Potenciometrie a konduktometrie ve výuce analytické chemie

MASARYKOVA UNIVERZITA Pedagogická fakulta Katedra chemie Potenciometrie a konduktometrie ve výuce analytické chemie Bakalářská práce Alice Náplavová Brno 2009

Prohlášení Prohlašuji, že jsem bakalářskou práci zpracovala sama s užitím literatury a pramenů uvedených v seznamu literatury na konci práce. V Brně dne 19. dubna 2009... Alice Náplavová 2

Poděkování Ráda bych touto cestou poděkovala Doc. RNDr. Luďkovi Jančářovi, CSc., vedoucímu mé bakalářské práce, za cenné připomínky, odborné rady a trpělivost při tvorbě práce. Dále bych chtěla poděkovat Ing. Ireně Jančářové, CSc. za praktické rady při provádění experimentů a při pořizování fotografických a audiovizuálních záznamů laboratorních cvičení v laboratořích MZLU v Brně. 3

Obsah 1. Úvod 6 2. Multimédia ve výuce chemie 8 2.1. Role učitele v e-learningu 8 2.2. Zásady pro prezentaci informací na www stránkách 9 3. Cíl bakalářské práce 11 4. Elektrochemické metody instrumentální analýzy 12 4.1. Základní pojmy 12 4.1.1. Elektrody 12 4.1.1.1. Měrný článek 13 4.1.1.2. Druhy elektrod 13 4.1.2. Elektrolýza 17 4.2. Rozdělení elektrochemických metod 18 5. Potenciometrie 19 5.1. Princip metody 19 5.1.1. Přímá potenciometrie 19 5.1.2. Potenciometrické titrace 20 5.2. Přístrojové vybavení 21 5.3. Využití potenciometrie v chemické analýze 22 5.4. Návody do laboratorního cvičení 23 5.4.1. Acidobazické titrace s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence 23 5.5. Scénáře videozáznamů laboratorních úloh 32 5.6. Vyhodnocování bodu ekvivalence potenciometrické titrace 34 5.6.1. Metoda tří rovnoběžek graficky 34 5.6.2. Granova metoda graficky 34 5.6.2.1. Acidobazické titrace 34 5.6.2.2. Srážecí titrace 35 4

5.6.2.3. Oxidačně-redukční titrace 36 5.6.3. Metoda první derivace a druhých diferencí výpočtem 36 5.6.4. Ukázky příkladů 37 5.7. Didaktické testy 39 6. Konduktometrie 41 6.1. Princip metody 41 6.1.1. Přímá konduktometrie 43 6.1.2. Konduktometrické titrace 43 6.2. Přístrojové vybavení 46 6.3. Využití konduktometrie v chemické analýze 47 6.4. Návody do laboratorního cvičení 48 6.4.1. Acidobazické titrace s konduktometrickou indikací bodu ekvivalence 48 6.4.2. Přímá konduktometrie 54 6.5. Scénáře videozáznamů laboratorních úloh 56 6.6. Vyhodnocování bodu ekvivalence konduktometrické titrace 58 6.6.1. Graficky 58 6.6.2. Metoda lineární regrese výpočtem 58 6.6.3. Ukázky příkladů 59 6.7. Didaktické testy 61 7. Závěr 62 8. Literatura 63 9. Přílohy 64 9.1. Seznam obrázků 64 9.2. Seznam tabulek 65 5

1. Úvod Potřeba odborného a kvalitního didaktického vzdělávání nás nutí neustále hledat nové, různorodé a racionální formy vyučovacího procesu na školách a jeho modernizaci využitím nejnovějších informačních a komunikačních technologií, zejména možností Internetu. Hledají se nové způsoby, jak vytvořit vyučování zajímavější, atraktivnější a přitažlivější především pro podchycení zájmu těch nejmenších, nebo v málo oblíbených oborech jako je chemie. Jedním ze způsobů realizace je urychlené zavádění výpočetní a audiovizuální techniky a příslušného programového vybavení do škol a v neposlední řadě využívání Internetu a možností e-learningu. Pokud budeme chtít držet krok se světem, je nutné, aby etapa modernizace našeho školství byla provedena co nejdříve a abychom k tomu využili nabízenou (nejen finanční) pomoc EU. Multimediální výuka, zejména spojení počítač video, je v současné době nejmodernějším didaktickým prostředkem. Její zapojení do e-learningu je posledním výkřikem didaktického procesu. Videozáznamy či videopořady dokáží poskytnout ideální obraz pro zvýraznění probírané látky a nastínění problémů. Mají obrovský motivační přínos a informační náboj. Hlavní fixační metodou je však neustálé studium a opakování téhož, a to nejen v učebnici, ale i v digitálních výukových textech, kdy žák má možnost si sám látku postupně opakovat a přemýšlet nad ní. Počítač, resp. multimediální program, totiž dokáže probíranou látku znovu po částech a do podrobností vysvětlit, jednotlivé pasáže krokovat, zpomalovat, zastavit, vracet zpět a potom probranou látku konzultovat, opakovat a prozkoušet. V neposlední řadě umožňuje vytvořit množství písemných testů. Pro zvýšení efektivity osvojení učiva je využíván zejména princip názornosti, a proto by e-learningové kurzy (zvláště chemické, příp. mezioborové s chemií) měly obsahovat pokusy, grafy, schémata, vzorce, mapy, tabulky, obrázky, animace a využívat širokou škálu barev a jiných možností počítačové grafiky a možností video techniky. E-learningový kurz musí být koncipován tak, aby jím šlo procházet mnoha způsoby podle žákových schopností a předchozích znalostí. Žákovi, který se dopouští chyb v kontrolních otázkách, mohou být předkládány další doplňující informace, které by ho měly dovést ke správným závěrům. Tak se tedy naprostá většina žáků dostane až na konec 6

programu. I podprůměrný žák si pak nepřipadá neúspěšný, čímž odpadají negativní pocity neúspěchu. Prožitek úspěšnosti zde opět sehrává důležitou motivační úlohu. Důležitá je také volba kontrolních otázek. Musí být voleny tak, aby k jejich správnému zodpovězení bylo nutné pochopení probírané látky a aby nebylo možné jejich náhodně správné zodpovězení. Jako vhodné se jeví otázky s výběrovými, či tvořenými odpověďmi. Důležité je uvádět minimálně čtyři varianty odpovědí, aby byla snížena možnost náhodně správné odpovědi. E-learningu se často vytýká, že zejména v experimentálních oborech a předmětech, se nerozvíjejí studentovy manuální dovednosti. Na druhé straně však šetří náklady na stále dražší materiál, pracovní a jiné pomůcky a vybavení učeben a laboratoří. Podle názoru mnohých je přínosem také to, že v poměrně krátkém čase mohou studenti na počítači modelovat řadu experimentálních podmínek, simulovat řadu pokusů a dějů a získat tak ucelený přehled o dané oblasti. Nelze zanedbat i hledisko bezpečnosti práce, protože lze simulovat (nebo přehrávat videozáznamy) pokusy s nebezpečnými, či vzácnými látkami, se kterými by se jinak žák nemohl seznámit. S nástupem multimedií můžeme tedy (snad s výjimkou čichových vjemů) zcela výuku přiblížit realitě. 7

2. Multimédia ve výuce chemie Hlavním cílem e-learningu, a to nejen pouze v chemii, je efektivní zapojení informačních a komunikačních technologií do systémů vzdělávání, odborné a didaktické přípravy na školách [1]. Zastřešujícím prostředkem je Internet a jeho možnosti a služby. 2.1. Role učitele v e-learningu V této části bakalářské práce jsou nastíněny role, které mohou učitele, pracujícího v e-learningovém prostředí, potkat. Jsou to především role autora on-line kurzu a role tutora, tj. řídícího on-line výuku [2]. Obvyklé role učitele v e-learningu Učitel může mít při plánování, vývoji a výuce v on-line kurzu více rolí, a to v závislosti na své odborné profesi, znalostech, dovednostech a zkušenostech. Role vyučujícího (tutora) a autora obsahu studijních materiálů zvládne po zaškolení mnoho učitelů, protože jsou odborníky na pedagogiku a odborný obsah své disciplíny. Speciální role učitele v e-learningu Naproti tomu za speciální role se považují ty, které vyžadují hlubší počítačové softwarové a hardwarové znalosti, dovednosti a dostatečnou praxi (např. tvorba multimédií, převod odborného obsahu do LMS, tvorba počítačové grafiky, speciální programátorské práce). Tyto speciální role obvykle přebírají počítačoví specialisté. Role učitele jako tutora Při prezentační výuce jsou učitelé většinou v roli vyučujícího, který studenty vyučuje pomocí studijních materiálů, které vytvořil on sám, nebo někdo jiný. V on-line kurzech roli vyučujícího odpovídá role tutora. Hlavním úkolem tutora je podpora samotného učení studujícího. Tutor vede výuku v on-line kurzu, studujícím radí a konzultuje s nimi, podporuje a usnadňuje jejich studium a vede administrativu výuky. Všechny zmíněné činnosti usnadňují tutorovi softwarové systémy pro řízení studia (LMS). 8

