Oxidace a redukce Hoření = slučování s kyslíkem = oxidace 2 Mg + O 2 2 MgO S + O 2 SO 2 Redukce = odebrání kyslíku Fe 2 O 3 + 3 C 2 Fe + 3 CO CuO + H 2 Cu + H 2 O 1
Oxidace a redukce Širší pojem oxidace a redukce Oxidace Ztráta elektronu Zvýšení oxidačního čísla Fe 3+ Oxidovaná forma Redukce Získání elektronu Snížení oxidačního čísla Fe 2+ Fe Redukovaná forma Více elektronů 2
Oxidační stav Oxidace Ztráta elektronu Zvýšení oxidačního čísla Redukce Získání elektronu Snížení oxidačního čísla 3
Oxidace a redukce Redukce = zisk elektronů Oxidace = ztráta elektronů 4
Oxidace a redukce Oxidace = ztráta H Redukce = zisk H 5
Oxidace a redukce Poloreakce Ox Zn Zn 2+ + 2 e Red Cu 2+ + 2 e Cu Zn Redoxní páry: Zn 2+ /Zn, Cu 2+ / Cu CuSO 4 (aq) Volné elektrony v redoxních reakcích neexistují. Oxidace nebo redukce nemohou probíhat izolovaně. Musí být spřažené, zachována elektroneutralita reakce Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 6
Redoxní páry Čím silnější je snaha redukované formy v redoxním páru odevzdávat elektrony, tím slabší je snaha oxidované formy elektrony přijímat. Zn 2+ /Zn Cu 2+ / Cu Redoxní řada: Na + /Na F 2 / F Na, Zn, Fe,... Redukovadla = snaha předat elektrony O 2, F 2, Cl 2, I 2,...Oxidovadla = snaha přijmout elektrony 7
Vyčíslování redoxních rovnic Určit oxidační stavy všech atomů ve sloučeninách Zjistit všechny prvky, které mění oxidační stav Určit oxidovadlo(a) a redukovadlo(a) Zapsat redoxní polorovnice Zjistit celkový počet elektronů potřebných na oxidaci a na redukci Vyrovnat počty elektronů elektroneutralita, žádné volné elektrony Dopočítat ostatní prvky 8
Galvanické nebo voltaické články Luigi Galvani (1737-1798) Alessandro Volta (1745-1827) Oddělení redukce a oxidace: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Spontánní redoxní reakce produkuje elektrický proud Chemická energie se mění na elektrickou 9
10
11
Galvanický článek (Daniellův) Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Proud elektronů Anoda Oxidace Zn Zn 2+ + 2 e Katoda Redukce Solný můstek Cu 2+ + 2 e Cu Průchod iontů, NE elektronů 12
Schematický zápis článku Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Anoda Katoda Anodický roztok Katodický roztok Solný můstek Roztok např. KCl 13
Elektrody Anoda Oxidace (samohlásky) M M n+ + n e M n+ M (n+1)+ + e 2 X X 2 + 2 e 4 OH 2 H 2 O + O 2 + 4 e Katoda Redukce (K R) M n+ + n e M M (n+1)+ + e M n+ 2 H 3 O + + 2 e H 2 + 2 H 2 O 2 H 2 O + 2 e H 2 + 2 OH 6 H 2 O 4 H 3 O + + O 2 + 4 e 14
Kovové elektrody prvního druhu oxidace M redukce Dvojvrstva Potenciál závisí na: Charakteru kovu Koncentraci kationtu Teplotě Kov ponořený do roztoku své soli (iontů) M n+ + n e E Nernstova rovnice RT 0 ln 2 2F = E 2+ + + Zn, Zn a 2+ Zn, Zn Zn E = E 0 + (RT/nF) ln a(m n+ ) E = E 0 + (RT/nF) ln [M n+ ] Aktivita Koncentrace 15
Nernstova rovnice Redukce M n+ + n e M E M E 0 n+ n+ = M, M, M RT nf ln Q E 0 = standardní redukční potencíál Q = [produkty] / [výchozí] = [M] / [M n+ ] E= E 0 (RT/nF) ln (1 / [M n+ ]) = E 0 + (RT/nF) ln [M n+ ] 16
