Studium elektronové struktury povrchu elektronovými spektroskopiemi Autor: Petr Blumentrit Ve své disertační práci se zabývám Augerovou elektronovou spektroskopií ve speciálním uspořádání, ve kterém jsou Augerovy elektrony buzené primárními elektrony dopadajícími na vzorek v malém úhlu od roviny povrchu vzorku, geometrické uspořádání je podobné uspořádání metody RHEED. Elektronové spektrum sekundárních elektronů je měřeno elektronovým spektrometrem umístěným kolmo k rovině povrchu vzorku. Spektrum změřené v tomto uspořádání experimentu vykazuje odlišný průběh pozadí, než je tomu v případě běžné Augerově elektronové spektroskopii (AES), neboť díky poloze osy energetického analyzátoru vzhledem k paprsku dopadajících primárních elektronů obsahuje odlišné zastoupení jednotlivých složek, ze kterých se skládá (předpokládejme, že je výsledné spektrum složeno z několika složek, které v sobě zahrnují redistribuované elektrony primárního svazku, sekundární elektrony buzené primárním svazkem, sekundární elektrony buzené Augerovými elektrony a vlastní Augerovy elektrony) [ 1]. Elektronová spektra jsou pořizována na aparatuře vybavené analyzátorem s brzdným polem RFA, dvěma elektronovými děly (jedno slouží metodě RHEED a druhé je užíváno ke klasické AES), dále hemisférickým analyzátorem CHA, jehož osa vstupní apertury je umístěna kolmo k rovině vzorku. Je sledována závislost tvaru spektra na primární energii, poměr čistého signálu k jeho pozadí, případně elementy ve složení spektra, které jsou vlastní pouze jednomu uspořádání a ve druhém zcela chybí. Dále bude probíhat měření charakteristických ztrát energie elektronů v obou možných uspořádáních. Pozorovaná elektronová spektra měřená v uspořádání RHEED mají jednu společnou vlastnost, a to je velký poměr čistého elektronového signálu vzhledem k pozadí. Touto skutečností se budeme blíže zabývat. Zásadní fyzikální rozdíl mezi oběma typy geometrického uspořádání tkví v odlišném místě interakce primárních elektronů s pevnou látkou a tedy i v původu jednotlivých druhů sekundárních elektronů. V klasickém uspořádání experimentu AES proniká svazek primárních elektronů do značné hloubky (značné ve srovnání s uspořádáním metody RHEED), která je stanovena střední volnou drahou elektronu o dané energii v uvažované látce, a elektrony tohoto svazku po dobu svého pobytu v pevné látce intereagují se svým okolím [ 1]. Tyto interakce lze rozdělit jsou z hlediska zákona
zachování pohybové energie na elastické nebo neelastické. Při elastických interakcích dochází pouze ke změně pohybové energie zúčastněných částic, neelastické interakce mění potenciální energii soustavy (dochází například k excitaci atomu) a elektron může reagovat s částicemi kolektivně (například vybuzení plazmonů). Díky malé hmotnosti elektronu ve srovnání s hmotností iontového zbytku atomu, který tvoří krystalickou mřížku pevné látky, mění elektron při elastických interakcích pouze směr svého vlnového vektoru a nikoli jeho velikost, čili změna jeho kinetické energie je zanedbatelná. Pokud se elektron účastní výhradně elastických interakcí, přispívá svým signálem do intenzity elastického píku uvažovaného přechodu (Augerova nebo fotoionizačního). Při neelastických interakcích elektronů dochází naopak ke změně velikosti vlnového tohoto vektoru a dochází k vybuzení dalších částic v látce. K těmto patří excitace nebo emise elektronu, vybuzení plazmonu nebo excitonu, případně dalších kvazičástic v látce. Výsledkem těchto neelastických interakcí jsou sekundární elektrony přispívající k pozadí elektronového spektra a případně Augerovy elektrony. Elektrony, které přicházejí o část svojí energie při neelastických