Role učitele jako autora Někteří učitelé prezenční výuky se podílejí i na vývoji tradičních kurzů, například vytváření učebnic (skript) pro výuku, laboratorní cvičení, nebo spíše sbírek příkladů pro seminární cvičení. Pro zvládnutí role autora v klasické výuce musí být učitel především dobrým znalcem obsahu, musí mít příslušné znalosti o tvorbě učebních textů a dobré pedagogické schopnosti a zkušenosti. V on-line kurzu potřebuje mít učitel v roli autora další doplňující znalosti, schopnosti a zkušenosti. Především by měl umět: posoudit vhodnost existujících studijních materiálů pro aplikaci v on-line kurzu a umět didakticky transformovat vzdělávací obsah kombinovat vhodně prvky tradiční a elektronické výuky a vhodná multimédia mít úspěšnou praxi jako tutor e-learningu. 2.2. Zásady pro prezentaci informací na www stránkách Dalším důležitým momentem v e-learningu je prezentace e-learningových kurzů a informací na Internetu. V následujících bodech jsou naznačeny nejdůležitější zásady. Přehlednost Tvořit malé tématicky samostatné celky. Členit je do skupin, které budou obsahovat omezený počet informací. Sdělovat informace postupně. Výstižně označit jednotlivá témata. Používat šablonu k docílení jednotnosti. Orientace Webový materiál nemá fyzickou reprezentaci obsahu, to znamená, že nemá žádnou obálku, kapitoly, nebo papírové stránky. Vizuální dojem je třeba dodat pomocí symbolů, nebo barvy. Vytvořit mapu stránek (site map), naznačit snadný způsob zpětného pohybu, výstupu a základní postup při prohlížení stránek. Úprava stránek Pamatovat na čitelnost a rozvržení stránky. Vyhnout se přeplněnosti stránek. Na prázdný prostor by mělo zbývat 50 % plochy. Zdůrazňovat důležité informace. Barvy a grafiku používat účelně pro objasnění učiva, nikoliv pro ozdobu. 9

Struktura Při navrhování struktury respektovat účel prezentace. Výkladová témata řadit postupně. Pro zběžné prohlížení, nebo odkazy, použít hierarchickou, nebo asociativní strukturu. Každé téma zpracovat jako odpověď na jednu otázku. Přístup k informacím Nabízet více přístupových možností: menu, rejstřík, tabulku s obsahem, hypertextové odkazy, hledání klíčových slov atd. 10

3. Cíl bakalářské práce Hlavním cílem této bakalářské práce je vytvořit multimediální výukový subsystém Potenciometrie a konduktometrie. Ten by měl sloužit k výrazné modernizaci výuky potenciometrie a konduktometrie v rámci předmětů Analytická chemie a Laboratorní cvičení z analytické chemie. Aby studenti měli možnost více sledovat přednášky a ne pouze opisovat vztahy a schémata, jsou tyto a další informace uvedeny v elektronické formě. V obrazové formě zdokumentovaný průběh analýzy je pro studium a pochopení učiva zcela nenahraditelný, neboť studenti krok za krokem získají názorné informace o průběhu experimentu, jednotlivých částech přístroje, včetně jeho fungování. Při objasňování problematiky je navíc nenahraditelné, pokud může být metoda názorně ukázána také přímo v laboratoři při analýze. Proto je cílem zařazení videozáznamů praktického provedení v laboratoři. Studenti tak předem před vstupem do laboratorního cvičení budou mít možnost jednotlivé úlohy zhlédnout a teoreticky nastudovat. Tyto ukázky analýzy umožní studentům přiblížit se reálné situaci v laboratoři a nemít jen představu suchých faktů. Výukový subsystém bude tedy ukázkou komplexního výukového systému obsahujícího všechny, v současné době možné a dostupné, typy multimediální výuky a e-learningu: učební texty (.doc,.pdf,.html,.txt), prezentace (.ppt,.pps), odkazy na www stránky Internetu, tabulky, schémata, obrázky (.jpg), fotogalerie (.html,.jpg), chemické výpočty, návody laboratorních cvičení, popisy a manuály obsluhy přístrojů, scénáře videozáznamů, videozáznamy praktických provádění experimentů a úloh (.swf,.flv), zpracování výsledků měření, didaktické testy. Multimediální výukový subsystém Potenciometrie a konduktometrie budou moci využívat studenti prezenčního bakalářského studijního programu Pedagogické asistentství chemie pro základní školy Pedagogické fakulty MU Brno, studenti kombinované formy studia DAP chemie pro základní školy Pedagogické fakulty MU v Brně, i zájemci (studenti, učitelé) z jiných škol ČR (AF MZLU Brno, PřF MU Brno, PřF a PedF UK Praha) a SR (KU Bratislava). 11

4. Elektrochemické metody instrumentální analýzy Nedílnou součástí chemické analýzy je instrumentální analýza. Její princip spočívá ve sledování a následném vyhodnocení analytického signálu, který poskytují složky analyzovaného vzorku. Základními metodami instrumentální analýzy jsou metody optické, separační a elektrochemické [3]. 4.1. Základní pojmy Proud I je veličina, která patří mezi základní veličiny soustavy SI s jednotkou ampér (A). Dle definice je 1 A takový proud, který při průchodu dvěma rovnoběžnými přímkovými vodiči, nekonečně dlouhými, zanedbatelného kruhového průřezu, umístěnými ve vakuu ve vzájemné vzdálenosti 1 m, vyvolá mezi těmito vodiči sílu rovnou 2.10 7 N (newton) na 1 m délky. Náboj Q je definován jako součin dvou základních veličin, proudu a času. Jednotkou je coulomb (C). Další veličiny používané v elektroanalytických metodách jsou napětí U, nebo potenciál E s jednotkou volt (V) a odpor R s jednotkou ohm (Ω). 4.1.1. Elektrody Elektroda je soustava tvořená vodivými vzájemně dotýkajícími se fázemi pevnými, kapalnými, nebo plynnými. Na fázovém rozhraní (na styku fází) i uvnitř fází mohou probíhat chemické reakce. Schopnost vést elektrický proud závisí na materiálu, z něhož jsou jednotlivé fáze tvořeny. Takže např. systém realizovaný řadou vzájemně se dotýkajících elektricky vodivých fází, z nichž vnější (svodná) je kov a vnitřní (sledovaná) je roztok analyzované látky (elektrolyt), lze označit jako elektroda. 12

4.1.1.1. Měrný článek Měrný článek se skládá ze dvou poločlánků, z nichž jeden je tvořen elektrodou měrnou (slouží k vlastnímu sledování analyzované látky) a druhý srovnávací (referentní) elektrodou, která musí mít stálý a definovaný elektrodový potenciál. Elektrické parametry takového systému se dají měřit, jsou závislé na složení analyzovaného roztoku, poskytují informaci o kvantitativním a v určitých případech o kvalitativním složení roztoku. Napětí článku EMN (elektromotorické napětí) je dáno rozdílem potenciálu elektrod E 1 E 2, kde E 1 je potenciál pozitivnější elektrody. 4.1.1.2. Druhy elektrod Elektrody 1. druhu Elektrody 1. druhu jsou zhotoveny z kovu (drátek, tyčinka, plíšek), popř. z platiny pokryté vrstvičkou tohoto kovu, ponořeného do roztoku obsahujícího ionty téhož kovu. Kationty z roztoku se redukují volnými elektrony z kovové elektrody a elementární kov se vylučuje na jejím povrchu. Současně však kationty kovové mřížky elektrody přecházejí do roztoku. V prvém případě se elektroda nabíjí kladně (úbytek elektronů), ve druhém případě pak záporně (úbytek kladně nabitých iontů). Oba děje jsou v rovnováze a skutečný výsledný náboj závisí na tom, který děj převládá. Potenciál elektrody 1. druhu lze popsat Nernstovou rovnicí: E = E 0 + RT nf ln a M + (4-1) E 0.... standardní elektrodový potenciál, R.... plynová konstanta (8,31441 J.K 1.mol 1 ), F.... Faradayova konstanta (9,648 10 4 J.V 1.mol 1 ), T.... termodynamická teplota, n.... počet vyměňovaných elektronů, a + M.... aktivita iontů kovu v roztoku. 13