Standardní vodíková elektroda Potenciál jednoho redoxního páru, E a E 0, nelze přímo měřit Lze měřit napětí článku, elektromotorickou sílu, potenciálový rozdíl dvou redoxních párů Zvolena vodíková elektroda jako standard: E 0 = 0 K ní se srovnají ostatní elektrody 2 H 3 O + + 2 e H 2 + 2 H 2 O E = E 0 (RT/2F) ln {p(h 2 )/ [H + ] 2 }= = E 0 + (RT/2F) ln {[H + ] 2 /p(h 2 )} E 0 = 0 [H + ] = 1 p(h 2 ) = p H2 /p 0 = 1 T = 298 K E = 0 17
Standardní vodíková elektroda Vodíková elektroda Pt elektroda Zn elektroda 18
Elektrochemická řada napětí Standardní redukční potenciály M n+ + n e M (ve vodě při 25 C) Redoxní pár E 0, V 2 OF 2 + 4 e 4 F + O 2 +3.2 F 2 + 2 e 2 F +2.87 MnO 4 + 8 H + + 5 e Mn 2+ + 4 H 2 O +1.51 Cl 2 + 2 e 2 Cl +1.36 Cu 2+ + 2 e Cu +0.34 2 H 3 O + + 2 e H 2 + 2 H 2 O 0.00 Fe 2+ + 2 e Fe 0.44 Zn 2+ + 2 e Zn 0.76 Na + + e Na 2.71 3 N 2 + 2 e 2 N 3 3.6 19
Standardní redukční potenciály F 2 + 2 e 2 F E 0 = +2.87 V kladná hodnota E 0 F 2 je silné oxidační činidlo 2 F F 2 + 2 e E 0 = 2.87 V F je slabé redukční činidlo Na + + e Na E 0 = 2.71 V záporná hodnota E 0 Na + je slabé oxidační činidlo Na Na + + e E 0 = +2.71 V Na je silné redukční činidlo 20
Elektromotorické napětí článku Anoda Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Katoda [M n+ ] = 1 M E Zn = E 0 Zn +(RT/2F) ln [Zn2+ ] E Cu = E 0 Cu + (RT/2F) ln [Cu2+ ] Konvence!!! E čl = E(pravá) E(levá) E čl intenzivní veličina, nenásobit n E čl = E 0 Cu E0 Zn = +0.34 ( 0.76) = +1.10 V Když E čl > 0 pak reakce běží samovolně, získáme proud Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 21
Elektromotorické napětí článku E čl = napětí článku [V] = EMS = EMF 22
E čl a elektrická práce W, práce [J] E čl = napětí článku [V] = q, náboj [C] 1 J = práce na přenesení náboje 1 C přes potenciálový rozdíl 1 V E čl > 0 reakce běží samovolně, proud koná práci ( W) W E čl = W = q E q čl Pro p, T = konst W max = ΔG = q E čl = n F E čl ΔG = n F E čl 23
Měření E čl (EMS) V bezproudovém stavu, I = 0 Odporový můstek Voltmetr s vysokým vstupním odporem 24
Volná energie ΔG 0 = n F E 0 čl Maximální E 0 čl je přímo úměrné rozdílu volných energií mezi reaktanty a produkty Metoda měření ΔG 0 pro reakce 25
Nernstova rovnice Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu ΔG = ΔG 0 + RT ln (Q) Q = [Zn 2+ ] / [Cu 2+ ] n F E čl = n F E 0 čl + RT ln (Q) E čl = E 0 čl (RT/ nf) ln (Q) Walther Hermann Nernst (1864-1941) 26
Rovnováha Q K ΔG 0 = RT ln (K) ΔG = ΔG 0 + RT ln (K) ΔG = 0 článek v rovnováze E čl = 0 baterie vybitá ΔG = n F E čl Proud teče od anody ke katodě, při odebírání proudu se mění koncentrace článek se samovolně vybíjí až dosáhne rovnováhy a volné energie v obou poločláncích se vyrovnají. 27
Galvanický článek 28
Redoxní elektrody Elektroda z inertního kovu ponořená do roztoku oxidované a redukované formy (kation kovu, organická sloučenina, ) Pt Fe 3+,Fe 2+ Ag + Ag Fe 3+ + e Fe 2+ Nernstova-Petersova rovnice E 0 red, ox = E red, ox + RT nf ln a a ox red 29
Redoxní elektrody Elektroda z inertního kovu ponořená do roztoku oxidované a redukované formy (kation kovu, organická sloučenina, ) Pt Cr 3+,Cr 2+ Ag + Ag Cr 3+ + e Cr 2+ E čl = E(pravá) E(levá) = E 0 (Ag +,Ag) E 0 (Cr 3+,Cr 2+ ) = +0.80 V ( 0.41 V) = +1.21 V Ag + + Cr 2+ Ag + Cr 3+ 30
