Souhrn Zneškodňování toxických vod z přípravy thallných solí Jiřina Čežíková, Ladislav Kudrlička Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. Ústí nad Labem e-mail: jirina.cezikova@vuanch.cz Při přípravě thallných solí vznikají odpadní vody charakteristické nízkou hodnotou ph a vysokým obsahem toxických těžkých kovů, zejména thallia a kadmia. Thallium a kadmium jsou toxické kovy a jejich uvolňování do životního prostředí je nežádoucí. Likvidovat odpadní vody jako nebezpečný odpad je z ekonomického a zejména ekologického hlediska nevhodné. Proto byly hledány možnosti jejich dekontaminace. Byl navržen způsob čištění rozdělený do dvou stupňů. Vzhledem k nízké hodnotě ph byly tyto vody nejprve neutralizovány na ph cca 9. Při neutralizaci docházelo k odstranění kadmia, popř. dalších kovů, jejich vysrážením ve formě uhličitanů, popř. hydroxidů. Thallium bylo následně odstraňováno redukcí granulovaným kovovým zinkem. Výstupem byly vyčištěné odpadní vody s koncentrací těžkých kovů cca 1 mg/l. Klíčová slova: reduction, zinc, thallium, cadmium, removal Úvod Thallium a kadmium jsou značně toxické a potenciálně karcinogenní kovy, a proto je velmi nežádoucí jejich uvolňování do životního prostředí. Tyto těžké kovy se vyskytují v poměrně vysokých koncentracích společně s dalšími kovy (např. olovo) ve vodách vznikajících při loužení odprašků z výroby olova. Při řešení této problematiky bylo thallium a kadmium z těchto vod separováno v metalické formě redukcí [1] působením kovového zinku [2,3] za současného uvolňování iontů zinku do roztoku. Vyredukovaná směs těžkých kovů s majoritním obsahem thallia a kadmia a jejich sloučenin byla zpracovávána chemickými postupy na čisté sloučeniny thallia. Při tomto zpracování vznikaly toxické kyselé odpadní vody (dále jen OV). Vzhledem k nízkému ph a k obsahu těžkých kovů by musely být likvidovány jako nebezpečný odpad. Protože by byla likvidace nebezpečného odpadu finančně náročná a z ekologického hlediska zcela nevhodná, byly hledány způsoby zpracování těchto OV. Proto byl v rámci řešení projektu navržen způsob zneškodnění těchto nebezpečných OV rozdělený do dvou stupňů. V prvním stupni byly OV nejprve neutralizovány (ph cca 9), čímž docházelo k odstranění kadmia a dalších kovů jejich vysrážením ve formě uhličitanů nebo hydroxidů. Ve druhém stupni docházelo k odstranění thallia. Dočištění OV bylo založeno na stejném principu jako odstranění thallia a kadmia z vod vznikajících při loužení úletů. Thallium bylo redukováno působením kovového granulovaného zinku umístěného v kolonách. Vyredukovaná směs sloučenin thallia, popř. ostatních těžkých kovů, byla odstraňována promytím a propráním granulovaného zinku ve vodě. Takto regenerovaný zinek bylo možné znovu používat. Experimentální část Neutralizace Neutralizace OV byla prováděna v aparatuře s míchaným vsádkovým reaktorem z polypropylénu o objemu cca 120 litrů.vlastní reaktor byl ocelovým kotvením usazen do pomocné konstrukce sloužící též pro uložení motoru, spojky, převodovky, hřídele s mechanickým míchadlem a panelu s ovládacími a regulačními prvky.regulace otáček míchadla byla řešena pomocí frekvenčního měniče. Plnění reaktoru potřebným množstvím reálné OV ze zásobní nádrže bylo prováděno hadicí pomocí sudového čerpadla. Separace pevné fáze z reakční suspenze byla vakuovou filtrací sedimentu. Celkové uspořádání čtvrtprovozního vsádkového aparátu znázorňuje Obrázek 1.