Je-li aktivita iontů v roztoku jednotková, je potenciál elektrody roven standardnímu elektrodovému potenciálu, jehož hodnoty jsou tabelovány, neboť jsou pro každý druh kovu konstantou. V tabulkách jsou standardní elektrodové potenciály doprovázeny formální poloreakcí, která je psána ve smyslu redukce pro daný redoxní pár. První člen rovnice (4-1) E 0 vyjadřuje vliv materiálu elektrody a druhý člen rovnice vliv koncentrace roztoku na potenciál elektrody. Mezi elektrody 1. druhu patří např. stříbrná elektroda. Je tvořena nejčastěji stříbrným drátkem, nebo plíškem ponořeným do roztoku obsahujícího stříbrné ionty o aktivitě a + Ag. Mezi stříbrnými ionty v roztoku a kovem elektrody probíhá vratná reakce: Ag + + e Ag (4-I) Soustavu v rovnováze lze charakterizovat rovnovážnou konstantou K: a Ag K = a Ag + (4-2) Vzhledem k tomu, že aktivita tuhé látky je definitoricky rovna 1, potenciál stříbrné elektrody lze opět popsat Nernstovou rovnicí: 0 RT E = E + ln a (4-3) + Ag nf Elektrody 2. druhu Elektrody 2. druhu jsou tvořeny kovem potaženým málo rozpustnou solí tohoto kovu, ponořeným do roztoku jiné, dobře rozpustné soli se společným aniontem. Aktivita kationtu kovu je řízena součinem rozpustnosti soli tohoto kationtu s příslušným aniontem (málo rozpustné sloučeniny). Pro elektrodu 2. druhu platí Nernstova rovnice ve tvaru: E = E 0 + RT ln nf a K X s (4-4) K s.... součin rozpustnosti málo rozpustné soli, a X.... aktivita aniontu. Uvažujeme-li, že K s je konstantou, lze výše uvedený vztah po vztažení součinu rozpustnosti do hodnoty standardního potenciálu E 0 MX napsat ve tvaru: E = 0 RT E MX ln a nf X (4-5) 14

Mezi nejčastěji používané elektrody 2. druhu, tzv. referentní, patří elektroda argentchloridová (chloridostříbrná), nebo elektroda kalomelová. Elektroda chloridostříbrná je tvořena stříbrným drátkem pokrytým elektrolyticky vyloučeným chloridem stříbrným a ponořeným do roztoku chloridových aniontů. Elektroda kalomelová je tvořena rtutí, vrstvou chloridu rtuťného (kalomelu), která je ve styku s roztokem chloridu draselného. Odvod potenciálu zabezpečuje platinový drátek. Elektrody 3. druhu Elektrody 3. druhu oxidačně-redukční jsou zhotoveny z ušlechtilého kovu (Pt, Au), nebo grafitu ponořeného do roztoku obsahujícího směs oxidované i redukované formy dané látky. Potenciál elektrody potom závisí na poměru aktivit oxidované a redukované formy. Pro elektrody 3. druhu platí Nernstova-Petersova rovnice: E = E 0 + RT a ln nf a A A ox red (4-6) a Aox a Ared, nebo.... aktivity složek daného redoxního páru. Elektrody iontově selektivní určité ionty. Iontově selektivní elektrody (ISE) jsou takové elektrody, které jsou selektivní jen na Elektrody iontově selektivní (membránové) jsou konstruovány ze skla, nebo plastu (tzv. tělo elektrody) uzavřené membránou. Membrána odděluje vnitřní roztok určovaných iontů od vnějšího roztoku vzorku. Na obou stranách membrány se vytváří tzv. membránový potenciál, který je důsledkem přenosu elektrického náboje membránou. K výměně iontů dochází mechanismem iontové výměny bez změny oxidačního čísla. Potenciál na straně vnitřního roztoku má stálou hodnotu, vnější potenciál se řídí Nernstovou rovnicí (pro určitý roztok) a závisí na aktivitě iontů ve zkoumaném roztoku: E / není standardní hodnota, ale je pro každou elektrodu individuální, a I.... aktivita iontů ve zkoumaném roztoku. E = E / + RT ln nf a I (4-7) 15

Membrány mohou být buď tuhé (používají se např. málo rozpustné sloučeniny Ag 2 S, AgCl, LaF 3 ), nebo kapalné (např. porézní destička napojená málo polárním organickým rozpouštědlem, v němž je kapalný měnič iontů). Odvod potenciálu vnitřního roztoku se děje pomocí referentní elektrody. Skleněná elektroda je tvořena skleněnou membránou (o tloušťce 0,01 0,1 mm) ze sodnovápenatého skla nejčastěji kulovitého tvaru (baničky). Elektroda je naplněna roztokem, který zajišťuje konstantní hodnotu potenciálu na vnitřní straně baničky a konstantní potenciál svodné elektrody. Vnitřním roztokem může být např. octanový, nebo fosforečnanový tlumič, nebo u membrán z resistentnějšího skla, 0,1 mol.l 1 HCl. Odpor elektrody určuje složení skla a tloušťka membrány. Oproti sodnovápenatým sklům membrány použitelných pro rozmezí ph = 1 9 se dává přednost rezistentnějším materiálům, kde sodík je nahrazen lithiem, cesiem a rubidiem a vápník částečně baryem, stronciem a lanthanem. Tyto elektrody umožňují měření i silně alkalických roztoků až ph = 14. Působením vody dochází k hydrolýze skleněné membrány a výměně sodných iontů ze skla za vodíkové ionty z roztoku: Na + sklo + H 3 O + roztok H + sklo + Na + roztok + H 2 O (4-II) pot K H, Na Tuto rovnováhu lze popsat vztahem: a + pot H K H, Na = a sklo sklo + Na a a roztok + Na roztok + H3O.... koeficient selektivity vůči sodným iontům. (4-8) Potenciál skleněné elektrody lze zjednodušeně popsat vztahem: E = k + RT F ln a + H3O (4-9) k.... konstanta elektrody, která závisí na složení použitého skla, způsobu výroby, svodné elektrodě a na vnitřní náplni elektrody a může se s časem měnit. Skleněná elektroda je schopna měřit v případě, že je převedena do aktivního stavu máčením v destilované vodě. Působením vody dochází na povrchu skla k hydrolýze silikátů a na povrchu membrány se vytváří tenký film gelu kyseliny křemičité. Sodné ionty jsou nahrazovány ionty H 3 O + a Na + ionty přecházejí ze skla do roztoku. Film gelu kyseliny křemičité se vytváří i na vnitřní straně membrány. Obě vrstvy tak získávají určitý elektrický náboj, neboť místa vzniklá uvolněním iontů Na + se nahrazují ionty H 3 O + v závislosti na 16

aktivitě H 3 O + iontů v roztoku. Rozdílem hodnot ph na obou stranách membrány je způsoben potenciálový rozdíl. Na odvod membránových potenciálů se používá buď nasycená kalomelová elektroda, nebo argentchloridová. Jsou-li z obou stran membrány roztoky s různým ph, vzniká mezi oběma stranami určitý potenciálový rozdíl, jehož velikost je úměrná rozdílu hodnot ph. Udržujeme-li hodnotu ph vnitřního roztoku konstantní a měříme-li ph vnějšího roztoku zjistíme, že změna ph o jednotku odpovídá při 25 o C dle Nernstovy rovnice změně potenciálu přibližně E/ ph = 59 mv. Potenciál skleněné elektrody je v širokém rozmezí hodnot ph lineární funkcí ph. V alkalických roztocích ph 12 je naměřená hodnota ph zatížena chybou a naměřená hodnota je menší než teoretická. Naopak v kyselých roztocích o ph < 1 se projevuje kyselá chyba, tzn. že naměřená hodnota je větší než teoretická. Tyto chyby lze eliminovat použitím speciálních lithných skel jako materiálu membrány. Velmi praktické je spojení měrné a referentní elektrody do jednoho celku tzv. kombinované elektrody. Elektrody polarizovatelné a nepolarizovatelné Z hlediska polarizovatelnosti lze elektrody rozdělit na elektrody polarizovatelné, tj. takové, kterým lze udělit z vnějšího zdroje určitý potenciál, a elektrody nepolarizovatelné, jež si udržují svůj potenciál na konstantní hodnotě bez ohledu na zvnějšku vkládané napětí. 4.1.2. Elektrolýza U metod založených na polarizaci elektrod se na elektrody, které jsou ponořeny do roztoku elektrolytu, z vnějšího zdroje přivádí napětí. Na fázovém rozhraní elektroda roztok se vytvoří elektrická dvojvrstva, kterou tvoří náboje elektrody a přilehlých iontů roztoku s opačnými znaménky. Dvojvrstva je nositelem potenciálu stejně velkého jako napětí z vnějšího zdroje, ale polaritou je namířena proti němu. Díky vytvořené dvojvrstvě neprotéká proud a tento jev se nazývá elektrodová polarizace. Polarizací se elektroda snaží zabránit účinkům vnějšího napětí, tj. průchodu proudu. Zvyšujeme-li vnější napětí až dosáhne hodnoty rozkladného napětí, začne probíhat 17