procesech tvoří spektrum na nízkoenergetické straně (myšleni v kinetických energiích) za vrcholy píků, do kterého by přispěly čistým signálem, pokud by se těchto interakcí neúčastnily. Pozadí bývá v tomto případě značné, proto je poměr signálu Augerových elektronů k pozadí malý [ 1], [ 2], [ 3]. V uspořádání experimentu v konfigureci RHEED procházejí primární elektrony pouze dvěma vrchními monovrstvami vzorku, což je způsobeno malým úhlem dopadu, proto je tato situace z hlediska tvorby sekundárních elektronů značně odlišná. Pokud pohlížíme na pevnou látku v modelu tzv. želé, tvoří koncentrace iontových zbytků ve směru normály k povrchu vzorku ostrý skok z konstantní hodnoty koncentrace v na nulu, koncentrace elektronů tvoří přes tuto hranici plynulý přechod (díky kinetické energii elektronů dané jejich rozdělením za uvažované nenulové teploty) a vytváří tak dipólovou vrstvu tvořenou záporným nábojem elektronů a kladným nábojem obnažených iontových zbytků. Těsně pod touto hranicí je totiž koncentrace elektronů nižší nežli v objemu právě díky elektronům, které se přemístily za tuto hranici. Elektronové stavy jsou tedy méně obsazené pod povrchem, nežli v objemu. Tento pokles v obsazení se netýká hlubokých hladin, pouze vodivostního a valenčního pásu, neboť jsou elektrony na nižších hladinách lokalizované u atomových jader [ 7]. Pokud se tímto prostorem pohybuje elektron o dané energii, má během své cesty méně příležitostí k interakci s elektrony ve valenčním a vodivostním pásu. Neelastická interakce, která v produkuje elektrony přispívající do pozadí, proběhne méně častěji a celkový signál pozadí se tak sníží. Ve výsledku je velikost Augerova píku vzhledem k jeho pozadí větší. Dalším projevem může být odlišný tvar Augerových píků na nízkoenergetiké straně píku, díky charakteristickým ztrátám energie elektronu [ 1], [ 2]. Pochopení procesů, které probíhají v pevné látce při pohybu elektronu touto látkou, je velice obtížné. Vhodnou možností je využít stochastické podstaty procesu interakce elektronu s pevnou
látkou, čili skutečnosti, že realizace každého procesu je dána svou pravděpodobností, a nasazení metody simulace procesu pomocí techniky Monte Carlo. Tento postup lze využít k počítačové simulaci elektronově spektroskopického experimentu [ 5]. Algoritmus výpočtu spočívá v generaci elektronů ve vnitru pevné látky s pravděpodobností danou ionizačním účinným průřezem emise elektronu z dané energetické hladiny uvažovaného atomu, případně pravděpodobností proběhnutí Augerova procesu. Uvolněný elektron má svoji energii a směr vlnového vektoru, které jsou dané rozdělením těchto veličin, a pohybuje se objemem pevné látky. Během své cesty se účastní elastických a neelastických interakcí, střední vzdálenost mezi místy, ve kterých došlo k těmto interakcím, se nazývá elastickou a neelastickou střední volnou dráhou elektronu, což jsou důležité parametry pro popis pohybu elektronu v pevné látce. V místě s elastickou interakcí dojde ke změně směru vlnového vektoru elektronu, ale nikoli ke změně jeho velikosti, v místě neelastické interakce se obvykle příliš nemění směr vlnového vektoru, ale mění se jeho velikost a případně se generují další elektrony. Pokud se elektron při své cestě pevnou látkou dostane do blízkosti povrchové bariéry a pohybuje se ve směru normály k povrchu a má-li navíc dostatečnou energii k překonání této bariéry, dochází k vystoupení elektronu z pevné látky do vakua a jeho zachycení energetickým analyzátorem. Tímto způsobem lze ustanovit úhlové a energetické rozdělení elektronů [ 4], [ 5], [ 6]. Pro výpočet je tedy nutné znát pro danou látku závislost neelastické a elastické střední volné