 HC 9 186 HC 3 192 PAO 197 HC 4 190 SN 1 240 HC 5 208 SN 2 234 HC 6 213 SN 3 232 HC 7 195 3.3 Bionafty Při PDSC oxidaci naft a bionaft izotermní metodou byly shledány obdobné potíže s vyhodnocováním PDSC signálu jako v případě základových olejů, viz. obr. 3. Pro oxidaci bionaft byla tedy opět zvolena neizotermní metodika měření podle normy ASTM E 2009. Na rozdíl od základových olejů, které byly oxidovány v otevřeném kelímku, nafty a bionafty je nutné oxidovat v kelímku uzavřeném perforovaným víčkem. Otvor ve víčku by měl být vždy stejný vzhledem k dosažení reprodukovatelných výsledků. Dostačující průměr otvoru je 0.5 mm. Výsledky oxidace bionaft jsou uvedeny na obr. 4. Z obrázku je zřetelně patrné, že již nízká koncentrace MEŘO způsobuje podstatné zhoršení oxidační stability bionaft a může tak ovlivnit i dobu jejich skladovatelnosti. Při běžných koncentracích MEŘO v bionaftách, tj. 30 36 % hm. podle dosud platné normy ČSN 65 6508, však již koncentrace MEŘO
nehraje téměř žádnou roli. Oxidační stabilita takových bionaft je však mnohem horší než stabilita klasických ropných naft. Výsledky uvedené na obr. 4 také dokazují, že PDSC může najít cenné uplatnění i v analýze tak těkavých produktů, jako jsou nafty a bionafty. To je významné zejména pro nejbližší budoucnost, kdy na kvalitu a složení naft budou kladeny velmi tvrdé požadavky. 220 210 Onset ( C) 200 190 180 Obr. 4 170 0 10 20 30 Obsah MEŘO (% hm.) Vliv obsahu methylesterů řepkových olejů (MEŘO) na oxidační stabilitu bionafty 4 ZÁVĚR Tlaková diferenciální skanovací kalorimetrie (PDSC) se ukázala jako velmi dobrá a výhodná analytické technika, s niž lze v krátkém čase vyhodnotit oxidační stabilitu celé řady ropných a petrochemických produktů. Kromě tradičního použití DSC a PDSC pro vyhodnocení oxidační stability motorových olejů lze tuto analytickou techniku využít i ke studiu oxidační stability uhlovodíkových a syntetických základových olejů. Výhodné je použití PDSC i pro stanovení oxidační stability a tím i skladovatelnosti naft a bionaft. Lze také očekávat, že PDSC zasáhne i do oblasti diagnostiky kvality motorových olejů během jejich provozu ve velkých motorech, protože potenciál PDSC stanovení antioxidační kapacity antioxidačně aditivovaných olejů je velmi významný. Poděkování. Tato práce byla podpořena MŠMT ČR v rámci Výzkumných záměrů č. MSM 223200003. Literatura [1] Walker J.A., Tsang W.: Characterization of Oils by Differential Scanning Calorimetry. SAE Technical Paper No. 801383, 1980. [2] ASTM D 6186 98. Oxidation Induction Time of Lubricating Oils by Pressure Differential Scanning Calorimetry (PDSC). [3] Riga A.T., Patterson G.H.: Development of a Standard Test Method for Determining Oxidative Induction Time of Hydrocarbons by Differential Scanning Calorimetry and Pressure Differential Scanning Calorimetry. Oxidative Behavior of Materials by Thermal Analytical Techniques, ASTM STP 1326, 1997.
[4] ASTM E 2009 99. Oxidation Onset Temperature of Hydrocarbons by Differential Scanning Calorimetry. [5] Zanier A.: Thermal Oxidative Stability of Motor Gasolines by Pressure DSC. Fuel 1998, 77, 865. [6] Zápotocká P.: Testování oxidační stability motorových olejů pomocí PDSC. Diplomová práce, VŠCHT Praha, 2001. [7] Kauffman R.E., Rhine W.E.: Development of a Remaining Useful Life of a Lubricant. Evaluation Technique. Part 1: Differential Scanning Calorimetry. Lubrication Engineering 1988, 44, 154. [8] Bijwe J., Garg A., Gandhi O.P.: Reassessment of Engine Oil Periodicity in Commercial Vehicles. Lubrication Engineering 2000, 56, 23. [9] Černý J.: Principy nízkoteplotní a vysokoteplotní oxidace uhlovodíkových směsí. Sborník 7. Semináře Reotrib 2001 Kvalita paliv a maziv,velké Losiny, květen 2001, str.45.