elektrodová reakce, obvodem začne procházet proud a nastává elektrolýza. Elektrolýza je tedy vylučování iontů z roztoku při průchodu elektrického proudu. Polarizovatelnost elektrod mimo jiné závisí na povrchu elektrod. U elektrod s malým povrchem je proudová hustota (proud na jednotku plochy) vysoká, podmínky pro vytvoření dvojvrstvy jsou příznivé a takové elektrody jsou dobře polarizovatelné. Naopak elektrody s velkým povrchem se polarizují jen nepatrně. 4.2. Rozdělení elektrochemických metod Elektrochemické metody instrumentální analýzy lze rozdělit dle měřené elektrické veličiny do tří skupin: A. Článkem neprochází proud elektrodová reakce je v rovnováze a měří se potenciál měrné elektrody (potenciometrie). B. Elektrodová reakce probíhá ve smyslu elektrolýzy, článkem protéká měřitelný proud (polarografie, ampérometrie), nebo se stanovuje hmotnost produktu elektrolýzy (elektrogravimetrie), nebo se měří náboj prošlý článkem (coulometrie). C. Elektrodovou reakci lze zanedbat, článkem protéká proud závislý na vodivosti roztoku (konduktometrie), měří se elektrický odpor roztoku. 18

5. Potenciometrie 5.1. Princip metody 5.1.1. Přímá potenciometrie Přímá potenciometrie je elektrochemická metoda, při níž měříme elektromotorické napětí článku (EMN) tvořeného měrnou (indikační) a referentní (srovnávací) elektrodou, přičemž potenciál měrné elektrody závisí na aktivitě, resp. koncentraci stanovovaného iontu a potenciál referentní elektrody je nezávislý na složení roztoku, má konstantní hodnotu. Metodicky se nejčastěji využívá metoda kalibrační závislosti, kdy se zjišťuje závislost elektromotorického napětí článku na koncentraci příslušného iontu. Měrný článek se tedy kalibruje standardními roztoky o známé koncentraci a měření se vyhodnocuje graficky, či výpočtem ze závislosti EMN = f(c x ), resp. EMN = f(px), (kde px = log c x ). Měření ph Články používané k měření ph jsou tvořeny nejčastěji skleněnou elektrodou a elektrodou referentní (elektrodou 2. druhu, např. kalomelovou, argentchloridovou). S ohledem na vlastnosti skleněné elektrody je nutné ji vždy kalibrovat s použitím vhodných standardních tlumivých roztoků. Protože směrnice de/dph (změna potenciálu elektrody připadající na změnu ph o jednotku) nemusí odpovídat u skleněné elektrody teoretické hodnotě, je třeba provádět kalibraci na 2 3 tlumivé roztoky. v tabulce č. 1. Přehled standardních tlumivých roztoků vhodných pro kalibraci ph-metrů je uveden Roztok ph (25 o C) 0,1 mol.l 1 HCl 1,085 0,01 mol.l 1 HCl, 0,09 mol.l 1 KCl 2,075 0,03 mol.l 1 hydrogenvinan draselný 3,567 0,1 mol.l 1 CH 3 COOH, 0,1 mol.l 1 CH 3 COONa 4,645 19

0,01 mol.l 1 KH 2 PO 4, 0,01 mol.l 1 Na 2 HPO 4 6,963 0,025 mol.l 1 NaHCO 3, 0,025 mol.l 1 Na 2 CO 3 10,014 0,01 mol.l 1 Na 3 PO 4 11,720 nasycený Ca(OH) 2 při 25 o C 12,454 Tab. 1 Přehled standardních tlumivých roztoků vhodných ke kalibraci ph-metrů 5.1.2. Potenciometrické titrace Při potenciometrických titracích neboli titracích s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence se sleduje závislost elektromotorického napětí článku (EMN), složeného z vhodné indikační elektrody (elektroda, která reaguje změnou svého potenciálu na změnu složení titrovaného roztoku vzorku) a referentní elektrody na objemu přidávaného titračního činidla. Indikační elektroda se volí dle typu analytických reakcí, přičemž potenciometrické titrace lze užít pro všechny typy analytických reakcí (acidobazické, oxidačně-redukční, srážecí i komplexotvorné). Zvolená indikační elektroda musí reagovat změnou svého potenciálu na změnu koncentrace stanovované složky či titračního činidla. Potenciometrické titrace se provádějí tak, že se po každém přídavku určitého objemu titračního činidla zaznamená hodnota EMN článku. Grafickým znázorněním je pak titrační křivka a bod ekvivalence je určen jejím inflexním bodem. Titrační křivka má obecně esovitý tvar (viz obrázek č. 2 v kapitole 5.6.) a k jejímu vyhodnocení se používají grafické, nebo zejména výpočetní metody (viz kapitola 5.6.). 20

5.2. Přístrojové vybavení Potenciometry (ph-metry) jsou přístroje na měření elektromotorického napětí (ph). Ukázka přístroje je uvedena na obrázku č. 1. Obr. 1 ph-metr s kombinovanou elektrodou 21

5.3. Využití potenciometrie v chemické analýze V analytické praxi se v rámci přímé potenciometrie nejvíce využívá stanovení koncentrací iontů (např. NO 3, Cl, Br, Ag +, Cu 2+ ) zhruba v rozmezí 1.10 6 1.10 1 mol.l 1 pomocí ISE a samozřejmě že stěžejní význam v této oblasti má měření ph roztoků. Titrace s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence lze použít, jak již bylo uvedeno, u všech typů analytických reakcí, přičemž výhodné je využití při analýzách zabarvených či kalných vzorků, u nichž nelze využít vizuální indikaci bodu ekvivalence. 22

5.4. Návody do laboratorního cvičení 5.4.1. Acidobazické titrace s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence [4] Teorie: Přímá potenciometrie Přímá potenciometrie je elektrochemická metoda, při níž měříme elektromotorické napětí článku (EMN) tvořeného měrnou (indikační) a referentní (srovnávací) elektrodou, přičemž potenciál měrné elektrody závisí na aktivitě, resp. koncentraci stanovovaného iontu a potenciál referentní elektrody je nezávislý na složení roztoku, má konstantní hodnotu. Měření ph Články používané k měření ph jsou tvořeny nejčastěji skleněnou elektrodou a elektrodou referentní (elektrodou 2. druhu, např. kalomelovou, argentchloridovou). S ohledem na vlastnosti skleněné elektrody je nutné ji vždy kalibrovat s použitím vhodných standardních tlumivých roztoků. Protože změna potenciálu elektrody připadající na změnu ph o jednotku nemusí odpovídat u skleněné elektrody teoretické hodnotě, je třeba provádět kalibraci na 2 3 tlumivé roztoky. Přehled standardních tlumivých roztoků vhodných ke kalibraci ph-metrů je uveden v tabulce č. PT1. Tab. PT1 Přehled standardních tlumivých roztoků vhodných ke kalibraci ph-metrů Roztok ph (25 C) 0,01 mol.l 1 HCl, 0,09 mol.l 1 KCl 2,075 0,03 mol.l 1 hydrogenvinan draselný 3,567 0,1 mol.l 1 CH 3 COOH, 0,1 mol.l 1 CH 3 COONa 4,645 0,01 mol.l 1 KH 2 PO 4, 0,01 mol.l 1 Na 2 HPO 4 6,963 23

0,025 mol.l 1 NaHCO 3, 0,025 mol.l 1 Na 2 CO 3 10,014 0,01 mol.l 1 Na 3 PO 4 11,720 Potenciometrické titrace Při potenciometrických titracích neboli titracích s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence se sleduje závislost elektromotorického napětí článku (EMN), složeného z vhodné indikační elektrody (elektroda, která reaguje změnou svého potenciálu na změnu složení titrovaného roztoku vzorku) a referentní elektrody na objemu přidávaného titračního činidla. Indikační elektroda se volí dle typu analytických reakcí, přičemž potenciometrické titrace lze užít pro všechny typy analytických reakcí (acidobazické, oxidačně-redukční, srážecí i komplexotvorné). Zvolená indikační elektroda musí reagovat změnou svého potenciálu na změnu koncentrace stanovované složky či titračního činidla. U acidobazických titrací se využívá článku tvořeného ze skleněné elektrody (indikační) a referentní elektrody. Potenciometrické titrace se provádějí tak, že se po každém přídavku určitého objemu titračního činidla zaznamená hodnota EMN článku, popř. ph. Grafickým znázorněním je pak titrační křivka a bod ekvivalence je určen jejím inflexním bodem. Titrační křivka má obecně esovitý tvar a k jejímu vyhodnocení se používají grafické, popř. výpočetní metody (viz kapitola 5.6.). Úkoly: 1) Standardizace 0,1 mol/l odměrného roztoku NaOH na dihydrát šťavelové kyseliny. 2) Stanovení HCl ve vzorku s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence. 3) Stanovení CH 3 COOH ve vzorku s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence. 4) Kalibrace ph-metru. 1) Standardizace 0,1 mol/l odměrného roztoku NaOH na dihydrát šťavelové kyseliny Princip: H 2 C 2 O 4 + 2 NaOH Na 2 C 2 O 4 + 2 H 2 O 24