dráhy elektronu na hodnotě jeho kinetické energie, dále hodnoty ionizačního účinného průřezu pro jednotlivé energetické hladiny atomů pevné látky, pravděpodobnosti proběhnutí Augerových procesů, pravděpodobnosti vybuzení plazmonů, excitonů a dalších kvazičástic, pravděpodobnosti zachycení elektronů v pevné látce a další procesy. Získávání těchto parametrů je značně experimentálně náročné a výsledky dosažené různým způsobem se od sebe v některých případech velmi odlišují. Podstatným nedostatkem výše uvedeného postupu je skutečnost, že jsou tyto veličiny stanovené pro několik čistých prvků, v případě sloučenin může jejich závislost probíhat zcela jinak. Teoretický univerzální průběh skutečný tvar závislostí s úspěchem neodráží. Dalším nedostatkem těchto modelů bývá zanedbání periodicity krystalové mříže. Elektrony mohou difraktovat na periodických strukturách krystalové mříže, preferovat svůj směr pohybu ve význačných směrech, což bývá při předpokladu amorfní struktury vzorku zanedbáváno [ 5], [ 6]. Podstatným nedostatkem této teorie je také zanedbání povrchových jevů při výstupu elektronu z pevné látky do vakua přes povrchovou bariéru. V modelu jsou použity veličiny platné dobře pro objem, ale nikoli pro povrch. Při povrchu přitom dochází k několika výjimečným efektům. Mezi ně patří zejména vybuzení povrchových plazmonů, vliv povrchových stavů, obsazených elektrony, které mohou ovlivňovat energetické ztráty elektronů opouštějících pevnou
látku, změna pásové struktury při povrchu a další jevy povrchu vlastní. Při povrchu například dochází k relaxaci a rekonstrukci atomů, zanedbávání periodické struktury pevné látky se tedy nepříznivě promítá do více jevů. Současné použití tohoto teoretického modelu není tedy pro simulaci experimentu zmíněného daného geometrického uspořádání příliš vhodné. Pro zhodnocení naměřených výsledků bude v současné době na počátku práce nejvhodnější využití dílčích poznatků o pohybu a interakci elektronu v těsné blízkosti povrchu a zejména energetických závislostí procesů, které při tomto pohybu hrají roli. Z průběhu spektra AES a EELS (RHEELS) je možné vypozorovat jednotlivé efekty. Pro komplexnější teoretický model zahrnující případnou simulaci průchodu elektronů pevnou látkou bude nezbytné zahrnout do teoretických modelů větší vliv povrchu. Největší pozornost je třeba věnovat několika efektům, zejména ověřit korespondenci mezi změnou rozložení elektronové hustoty v blízkosti povrchu a výtěžkem sekundárních elektronů pocházejících z této oblasti, jak je výše zmíněno. Dalším zdrojem informace je spektroskopie charakteristických ztrát EELS a RHEELS, dá se předpokládat, že se v obou uspořádání projeví rozdíly.
Použitá literatura: [ 1] ed. Eckertová L.: Metody analýzy povrchů - Elektronová spektroskopie, Academia, Praha 1990 [ 2] ed. Briggs D., Grant, J.T: Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy, IM Publications, 2003 [ 3] Mróz S, Physical Foundations of Quantitative Auger Analysis, Prog. in Surf. Science Vol. 46 (1994) 337-437 [ 4] Werner W.S.M., Smekal W., Powell C.J., Simulation of Electron Spectra for Surface Analysis User' s Guide Version 1.0, NIST 2005 [ 5] Werner W.S.M., Smekal W., Powell C.J., Simulation of Electron Spectra for Surface Analysis (SESSA): a novel software tool for quantitative Auger-electron spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy, Surf. Interface Anal. 2005; 37: 1059 1067 [ 6] Werner W.S.M., Smekal W., Powell C.J., Simulation of electron spectra for surface analysis using the partial-intensity approach (PIA), Surf. Interface Anal. 2005; 37: 846 860 [ 7] Zangwill Andrew, Physics At Surfaces, Cambridge University Press, 1988