Obrázek 1: Míchaný vsádkový reaktor pro neutralizaci OV Neutralizace OV byla prováděna z hodnot ph cca 1 na hodnoty cca 9. Jako neutralizační činidlo byly používány vápenný hydrát a soda. Všechny kyselé OV byly uchovány odděleně označené jako výzkumné vzorky z jednotlivých operací. Pro neutralizaci byly používány vždy stejné typy OV. Koncentrované OV vznikaly z primárních rozkladů vyredukované směsi těžkých kovů a jejich sloučenin a obsahovaly vysoký obsah solí kovů a volnou kyselinu sírovou. Ostatní OV, tzv. dekantační vody, vznikaly při promývání a čištění získaných surových thallných solí a obsahovaly zředěnou kyselinu chlorovodíkovou a nižší obsah solí. Koncentrované OV byly používány v menším množství a před neutralizací byly naředěny vodou přibližně v poměru 1:2. V každém pokusu bylo zpracováváno cca 80 litrů kyselých OV. Za stálého míchání bylo postupně přidáváno neutralizační činidlo. Po dosažení požadovaného ph byla suspenze ponechána do druhého dne a potom byla přefiltrována vakuovou filtrací. Dekantační vody byly vzhledem k jejich velmi podobnému chemickému složení shromažďovány společně v nádrži o objemu 1 m 3 jako souhrnný směsný vzorek a do neutralizačního rektoru byly dávkovány přímo. Zpracování bylo prováděno tak, že na sebe jednotlivé neutralizace navazovaly bez odfiltrování pevného podílu. Do reaktoru bylo nadávkováno cca 90 litrů vody a za stálého míchání byla přidávána soda do ph cca 9. Potom byla suspenze ponechána 2 až 3 hodiny sedimentovat a z reaktoru byl odčerpán čirý kapalný podíl. K sedimentovanému neutralizačnímu kalu byl bez filtrace přidán další podíl OV na celkový objem cca 90 litrů a byl proveden navazující neutralizační stupeň opět s následnou sedimentací a odčerpáním čirého podílu kapalné fáze. Tento postup byl opakován do zpracování celého objemu směsného vzorku OV z nádrže. Po skončení posledního neutralizačního stupně pokusu byl celkový podíl pevné fáze oddělen vakuovou filtrací. Redukce Filtráty získané po neutralizaci OV byly shromažďovány v nádrži o objemu 1 m 3. Čištěná voda byla čerpána peristaltickým čerpadlem do dvou kolon naplněných granulovaným zinkem, průtok vody kolonami byl nastaven na hodnotě cca 30 ml/min. Čištění bylo prováděno najednou ve dvou kolonách o průřezu 50 cm 2 s výškou náplně 28 cm. Aparatura je na obrázku 2. Pokusy byl prováděny kontinuálně do té doby než byl objem mezi jednotlivými zrny granulovaného zinku natolik zaplněn vznikající směsí vyredukovaných sloučenin těžkých kovů, že voda neprocházela kolonou. Potom byl zinek zregenerován propráním ve vodě a znovu používán. V průběhu pokusu byl kontrolován stupeň vyčištění OV. Byly pravidelně odebírány vzorky vstupní OV a vzorky vyčištěné OV na výstupu z kolon. Vyčištěná OV natékala z kolony do plastové nádoby o objemu 50 litrů. Každý den byly po zvážení celého objemu z obou nádob odebrány směsné vzorky. Míra vyčištění vody byla průběžně operativně kontrolována pomocí srážecích zkumavkových testovacích reakcí založených na vzniku sraženiny jodidu a sulfidu thallia nebo kadmia.