Roztok šťavelové kyseliny se titruje odměrným roztokem NaOH. Protože při titraci na fenolftalein ruší CO 2 obsažený v roztoku NaOH, titruje se šťavelová kyselina tak, že se do titrovaného roztoku přidá CaCl 2 a uvolněná HCl se titruje na indikátor methyloranž: H 2 C 2 O 4 + CaCl 2 Ca 2 C 2 O 4 + 2 HCl Výpočet navážky: Na vahách odvážíme na desetinu mg přibližně takové množství dihydrátu šťavelové kyseliny, aby po převedení navážky do odměrné baňky na 100 ml, doplnění baňky po značku vodou a po odpipetování 10 ml tohoto roztoku šťavelové kyseliny do titrační baňky byla při titraci spotřeba odměrného roztoku 0,1 mol/l NaOH 10 ml. Pomůcky: Analytické váhy, navažovací lodička, odměrná baňka, pipeta, titrační baňka, kádinka, stojan, držák, byreta, lžička Chemikálie: NaOH, H 2 C 2 O 4.2 H 2 O, methyloranž, CaCl 2 Pracovní postup: Navážku dihydrátu šťavelové kyseliny rozpustíme v kádince asi v 50 ml destilované vody, převedeme kvantitativně do odměrné baňky na 100 ml a baňku doplníme destilovanou vodou po značku. Do titrační baňky odpipetujeme 20 ml takto připraveného roztoku šťavelové kyseliny, přidáme 10 ml 10% roztoku CaCl 2 a 2 3 kapky methyloranže. Titrujeme odměrným roztokem NaOH o c = 0,1 mol/l do žlutého zbarvení. Spotřebovaný objem NaOH odečítáme na setinu ml. Titraci provedeme 3x. Výpočet: místa. Přesnou látkovou koncentraci odměrného roztoku NaOH vypočteme na 4 desetinná Poznámka: Kalibrace ph-metru viz 4) Před potenciometrickou titrací provedeme kalibraci ph-metru na dva tlumivé roztoky (dle návodu u přístroje). 25

2) Stanovení HCl ve vzorku s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence Princip: Kyselina chlorovodíková je silná kyselina a při její titraci odměrným roztokem hydroxidu sodného probíhá reakce: HCl + NaOH NaCl + H 2 O Vyneseme-li do grafu závislost ph roztoku na objemu přidávaného titračního činidla získáme titrační křivku. V okolí bodu ekvivalence je změna ph na objemu titračního činidla největší. Pomůcky: Odměrná baňka, pipeta, kádinka, stojan, držák, byreta, míchadélko, nálevka, elektromagnetická míchačka, kombinovaná elektroda, ph-metr Chemikálie: NaOH, vzorek HCl Pracovní postup: Vzorek v odměrné baňce doplníme po rysku destilovanou vodou a obsah baňky promícháme. Do kádinky na 100 ml vložíme míchadélko, napipetujeme 10 ml vzorku a 30 ml destilované vody. Kádinku postavíme na elektromagnetickou míchačku a do roztoku ponoříme destilovanou vodou opláchnutou kombinovanou elektrodu. Zapneme míchání a titrujeme odměrným roztokem NaOH o c = 0,1 mol/l, který přidáváme ke vzorku po 1 ml. Ke každému přídavku odměrného roztoku vždy odečítáme hodnotu ph roztoku na ph-metru. Titraci ukončíme po přídavku 20 ml odměrného roztoku NaOH. Druhou titraci provedeme stejným způsobem, pouze v okolí bodu ekvivalence přidáváme odměrný roztok po 0,2 ml. Zaznamenáváme jednotlivé objemy přidaného titračního činidla a jim odpovídající hodnoty ph. Z těchto údajů vyneseme titrační křivku (závislost ph na objemu titračního činidla V v ml) a ze spotřeby titračního činidla v bodě ekvivalence vypočítáme obsah HCl v mg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku. Vyhodnocení: 1) Tabulka s hodnotami ph a příslušných objemů přidávaného odměrného roztoku NaOH. 26

2) Titrační křivka (grafická závislost ph na objemu odměrného roztoku NaOH). 3) Určení bodu ekvivalence. 4) Ze spotřeby odměrného roztoku NaOH v bodě ekvivalence V BE (zjištěné z titrační křivky) a z přesné látkové koncentrace odměrného roztoku NaOH (zjištěné v úloze 1) vypočítat obsah HCl v mg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku. 3) Stanovení CH 3 COOH ve vzorku s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence Princip: Octová kyselina je slabá kyselina a při její titraci odměrným roztokem hydroxidu sodného probíhá reakce: CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O Vyneseme-li do grafu závislost ph roztoku na objemu přidávaného titračního činidla získáme titrační křivku. V okolí bodu ekvivalence je změna ph na objemu titračního činidla největší. Pomůcky: Odměrná baňka, kádinka, míchadélko, pipeta, elektromagnetická míchačka, kombinovaná elektroda, byreta, nálevky, stojan, držák, ph-metr Chemikálie: NaOH, vzorek CH 3 COOH Pracovní postup: Vzorek v odměrné baňce doplníme po rysku destilovanou vodou a obsah baňky promícháme. Do kádinky na 100 ml vložíme míchadélko, napipetujeme 10 ml vzorku a 30 ml destilované vody. Kádinku postavíme na elektromagnetickou míchačku a do roztoku ponoříme destilovanou vodou opláchnutou kombinovanou elektrodu. Zapneme míchání a titrujeme odměrným roztokem NaOH o c = 0,1 mol/l, který přidáváme ke vzorku po 1 ml. 27

Ke každému přídavku odměrného roztoku vždy odečítáme hodnotu ph roztoku na ph-metru. Titraci ukončíme po přídavku 20 ml odměrného roztoku NaOH. Druhou titraci provedeme stejným způsobem, pouze v okolí bodu ekvivalence přidáváme odměrný roztok po 0,2 ml. Zaznamenáváme jednotlivé objemy přidaného titračního činidla a jim odpovídající hodnoty ph. Z těchto údajů vyneseme titrační křivku (závislost ph na objemu titračního činidla V v ml) a ze spotřeby titračního činidla v bodě ekvivalence vypočítáme obsah CH 3 COOH v mg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku. Vyhodnocení: 1) Tabulka s hodnotami ph a příslušných objemů přidávaného odměrného roztoku NaOH. 2) Titrační křivka (grafická závislost ph na objemu odměrného roztoku NaOH). 3) Určení bodu ekvivalence. 4) Ze spotřeby odměrného roztoku NaOH v bodě ekvivalence V BE (zjištěné z titrační křivky) a z přesné látkové koncentrace odměrného roztoku NaOH (zjištěné v úkolu 1) vypočítat obsah CH 3 COOH v mg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku. 4) Kalibrace ph-metru Přípravné práce 1 Zapnout přístroj klávesou ON/OFF. 2 Připravit si roztoky tlumivých roztoků. 28

Dvoubodová kalibrace ConCal Pro tento postup použijte dva roztoky tlumivých roztoků: první s hodnotou ph = 7,0 libovolný další roztok tlumivého roztoku Stisknout opakovaně klávesu CAL, symbol ConCal a ASY. dokud se na displeji nezobrazí 1 ph ASY 24,8 C TP ConCal 2 Ponořit elektrodu pro měření ph do tlumivého roztoku s hodnotou ph = 7,0 3 Stisknout klávesu RUN ENTER. Na displeji se zobrazí změřená hodnota ph. 4 Klávesami nastavit jmenovitou hodnotu ph tlumivého roztoku. 5 Potvrdit klávesou RUN ENTER. Na displeji se zobrazí symbol elektrody a hodnota asymetrie (mv). 29

Stisknout klávesu RUN ENTER. Na displeji se zobrazí SLO (strmost). 6 ph SLO 24,8 C TP 7 Důkladně opláchnout elektrodu destilovanou vodou. 8 Ponořit ph elektrodu do druhého tlumivého roztoku. 9 Potvrdit klávesou RUN ENTER. Na displeji se zobrazí druhá změřená hodnota ph. 10 Klávesami roztoku. nastavit jmenovitou hodnotu ph druhého tlumivého Potvrdit klávesou RUN ENTER. 11 Na displeji se zobrazí hodnota strmosti (mv/ph). Senzorový symbol ukazuje vyhodnocení elektrody po dvoubodové kalibraci. 12 Po stisknutí klávesy RUN ENTER. Na displeji se zobrazí ještě jednou hodnota asymetrie (mv). 13 Zpět do režimu měření: stisknout klávesu M 14 Po stisknutí klávesy AR, měřená hodnota je zmrazena (funkce Hold). Důkladně opláchnout elektrodu destilovanou vodou. 30