Redoxní elektrody V rovnováze E čl = 0 E(pravá) = E(levá) E 0 (Ag +,Ag) RT/F ln 1/[Ag + ] eq = E 0 (Cr 3+,Cr 2+ ) RT/F ln [Cr 2+ ] eq / [Cr 3+ ] eq E 0 (Ag +,Ag) E 0 (Cr 3+,Cr 2+ )= RT/F ln [Cr 2+ ] eq / [Cr 3+ ] eq RT/F ln [Ag + ] eq ln [Cr 3+ ] eq /[Cr 2+ ] eq [Ag + ] eq = ln K eq = [E 0 (Ag +,Ag) E 0 (Cr 3+,Cr 2+ )] F / RT Měření rovnovážné konstanty K eq 31
Koncentrační galvanický článek Anoda Ag Ag + + e Katoda Ag + + e Ag E(levá) = E 0 (Ag +,Ag) + (RT/F) ln[ag + ] anoda E(pravá) = E 0 (Ag +,Ag) + (RT/F) ln[ag + ] katoda E čl = E(pravá) E(levá) E čl =RT/F ln[ag + ] katoda RT/F ln[ag + ] anoda E čl = RT F + [ Ag ] ln + [ Ag ] katoda anoda E čl >0 E čl =0 E čl <0 32
Články Galvanický Elektrolytický Spontánní redoxní reakce produkuje elektrický proud Reakce, které neběží spontánně mohou být hnány dodanou elektrickou prací Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Zn 2+ + Cu Zn + Cu 2+ 33
Galvanický a elektrolytický článek E 0, V e - Cu +0.34 Cu H 0.00 e - E > +1.10 V +1.10 V Zn -0.76 Zn e - Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Zn 2+ + Cu Zn + Cu 2+ 34
Elektrody Anoda Oxidace (A O) Katoda Redukce (K R) Galvanický článek Zn Zn 2+ + 2 e Galvanický článek + Cu 2+ + 2 e Cu Elektrolytický článek + Cu Cu 2+ + 2 e 2 Br Br 2 + 2 e Elektrolytický článek Zn 2+ + 2 e Zn Ag + + e Ag 35
Elektrolýza Elektrolyt: vodné roztoky, taveniny Elektrody: inertní Pt, C, Ti, Hg, Fe,... Taveniny solí: Katoda: Ag + + e Ag Anoda: 2 Br Br 2 + 2 e 36
Elektrolýza taveniny NaCl Anoda: 2 Cl Cl 2 + 2 e Tavenina NaCl Katoda: Na + + e Na 37
Elektrolýza taveniny NaCl 38
Elektrolýza vodných roztoků Vodné roztoky solí: Elektrodovým reakcím může podléhat rozpouštědlo nebo ionty soli Voda: Katodická redukce 2 H 2 O + 2 e H 2 + 2 OH E 0 = 0.83 V Kovy s redukčním potenciálem E 0 < 0.83 V se nedají vyredukovat na katodě: Al, Mg, Na, K, Li Anodická oxidace 6 H 2 O 4 H 3 O + + O 2 + 4 e E 0 = +1.23 V Ionty s E 0 > 1.23 V se nedají na anodě zoxidovat: F, Mn 2+ /MnO 4 39
Elektrolýza vodných roztoků Anoda: 2 Cl Cl 2 + 2 e Katoda: 2 H 2 O + 2 e H 2 + 2 OH 40
Faradayův zákon 1 F = náboj 1 molu elektronů = N e = 6.022 10 23 mol 1 1.602 10 19 C 1 F = 96487 C mol 1 Náboj 1 F vyloučí 1/n molu iontů M n+ Michael Faraday (1791-1867) I = q / t 1 A = 1C za 1s 1833 Množství vyloučené látky při elektrolýze je Prošlý náboj: q = I t přímo úměrné prošlému Počet molů e: n(e) = q / F = I t / F náboji Počet molů iontů M n+ : n(m) = I t / n F Hmotnost kovu: m(m) = n(m) A r = A r I t / n F 41
Faradayův zákon m = MIt zf Kolik g Cu se vyloučí proudem 10.0 A za 30.0 minut Za jak dlouho se proudem 5.00 A vyloučí 10.5 g Ag z roztoku AgNO 3 42
Elektrochemické zdroje proudu Primární = po vybití znehodnoceny Leclanche, suchý článek, 1.5 V Zn Zn 2+ + 2 e 2 MnO 2 + 2 H 2 O + 2 e 2 MnO(OH) + 2 OH 43
Elektrochemické zdroje proudu Sekundární = znovu se dají nabít NiCd, 1.3 V Cd + 2 OH Cd(OH) 2 + 2 e 2 NiO(OH) + 2 H 2 O + 2 e 2 Ni(OH) 2 + 2 OH Olověný akumulátor, 2.04 V Pb + SO 4 2 PbSO 4 + 2 e PbO 2 + SO 4 2 + 4 H 3 O + + 2 e PbSO 4 + 6 H 2 O Vybíjení = zřeďování H 2 SO 4 44
Elektrochemické zdroje proudu LiON, 2.5 V Li Li + + e x Li + + TiS 2 + x e Li x TiS 2 (x = 0-1) 45
Elektrochemické zdroje proudu Palivový článek 46
47
48