Výsledky a diskuse Neutralizace Obrázek 2: Aparatura pro redukci kovů z OV a detail kolony Při zpracování koncentrovaných OV byla jako neutralizační činidlo používána soda, pro srovnání bylo provedeno několik pokusů s vápenným hydrátem. Nejprve bylo provedeno 16 pokusů, první tři byly provedeny s použitím vápenného hydrátu. Kal z prvních tří pokusů měl kolísavé složení, obsahoval velké množství amorfního podílu, krystalický podíl byl tvořen převážně následujícími složkami ZnCl 2, CdCO 3, Zn(OH) 2 a CaSO 4.2H 2 O. Kal po neutralizaci sodou obsahoval méně amorfního podílu a jednalo se o CdCO 3 s obsahem zinku cca 20 % a s minimálním obsahem thallia a olova. Celkem bylo takto získáno cca 33,5 kg neutralizačního kalu a téměř 1 m 3 filtrátů s obsahem thallia (100 až 300 mg/l). V další experimentální sérii bylo provedeno 7 pokusů se sodou. Filtrační koláče získané po neutralizaci v této sérii pokusů byly usušeny volně na vzduchu, bylo získáno celkem cca 30 kg neutralizačních kalů. Z výsledků analýz filtračních koláčů byl opět zřejmý vysoký stupeň separace kadmia a zinku solí. Filtráty o celkovém objemu cca 550 litrů obsahovaly thallium o koncentraci jen do 100 mg/l, ale obsahovaly i zinek, který nebyl zcela odstraněn při neutralizaci. Pro ilustraci průběhu neutralizace je v následujících tabulkách uvedeno množství a složení vstupních koncentrovaných OV (viz tabulka 1), filtrátů po neutralizaci (viz tabulka 2) a získaných usušených filtračních koláčů (viz tabulka 3) pro 6 vybraných pokusů. Tabulka 1: Množství koncentrovaných OV a výsledky jejich analýz Vzorek Množství Koncentrace [g/l] OV [l] Soda [kg] Cd Tl Zn Vstup 1 32,6 7,4 109 0,46 23,1 Vstup 2 25,6 6,0 94,8 1,04 38,7 Vstup 3 25,3 5,0 53,2 0,13 46,2 Vstup 4 27,5 5,5 35,0 0,34 44,8 Vstup 5 22,2 5,0 64,3 0,32 19,5 Vstup 6 25,2 5,0 15,1 0,31 28,5 Tabulka 2: Množství a výsledky analýz filtrátů z pokusů neutralizace Vzorek Množství Koncentrace [mg/l] OV [l] Cd Tl Zn Výstup 1 72 9 83 1040 Výstup 2 68 1 103 196 Výstup 3 57 2 21 313 Výstup 4 68 1 45 155 Výstup 5 68 3 34 757 Výstup 6 74 3 84 820
Tabulka 3: Množství a výsledky analýz filtračních koláčů z pokusů neutralizace Vzorek Hmotnost [kg] Obsah kovů [%] Zn Cd Tl Složení koláče Koláč 1 4,86 23,3 43,2 0,13 CdCO 3 Koláč 2 5,64 17,4 55,8 0,10 CdCO 3 Koláč 3 3,58 37,3 33,5 0,02 CdCO 3 a Na 2 Zn 3 (CO 3 ) 4.3H 2 O Koláč 4 3,71 39,6 23,6 0,05 Na 2 Zn 3 (CO 3 ) 4.3H 2 O a CdCO 3 Koláč 5 2,93 25,0 50,1 0,04 CdCO 3 Koláč 6 2,08 44,2 23,6 0,07 Na 2 Zn 3 (CO 3 ) 4.3H 2 O a CdCO 3 Neutralizace ostatních, tzv. dekantačních vod je ilustrována na příkladu pokusu číslo 7, který byl proveden bez filtrace mezi jednotlivými neutralizacemi. V tabulce 4 jsou výsledky analýz vstupního směsného vzorku OV a jednotlivých čirých podílů odstraněných po neutralizaci. Tabulka 4: Výsledky analýzy vzorků odebraných při neutralizaci dekantačních vod Vzorek Datum Hmotnost Koncentrace [mg/l] sody [kg] Cd Pb Tl Zn Vstup 7 6.8.2013-2290 < 7 291 519 Podíl 1 6.8.2013 3,8 7 < 7 248 3 Podíl 2 6.8.2013 3,7 2 < 7 233 11 Podíl 3 7.8.2013 3,6 8 < 7 232 12 Podíl 4 7.8.2013 3,8 17 < 7 236 6 Podíl 5 7.8.2013 4,1 < 1 < 7 233 7 Podíl 6 8.8.2013 3,7 13 < 7 241 4 Podíl 7 8.8.2013 5,7 3 < 7 252 13 Podíl 8 8.8.2013 3,3 3 < 7 223 2 Podíl 9 9.8.2013 3,5 8 < 7 233 3 Podíl 10 9.8.2013 3,7 < 1 < 7 241 3 Podíl 11 12.8.2013 3,6 11 < 7 232 5 Podíl 12 12.8.2013 0,7 5 < 7 122 5 Filtrát 7 13.8.2013-4 < 7 224 6 Z výsledků analýz filtrátů byl opět zřejmý vysoký stupeň separace kadmia a nezměněný obsah thallia. Celkové množství