Měření ph 1 Ponořit elektrodu pro měření ph do měřeného vzorku. 2 Stisknout klávesu AR Stisknout klávesu M, dokud se na stavovém řádku displeje nezobrazí symbol ph. Na displeji se zobrazí hodnota ph. 3 ph 6,992 24,8 C TP 4 Stisknout klávesu AR Důkladně opláchnout elektrodu destilovanou vodou. 31

5.5. Scénáře videozáznamů laboratorních úloh Acidobazické titrace s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence 1. Standardizace 0,1 mol/l odměrného roztoku NaOH na dihydrát šťavelové kyseliny 1) Navážení dihydrátu šťavelové kyseliny na analytické váze. 2) Rozpuštění navážky v kádince. 3) Převedení rozpuštěné navážky do odměrné baňky a doplnění baňky destilovanou vodou po rysku. 4) Odpipetování 20 ml roztoku šťavelové kyseliny do titrační baňky. 5) Přidání 10 ml 10% roztoku CaCl 2 a 2 3 kapek methyloranže do titrační baňky. 6) Příprava byrety a její naplnění odměrným roztokem NaOH o c = 0,1 mol/l. 7) Titrace odměrným roztokem NaOH. 8) Ukončení titrace po vzniku žlutého zbarvení roztoku v titrační baňce. 2. Stanovení HCl ve vzorku s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence 1) Doplnění vzorku v odměrné baňce po rysku destilovanou vodou a promíchání baňky. 2) Vložení míchadélka do kádinky. 3) Napipetování 10 ml vzorku a 30 ml destilované vody do kádinky s míchadélkem. 4) Postavení kádinky na elektromagnetickou míchačku. 5) Opláchnutí kombinované elektrody destilovanou vodou a její ponoření do roztoku v kádince. 6) Příprava byrety a její naplnění odměrným roztokem NaOH o c = 0,1 mol/l. 7) Zapnutí míchání. 8) Titrace odměrným roztokem NaOH po 1 ml (2. titrace od 9 ml do 11 ml po 0,2 ml) a odečítání hodnot ph roztoku na ph-metru. 9) Ukončení titrace po přídavku 20 ml odměrného roztoku NaOH. 32

3. Stanovení CH 3 COOH ve vzorku s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence 1) Doplnění vzorku v odměrné baňce destilovanou vodou po rysku a promíchání baňky. 2) Vložení míchadélka do 100 ml kádinky. 3) Napipetování 10 ml vzorku a 30 ml destilované vody do kádinky s míchadélkem. 4) Postavení kádinky na elektromagnetickou míchačku. 5) Opláchnutí kombinované elektrody destilovanou vodou a její ponoření do roztoku v kádince. 6) Připravení byrety a její naplnění odměrným roztoken NaOH o c = 0,1 mol/l. 7) Zapnutí míchání. 8) Titrace odměrným roztokem NaOH po 1 ml (2. titrace od 9 ml do 11 ml po 0,2 ml) a odečítání hodnot ph roztoku na ph-metru. 9) Ukončení titrace po přídavku 20 ml odměrného roztoku NaOH. 33

5.6. Vyhodnocování bodu ekvivalence potenciometrické titrace 5.6.1. Metoda tří rovnoběžek graficky Vyneseme-li do grafu závislost ph, nebo elektromotorického napětí U na objemu přidávaného titračního činidla V, získáme titrační křivku. Bod ekvivalence určíme pomocí dvou rovnoběžek, které jsou tečnami k titrační křivce (popř. procházejí vodorovnými částmi titrační křivky), a třetí rovnoběžky, která je vedena uprostřed mezi výše uvedenými dvěma. Tato přímka protíná titrační křivku v bodě ekvivalence. 5.6.2. Granova metoda graficky K vyhodnocení inflexního bodu titrační křivky (bod ekvivalence) je možné s výhodou použít početní Granovu metodu, neboť tato metoda nevyžaduje nezbytně velké množství naměřených hodnot v blízkosti bodu ekvivalence. 5.6.2.1. Acidobazické titrace Pro body před bodem ekvivalence titrační křivky při titraci silné, resp. slabé kyseliny odměrným roztokem silné zásady platí: resp. Po bodu ekvivalence platí: 10 ph (V 0 + V) = f(v) (5-1) 10 ph V = f(v) (5-2) 10 ph (V 0 + V) = f(v) (5-3) ph.... naměřené hodnoty ph po daném přídavku objemu titračního činidla, V 0.... počáteční objem titrovaného roztoku vzorku v ml, V.... objem přidaného titračního činidla v ml. 34

Do grafu vyneseme tedy hodnoty levých stran výše uvedených rovnic (před a po bodu ekvivalence) v závislosti na objemu přidaného titračního činidla V, čímž dostaneme dvě přímky a z průsečíku obou přímek určíme bod ekvivalence (viz obrázek č. 2). Pro titrační křivky při titraci silné, resp. slabé zásady odměrným roztokem silné kyseliny nahradíme v rovnicích (5-1) (5-3) ph hodnotami poh. Poznámka: U Granových funkcí jsou měřítka na ose y pro závislost před bodem ekvivalence a pro závislost po bodu ekvivalence značné odlišná. 0,28 14 ph 12 Titrace silné kyseliny silnou zásadou Granova metoda 14.10 12 0,20 10.10 12 10 8 10 -ph (V 0 +V) 6 10 ph (V 0 +V) 0,08 4 4.10 12 2 0 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 V(NaOH) [ml] 0 Obr. 2 Granova metoda stanovení bodu ekvivalence při titraci HCl roztokem NaOH 5.6.2.2. Srážecí titrace Při sestrojení Granovy závislosti, např. v argentometrii, použijeme následující vztahy. Pro body před bodem ekvivalence platí: 10 E/g (V 0 + V) = f(v) (5-4) 35

Po bodu ekvivalence platí: 10 E/g (V 0 + V) = f(v) (5-5) E.... hodnoty potenciálu (napětí) v mv po daném přídavku objemu titračního činidla, R T g = F 2,303 = 59,16 V 0.... počáteční objem (v ml) titrovaného roztoku vzorku, např. halogenidu, V.... objem přidaného titračního činidla v ml. Pro určení bodu ekvivalence postupujeme jako v kapitole 5.6.2.1. 5.6.2.3. Oxidačně-redukční titrace Uvažujme oxidačně-redukční reakci: n A red + m B ox n A ox + m B red (5-I) Při sestrojení Granovy závislosti, např. v manganometrii, použijeme následující vztahy. Pro body před bodem ekvivalence platí: Po bodu ekvivalence platí: 10 m.( E)/g V = f(v) (5-6) 10 n.e/g = f(v) (5-7) E.... hodnoty potenciálu (napětí) v mv po daném přídavku objemu titračního činidla, R T g = F 2,303 = 59,16 V.... objem přidaného titračního činidla v ml. Pro určení bodu ekvivalence postupujeme jako v kapitole 5.6.2.1. 5.6.3. Metoda první derivace a druhých diferencí výpočtem Při určování inflexního bodu titrační křivky (bod ekvivalence) hledáme maximální hodnotu směrnice neboli 1. derivace titrační křivky δ U/ δ V (nebo δ ph/ δ V), která přísluší největšímu sklonu titrační křivky v inflexním bodě. Bod ekvivalence pak odpovídá objemu V s maximální hodnotou δ U/ δ V, nebo přesněji maximu na grafu závislosti δ U/ δ V = f(v). Ještě přesněji je možno stanovit inflexní bod pomocí 2. derivace, protože závislost δ 2 U/ δv 2 = f(v) (nebo δ 2 ph/ δ V 2 = f(v)) nabývá v inflexním bodě nulové hodnoty. Tuto 36

