Spektra 1 MR Velmi zjednodušeně! Bohumil Dolenský
Spektra 1 MR... Počet signálů C 17 18 2 O 2 MeO Počet signálů = počet neekvivalentních skupin OMe = informace o symetrii molekuly
Spektrum 1 MR... Počet signálů Počet signálů v MR spektru čisté látky odpovídá počtu chemicky neekvivalentních jader. O 3 C O C 2 C 3 3 signály omotropní. Chemicky ekvivalentní jádra jsou taková, která jsou v důsledku symetrie nerozlišitelná. Počet signálů odráží symetrii látky. 3 C C 3 2 signály Za chemicky ekvivalentní lze považovat i jádra, která jsou ekvivalentní v důsledku rychlé rotace skupiny nebo jiné chemické výměny. Vodíky methylu jsou vždy ekvivalentní. Cl F Br 1 signál F Enantiotopní jádra jsou nerozlišitelné (chirální posunová činidla) Br F Br 1 signál F Diastereotopní jádra jsou rozlišitelné. Cl F Br 2 signály
Spektra 1 MR... Integrální intenzita signálů C 17 18 2 O 2 MeO Integrální intenzita signálů = počet vodíků ve skupinách OMe!!! relativní poměr!!! = informace o symetrii molekuly
Spektra 1 MR... Integrální intenzita signálů Intenzita signálu je přímo úměrná počtu chemicky ekvivalentních atomů, které reprezentuje; intenzita signálů je úměrná molárnímu zastoupení atomů. ( Toto neplatí například v případě, že doba akvizice je výrazně kratší než relaxační čas atomů či dochází k OE efektu. Typickým případem je 13 C MR měřené standardním způsobem. ) Je-li měřena směs látek A a B, pak poměr intenzit signálů I A / I B je roven molárnímu poměru látek násobenému poměrem počtu atomů reprezentovaným daným signálem p A.n A / p B.n B, čehož lze využít ke stanovení molární hmotnosti či čistoty.
Spektra 1 MR... Chemický posun signálu C 17 18 2 O 2 MeO Chemický posun signálu = chemické okolí skupiny OMe
Spektra 1 MR... Chemický posun signálu odnota chemického posunu odráží chemické okolí atomů reprezentované signálem. (ení omezeno na danou molekulu. Chemický posun ovlivňuje i rozpouštědlo či nečistoty.) Z rozsáhlých tabulek těchto hodnot lze usuzovat na možné strukturní fragmenty neznámé látky. Pomocí inkrementových příspěvků lze predikovat MR spektra známých látek.
Spektra 1 MR... Chemický posun signálu
Spektra 1 MR... Multiplicita signálu C 17 18 2 O 2 MeO Multiplicita signálu = počet linií signálu OMe = informace o počtu a typu vodíků v sousedních skupinách
Spektra 1 MR... Multiplicita signálu Multiplicita (počet linií) signálu je výsledkem spin-spinové interakce přes vazby, a je dána počtem a druhem okolních atomů s nenulovým spinovým číslem. Velikost interakce, Multiplicita signálu interakční konstanta, je udávána v z. = počet linií signálu. Je důsledkem interakce se sousedními vodíky vzdálenými přes tři vazby (někdy též přes 2 či 4 vazby). Počet linií způsobený jedním druhem atomů je roven 2 I n + 1, kde I je spinovéčíslo daného izotopu atomu a n je jejich počet. Ve spektrech lze dobře pozorovat interakce jader se spinem ½ ( 1, 13 C, 15, 19 F, 31 P, ). Interakce jader s vyššími spinovýmičísly jsou obvykle = 2 I n + 1 I = ½ n+1 n = počet sousedních Jsou-li přítomny různé skupiny = (n A +1) (n B +1)... vodíků pozorovány jako částečné rozšíření signálu, často pozorované jsou však interakce s deuteriem ( 2 má I = 1). Počet linií 1 = počet vodíků v sousední skupině (skupinách) Interaguje-li daný atom s více druhy atomů, pak výsledný počet linií je roven násobku počtu linií způsobených každým zvlášť, tj. (2 I a n a + 1)(2 I b n b + 1). Počet linií může být však Ze vzdálenosti linií lze odečíst velikost interakční konstanty J (z) zároveň snížen v důsledku jejich překryvu, ať už v důsledku náhodné shody velikosti interakčních konstant nebo důsledkem nedostatečného rozlišení. Interakce jsou vzájemné = je-li A multipletem v důsledku interakce s B, musí být B multipletem v důsledku interakce s A. Multiplicita A a B se může lišit, ale velikost interakční konstanty je stejná. Multiplicita signálu spolu s velikostí interakční konstanty odráží množství a kvalitu jader vázaných v nejbližším okolí jedna až čtyři vazby (vzácně i více). Velikost interakční konstanty je závislá i na geometrii interagujících jader.
Spektra 1 MR... Multiplicita signálu Všechny uvedené signály mají intenzitu 1 0 1 Singlet (s) 1 2 3 4 5 6 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 1 Dublet (d) Triplet (t) Kvartet (q) Kvintet (kv) Sextet (sex) Septet (sep)!!!!!! Všechny MR signály jsou symetrické!!!!!! Intenzita jednotlivých linií může být v důsledku střechového efektu různá, avšak pozice linií je symetrická. 7 1 7 21 35 35 21 7 1 Oktet (o) 8 1 8 28 56 70 56 28 8 1 onet (n)
Určete počet signálů, jejich poměr a multiplicitu látek C 4 10 O O 3 C O C 3 3 C C3 3 C O 2 3 : 2 t q 4 3 : 2 : 2 : 3 t q-t t s 5 3 : 2 : 2 : 2 : 1 t q-t t-t t s C 3 C 3 O C3 C 3 C 3 O C 3 3 C O 3 C 3 6 : 1 : 3 d sep s 4 6 : 1 : 2 : 1 d t-sep d s 2 9 : 1 s s
J AB = J BA = 10 z ( A ) 2 C ( B )C C( c ) 3 t q J CB = J BC = 0,5 až 10 z J BC = 8 z J BC = 0,5 z J BC = 4 z J BC = 9 z J BC = 1 z J BC = 5 z 1 3 5 7 7 5 3 1!!! J BC = 9,5 z J BC = 2 z J BC = 6 z J BC = 10 z sextet J BC = 3 z J BC = 7 z 1 5 10 10 5 1