zneutralizovaných OV bylo opět cca 1 m 3, spotřeba sody byla celkem cca 45 kg. Také výsledky analýzy filtračního koláče potvrdily vysoký stupeň separace kadmia, podle analýzy se jednalo o CdCO 3 s obsahem zinku cca 15 % a minimálním obsahem thallia. Oddělený filtrační koláč byl usušen a uschován, bylo získáno 4,7 kg sušiny. Redukce Veškerá OV, která byla zpracována neutralizací a shromažďována v nádržích o objemu 1 m 3, byla dále čištěna s cílem odstranit redukcí thallium, popř. další těžké kovy, které nebyly odstraněny při neutralizaci. Bylo provedeno několik pokusů, při kterých byla OV čerpána najednou do dvou kolon naplněných granulovaným kovovým zinkem. Pokusy byly prováděny kontinuálně od pondělí do pátku, přes víkend bylo čištění přerušeno. Průtok OV byl nastaven pro obě kolony na hodnotě 30 ml/min. První pokus trval 11 pracovních dní, dokud nebyla vyčištěna veškerá voda shromážděná v nádrži o objemu 1 m 3. Celkem bylo vyčištěno 780 litrů OV. Z výsledků analýz vyplývá, že účinnost odstranění thallia byla téměř 100%. Ve vstupní OV se pohybovaly hodnoty koncentrace thallia v rozmezí od 140 do 170 mg/l, na výstupu z kolony byly 1 až 4 mg/l. Koncentrace kadmia a olova byly nižší než 1 mg/l. Hodnoty koncentrace zinku vzrostly v důsledku redukce thallia z hodnot nižších než 1 mg/l na hodnoty, které se pohybovaly v rozmezí 55 až 120 mg/l. Regeneraci náplně kolon nebylo potřeba během cyklu
provádět, zinek byl zregenerován až po skončení celého pokusu a byl používán pro další pokusy. Dále byly provedeny další dva pokusy. Byly opět prováděny kontinuálně od pondělí do pátku se stejným průtokem. Pokus 2 trval 7 pracovních dní, dokud nebyl volný objem mezi zrny reaktivní náplně natolik zaplněn kalem vyloučených kovů tak, že OV neprocházela kolonou (druhá kolona se zaplnila o den později). Celkem bylo vyčištěno 610 litrů OV. Potom bylo nezbytné zinek z obou kolon regenerovat. Po jeho regeneraci pokračovalo čištění vody stejným způsobem dál. Pokus 3 trval 4 dny a bylo při něm vyčištěno 310 litrů OV. Po jeho skončení byla znovu provedena regenerace zinku z obou kolon aparatury. Z výsledků analýz odebraných vzorků vyplynulo, že z kontaminantů bylo ve vstupní OV přítomno opět pouze thallium, jehož koncentrace byla cca 100 mg/l. Na výstupu z kolony byla jeho koncentrace až na 2 výjimky 1 mg/l, tzn. že účinnost odstranění thallia byla téměř 100%. Poslední dva pokusy 4 a 5 (pokus 5 pouze s jednou kolonou) trvaly 5 dní, tzn. 120 hodin a bylo při nich zpracováno cca 425 a 190 litrů OV. Koncentrace thallia ve vstupní OV byla 220 resp. 135 mg/l, veškeré thallium bylo redukcí odstraněno. Dále byly provedeny čtyři pokusy, jejichž cílem bylo ověřit možnost dekontaminovat OV rychleji. Vzhledem k požadovanému vyššímu průtoku OV kolonou byly pokusy prováděny nejprve v jedné a potom v druhé koloně. Z důvodů kontroly aparatury byly prováděny pouze v pracovní době, tj. 8 hodin a potom byly přerušeny. Pro první dva (pokus 6 a 7) byla hodnota průtoku stanovena 100 ml/min. Pokusy trvaly 24 resp. 27 hodin. Potom bylo nutné provést regeneraci zinku. Při pokusech bylo zpracováno 300 litrů OV. Z výsledků analýz odebraných vzorků vyplývá, že OV nebyla při vyšším průtoku vyčištěna s maximální účinností. Hodnoty koncentrace thallia byly sníženy z 220 mg/l na 5 až 15 mg/l. Proto byly další dva pokusy 8 a 9 prováděny stejným způsobem, ale průtok OV kolonou byl snížen na hodnotu 60 ml/min. Oba pokusy trvaly 32 hodin, bylo při nich zpracováno cca 240 litrů OV. Ani při tomto průtoku však nebylo