nulovou hodnotu odpovídající neznámé spotřebě V BE nalezneme z poslední kladné a první záporné hodnoty 2. diference podle vztahu: 2 δ U + V = (5-8) be V+ + δv 2 2 δ U + δ U V be.... objem činidla v ml odpovídající inflexnímu bodu (bod ekvivalence) titrační křivky, V +.... objem činidla v ml odpovídající poslední kladné 2. diferenci δ 2 U, δ V.... konstantní přídavek činidla v ml, který se přidává v oblasti bodu ekvivalence, δ 2 U +, δ 2 U.... poslední kladná a první záporná (absolutní hodnota) 2. diference U. + 5.6.4. Ukázky příkladů Příklad Stanovení HCl ve vzorku s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence Data 1. derivace 2. derivace Granova metoda pr (Vo+V).10^(- V(NaOH) ph pr V1d ph V ph/ V V2d 1d V 2d ph) Graf ml ml ml ml ml (Vo+V).10^pH.10^13 0 1,78 0,663834763 1 1,8 0,5 0,02 1 0,02 0,649806209 2 1,82 1,5 0,02 1 0,02 1 0 1 0 0,635695724 3 1,86 2,5 0,04 1 0,04 2 0,02 1 0,02 0,593565234 4 1,95 3,5 0,09 1 0,09 3 0,05 1 0,05 0,49368812 5 1,98 4,5 0,03 1 0,03 4-0,06 1-0,06 0,471207847 6 2,08 5,5 0,1 1 0,1 5 0,07 1 0,07 0,382611335 7 2,2 6,5 0,12 1 0,12 6 0,02 1 0,02 0,296549952 8 2,38 7,5 0,18 1 0,18 7 0,06 1 0,06 0,200097304 9 2,64 8,5 0,26 1 0,26 8 0,08 1 0,08 0,112252515 9,2 2,83 9,1 0,19 0,2 0,95 8,8 0,69 0,6 1,15 0,072772133 9,4 3,1 9,3 0,27 0,2 1,35 9,2 0,4 0,2 2 0,039239815 9,6 3,54 9,5 0,44 0,2 2,2 9,4 0,85 0,2 4,25 0,014304796 9,8 4,59 9,7 1,05 0,2 5,25 9,6 3,05 0,2 15,25 0,001280057 10 6,15 9,9 1,56 0,2 7,8 9,8 2,55 0,2 12,75 3,53973E-05 10,2 7,86 10,1 1,71 0,2 8,55 10 0,75 0,2 3,75 3636668520 10,4 9,2 10,3 1,34 0,2 6,7 10,2-1,85 0,2-9,25 79878616900 10,6 9,98 10,5 0,78 0,2 3,9 10,4-2,8 0,2-14 4,83226E+11 10,8 10,51 10,7 0,53 0,2 2,65 10,6-1,25 0,2-6,25 1,64386E+12 11 10,86 10,9 0,35 0,2 1,75 10,8-0,9 0,2-4,5 3,69462E+12 12 11,38 11,5 0,52 1 0,52 11,2-1,23 0,6-2,05 1,24739E+13 1,247393 13 11,56 12,5 0,18 1 0,18 12-0,34 1-0,34 1,92431E+13 1,924314 14 11,82 13,5 0,26 1 0,26 13 0,08 1 0,08 3,56774E+13 3,567745 15 11,93 14,5 0,11 1 0,11 14-0,15 1-0,15 4,68126E+13 4,681259 16 11,98 15,5 0,05 1 0,05 15-0,06 1-0,06 5,34796E+13 5,347958 37

17 12,02 16,5 0,04 1 0,04 16-0,01 1-0,01 5,96863E+13 5,968633 18 12,07 17,5 0,05 1 0,05 17 0,01 1 0,01 6,81441E+13 6,814406 19 12,11 18,5 0,04 1 0,04 18-0,01 1-0,01 7,60067E+13 7,600672 20 12,14 19,5 0,03 1 0,03 19-0,01 1-0,01 8,28231E+13 8,282306 10,40335 10,093 8,7912 10,1 0 0,109307 Granova metoda Vo = 40 ml (10 ml kyseliny 1. přímka 2. přímka směrnice: -0,05905408 0,882490363 posunutí: 0,723667039-9,071547409 a 30 ml vody) průsečík přímek: x souřadnice y VBE = 10,40334795 ml 0,109306902 Metoda 1. derivace 1. přímka 2. přímka směrnice: 8,25-11,625 posunutí: -74,475 126,1208333 průsečík přímek: x souřadnice y VBE = 10,09287212 ml 8,791194969 Metoda 2. derivace přímka směrnice: -40,25 posunutí: 404,2 průsečík s osou x: x výpočet VBE = V+ + V. 2dpH+ / (2dpH+ - 2dpH-) VBE = 10,04223602 ml VBE = 10,05769231 ml Titrace HCl Metoda 3 rovnoběžek 14 12 ph 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 V(NaOH) [ml] 38

5.7. Didaktické testy Na obrázcích č. 3 8 jsou uvedeny ukázky zkrácených testů ze základních pojmů a z potenciometrie, jejich vyhodnocení a správná řešení. Obr. 3 Ukázka zkráceného testu ze základních pojmů Obr. 4 Obr. 5 Vyhodnocení testu Řešení testu 39

Obr. 6 Ukázka zkráceného testu z potenciometrie Obr. 7 Obr. 8 Vyhodnocení testu Řešení testu 40

6. Konduktometrie Konduktometrie je elektroanalytická metoda, při níž se využívá elektrické vodivosti roztoku ke zjišťování koncentrace stanovované látky. 6.1. Princip metody Elektrická vodivost G (jednotka S = siemens) je převrácenou hodnotou odporu R a je přímo úměrná, dle Ohmova zákona, proudu I, který protéká vodičem. Vedení proudu v roztocích umožňuje pohyb elektricky nabitých částic (iontů) rozpuštěných elektrolytů. Vodivost roztoku bude tak záviset na náboji a pohyblivosti iontů, počtu iontů a tedy koncentraci elektrolytu. Vodivost roztoku závisí na délce a průřezu vodiče, což jsou parametry určené geometrií vodivostní nádobky. Měrný článek v konduktometrii představují vodivostní elektrody či vodivostní nádobky, přičemž platinové elektrody o ploše 1 cm 2 a vzdálené 1 cm jsou zabudovány v otevřené trubici (ponorné elektrody), nebo přímo ve stěně nádobky. V konduktometrii se měření provádí ve vodivostní nádobce, v níž jsou elektrody umístěny v definované vzdálenosti a o definovaných plochách. Aby bylo možné srovnávat vodivosti různých roztoků, používá se v konduktometrii tzv. měrná vodivost κ, která odpovídá vodivosti elektrolytu měřené mezi elektrodami o jednotkové ploše a vzdálenými od sebe o jednotkovou vzdálenost. Měrná vodivost (konduktivita) má rozměr S.m 1, popř. S.cm 1, jak vyplývá z rovnice: (6-1) Poměr l/a se pro určitou vodivostní nádobku stanovuje experimentálně pomocí roztoku o známé měrné vodivosti a nazývá se odporová konstanta vodivostní nádobky K R : l. je vzdálenost elektrod, A. plocha jedné z elektrod. κ = l A K R = l A G [cm 1 ] (6-2) 41

Znalost odporové konstanty není nutná při analýzách, kdy sledujeme změnu vodivosti a kdy používáme stejnou nádobku. Poznámka: Někdy bývají měrné články konstruovány tak, aby jejich odporová konstanta byla K R = 1 cm 1, a pak zjištěné hodnoty vodivosti G odpovídají měrné vodivosti κ. Hodnota odporové konstanty K R se určuje experimentálně tak, že se změří vodivost G roztoku, u něhož známe měrnou vodivost κ (viz tabulka č. 3). K R se pak určí ze vztahu: κ K R = G (6-3) Vodivost roztoku elektrolytu závisí při jinak stejných podmínkách na jeho druhu a látkové koncentraci c. Aby bylo možné uvést vodivosti různě koncentrovaných roztoků téhož elektrolytu na společný základ, uvádí se tzv. molární vodivost Λ (S.cm 2.mol 1 ) a je dána vztahem: κ Λ = c (6-4) Molární vodivosti některých iontů jsou uvedeny v tabulce č. 2. Kation Λ [S.cm 2.mol 1 ] Anion Λ [S.cm 2.mol 1 ] H + 349,81 OH 198,60 Li + 38,68 F 55,40 Na + 50,10 Cl 76,35 K + 73,50 Br 78,14 NH 4 + 73,35 I 76,80 Ag + 61,90 NO 3 71,46 Ca 2+ 119,00 2 SO 4 160,04 Ba 2+ 127,26 CH 3 COO 40,90 Pb 2+ 139,00 HCOO 54,59 Tab. 2 Molární vodivosti některých kationtů a aniontů při nekonečném zředění ve vodných roztocích při 25 o C 42