dosaženo maximální účinnosti odstranění thallia z OV a požadovaných hodnot 1 mg/l. Souhrn výsledků z pokusů redukce je uveden v tabulce 5. Závěr Tabulka 5: Parametry jednotlivých pokusů redukce thallia Číslo Průtok Doba trvání Množství Koncentrace Tl [mg/l] Kolona pokusu [ml/min] pokusu [h] OV [l] Vstup Výstup 1 30 K1 a K2 264 780 140 až 170 1 až 4 2 30 K1 a K2 170/194 610 92 <1 3 30 K1 a K2 96 310 110 <1 4 30 K1 a K2 120 425 230 1 až 3 5 30 K1 120 190 135 <1 6 100 K1 27 160 220 5 až 10 7 100 K2 24 140 220 5 až 15 8 60 K1 32 120 200 5 až 10 9 60 K2 32 120 165 5 až 10 Vyhodnocením výsledků z pokusů neutralizace bylo zjištěno, že lze tímto způsobem odstranit z OV kadmium, popř. olovo a jiné těžké kovy. OV s takto upraveným ph pak lze dočistit redukcí kovovým zinkem. Bylo zjištěno, že při použití sody jako neutralizačního činidla se vznikající kal lépe zpracovává. Doba jeho filtrace po neutralizaci byla výrazně kratší, než při použití vápenného hydrátu, a také jeho množství bylo menší, protože neobsahuje hydrát síranu vápenatého. Naopak je nutné brát v úvahu ekonomické hledisko, vápenný hydrát je levnější než soda, a také rostoucí tlak na snižování obsahu rozpuštěných anorganických solí ve vypouštěných vodách. Spotřeba sody nebo vápenného hydrátu je stejná a záleží na složení čištěných OV. Při použití obou neutralizačních činidel bylo dosaženo stejných výsledků. Dokončení dekontaminace OV redukcí kovovým zinkem lze provádět s téměř 100% účinností, hodnoty koncentrace thallia i dalších kovů lze tímto způsobem snižovat na požadovanou hodnotu 1 mg/l. Výhodami tohoto procesu je možnost provádět ho kontinuálně a také jeho ekonomická dostupnost (přijatelná cena granulovaného kovového zinku a možnost jeho regenerace a opětovného použití).
Poděkování Práce vznikla v rámci řešení projektu ev. č. FR-TI3/187 s finanční podporou MPO ČR. Literatura 1. Kudrlička L., Kolesárová J., Macas J.: Způsob odstraňování thallia, případně thallia a kadmia z kontaminované vody zinkem. Patent 303308. 2010, Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s., Ústí nad Labem. Česká republika. 2. REMY H. Anorganická chemie, I. díl, 2. vydání, SNTL, Praha, 1971. 3. MELLOR J. W. A COMPREHENSIVE TREATISE ON INORGANIC AND TEORETICAL CHEMISTRY. Volume V. LONGMANS, GREEN and Co. London New York Toronto. 1956. 4. WADE K. BANISTER A. J. COMPREHENSIVE INORGANIC CHEMISTRY, Volume I., 12. Aluminium, Gallium, Indium and Thallium, Thallium s. 119-1172, PERGAMON PRESS Ltd. Oxford-New York- Toronto-Sydney-Braunschweig. 1973. 5. Linke W. F.: SOLUBILITIES INORGANIC AND METAL-ORGANIC COMPOUNDS K Z, Volume II. Fourth Edition. American Chemical Society. Washington D.C. 1965. 6. Kudrlička L., Kovačová J., Macas J., Čežíková J., Pistulka P., Plucha V.: Odstraňování thallia a kadmia z odpadních vod redukcí kovovým zinkem v dynamickém uspořádání. Odpadové forum 2012, 25.-27. dubna 2012, Kouty nad Desnou. ISBN 978-80-85990-20-1 7. Čežíková J., Kudrlička L., Kovačová J.: Odstraňování thallia a kadmia z odpadních vod redukcí kovovým zinkem ve vsádkovém uspořádání, Odpadové forum 2012, 25.-27. dubna 2012, Kouty nad Desnou. ISBN 978-80-85990-20-1 8. Čežíková J., Kudrlička L.: Discontinual separation of toxic heavy metals from wastewaters by the reduction, ICCT 2013, 8.-10. dubna 2013, Mikulov. ISBN 1978-80-85990-20-1 9. Kudrlička, L., Kovačová, J., Pistulka, P., Plucha V.: Izolace thallia a jeho sloučenin z odpadních vod, 65. Zjazd chemikov, 9.-13. 9. 2013, Tatranské Matliare. In: ChemZi 9/1 2013 s. 138. ISSN 1336-7242