c KCl [mol.l 1 ] κ [S.cm 1 ] 1 0,1118 0,1 0,01288 0,01 0,001413 Tab. 3 Měrné vodivosti roztoků KCl (voda, 25 o C) 6.1.1. Přímá konduktometrie Konduktometrie přímá je metoda zcela nespecifická, neboť dává informace o obsahu elektrolytů v roztoku. Proto ji lze použít pouze v případě, kdy roztok obsahuje jediný elektrolyt, nebo pokud pro stanovení stačí celkový obsah elektrolytů ve vzorcích. Přímá konduktometrie využívá lineární závislost měrné vodivosti κ na koncentraci elektrolytu c: κ = f(c). 6.1.2. Konduktometrické titrace Při titracích s konduktometrickou indikací bodu ekvivalence se sledují změny vodivosti titrovaného roztoku v závislosti na přidávaném objemu titračního činidla. V průběhu závislosti κ = f(v) má přímka vystihující lineární změnu vodivosti před dosažením bodu ekvivalence jinou směrnici jako po dosažení bodu ekvivalence. Při konduktometrické titraci musí být splněny určité specifické podmínky: 1) Titrační činidla bývají 20 100x koncentrovanější než titrovaný roztok, aby se při titraci neuplatnila změna vodivosti způsobená zředěním (změnou objemu) 2) Titrace se provádí za konstantní teploty, neboť zvýšení teploty o 1 o C znamená zvýšení vodivosti o 2 %. Konduktometrická indikace bodu ekvivalence se v praxi používá převážně u acidobazických, komplexotvorných či srážecích titrací, neboť u oxidačně-redukčních titrací změny oxidačního čísla vodivost výrazně neovlivňují. Vzhledem k tomu, že konduktometrie je nespecifická metoda, je vodivost roztoku vyvolána přítomností všech iontů a to i těch, které se reakce nezúčastní. 43

Acidobazické titrace U acidobazických titrací mají vodivostní indikace ze všech typů nejširší uplatnění, neboť zatímco molární vodivosti běžných anorganických iontů se významně neliší, jsou molární vodivosti H + a OH iontů výrazně vysoké (viz tabulka č. 2). Průběh acidobazické titrace lze dokumentovat na titrační křivce silné kyseliny silnou zásadou viz obrázek č. 9. Při titraci kyseliny chlorovodíkové hydroxidem sodným probíhá reakce: HCl + NaOH NaCl + H 2 O (6-I) Z titrační křivky acidobazické titrace je zřejmé, že ostrou změnu v průběhu vodivosti vyvolává reakce: H + + OH H 2 O (6-II) neboť: koncentrace a příspěvek chloridových iontů k vodivosti se v průběhu titrace nemění jednotlivými přídavky NaOH k HCl roste koncentrace sodných iontů a tím i jejich příspěvek k vodivosti roste až do konce titrace koncentrace nejpohyblivějších H + iontů při titraci klesá a jsou nahrazovány méně pohyblivými kationty zásady (Na + ) a po dosažení bodu ekvivalence se zvyšuje vodivost roztoku nárůstem koncentrace nadbytečných velmi pohyblivých OH iontů. κ H + OH Cl Na + V BE V NaOH Obr. 9 Konduktometrická titrační křivka při titraci roztoku HCl roztokem NaOH 44

Komplexotvorné a srážecí reakce Při reakcích komplexotvorných a srážecích se vodivost roztoku během titrace až do bodu ekvivalence příliš nemění, neboť rozdíly ve vodivosti vzájemně se zastupujících iontů jsou malé. V některých případech je vodivost až do bodu ekvivalence dokonce konstantní. Po dosažení bodu ekvivalence se vodivost zvyšuje v důsledku přídavků nadbytečného titračního činidla. Výjimkou jsou reakce, při nichž se uvolňuje H + nebo OH iont. 45

6.2. Přístrojové vybavení Přístroje, jimiž měříme měrnou vodivost, nazýváme konduktometry. Ukázka konduktometru je uvedena na obrázku č. 10. Obr. 10 Konduktometr s vodivostní celou 46

6.3. Využití konduktometrie v chemické analýze Přímá konduktometrie Vzhledem k tomu, že vodivost je aditivní vlastností, je použití přímé konduktometrie omezeno na roztok jediného elektrolytu, nebo na zjišťování celkového obsahu elektrolytů ve vzorcích. Největší význam má přímá konduktometrie při kontrole čistoty destilované vody (nezachytne ovšem znečištění neelektrolyty) rámcové informace jsou v tabulce č. 4, při sledování jakosti napájecích vod parních kotlů, stanovení vody v organických rozpouštědlech, sledování čistoty sacharosy v cukrovarnictví atd. Voda κ [µs.cm 1 ] Nejčistší vodivostní 0,1 Kvalitní redestilovaná 1 Technická destilovaná (norma) 2 8 Přírodní povrchová > 50 Mořská > 10 4 Tab. 4 Přibližná konduktivita různých vod Konduktometrické titrace Konduktometrické titrace mají v praxi větší uplatnění než přímá konduktometrie a to zejména v případech, kdy nemá klasická odměrná analýza vhodný indikátor, nebo titrace s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence nemají vhodnou indikační elektrodu. Konduktometrické titrace lze využít k titraci velmi slabých kyselin a zásad, sledování komplexotvorných a srážecích reakcí atd. 47

6.4. Návody do laboratorního cvičení 6.4.1. Acidobazické titrace s konduktometrickou indikací bodu ekvivalence [5] Teorie: Konduktometrie je elektroanalytická metoda, při níž se využívá elektrické vodivosti roztoku ke zjišťování koncentrace stanovované látky. Elektrická vodivost G (jednotka S = siemens) je převrácenou hodnotou odporu R a je přímo úměrná, dle Ohmova zákona, proud I, který protéká vodičem. Vedení proudu v roztocích umožňuje pohyb elektricky nabitých částic (iontů) rozpuštěných elektrolytů. Vodivost roztoku bude tak záviset na náboji a pohyblivosti iontů, počtu iontů a tedy koncentraci elektrolytu. Vodivost roztoku závisí na délce a průřezu vodiče, což jsou parametry určené geometrií vodivostní nádobky. Měrný článek v konduktometrii představují vodivostní elektrody či vodivostní nádobky, přičemž platinové elektrody o ploše 1 cm 2 v otevřené trubici (ponorné elektrody), nebo přímo ve stěně nádobky. a vzdálené 1 cm jsou zabudovány V konduktometrii se měření provádí ve vodivostní nádobce, v níž jsou elektrody umístěny v definované vzdálenosti a o definovaných plochách. Aby bylo možné srovnávat vodivosti různých roztoků, používá se v konduktometrii tzv. měrná vodivost κ, která odpovídá vodivosti elektrolytu měřené mezi elektrodami o jednotkové ploše a vzdálenými od sebe o jednotkovou vzdálenost. Měrná vodivost má rozměr S.m 1, popř. S.cm 1, jak vyplývá z rovnice: κ = l A Poměr l/a se pro určitou vodivostní nádobku stanovuje experimentálně pomocí roztoku o známé vodivosti a nazývá se odporová konstanta vodivostní nádobky K R : G (1) l. je vzdálenost elektrod, K R = l A [cm 1 ] (2) A. plocha jedné z elektrod. 48

Znalost odporové konstanty není nutná při analýzách, kdy sledujeme změnu vodivosti a kdy používáme stejnou nádobku. Poznámka: Někdy bývají měrné články konstruovány tak, aby jejich odporová konstanta byla K R = 1 cm 1, a pak zjištěné hodnoty vodivosti G odpovídají měrné vodivosti κ. Hodnota odporové konstanty K R se určuje experimentálně tak, že se změří vodivost G roztoku, u něhož známe měrnou vodivost κ (viz tabulka č. KT1). K R se pak určí ze vztahu: K R = κ G (3) Tab. KT1 Měrné vodivosti roztoků KCl (voda, 25 o C) c KCl [mol.l 1 ] κ [S.cm 1 ] 1 0,1118 0,1 0,01288 0,01 0,001413 Vodivost roztoku elektrolytu závisí při jinak stejných podmínkách na jeho druhu a látkové koncentraci c. Aby bylo možné uvést vodivosti různě koncentrovaných roztoků téhož elektrolytu na společný základ, uvádí se tzv. molární vodivost Λ (S.cm 2.mol 1 ) a je dána vztahem: κ Λ = c (4) Molární vodivosti některých iontů jsou uvedeny v tabulce č. KT2. Tab. KT2 Molární vodivosti některých kationtů a aniontů při nekonečném zředění ve vodných roztocích při 25 o C Kation Λ [S.cm 2.mol 1 ] Anion Λ [S.cm 2.mol 1 ] H + 349,81 OH 198,60 Li + 38,68 F 55,40 Na + 50,10 Cl 76,35 49

K + 73,50 Br 78,14 NH 4 + 73,35 I 76,80 Ag + 61,90 NO 3 71,46 Ca 2+ 119,00 2 SO 4 160,04 Ba 2+ 127,26 CH 3 COO 40,90 Pb 2+ 139,00 HCOO 54,59 Konduktometrické titrace Při titracích s konduktometrickou indikací bodu ekvivalence se sledují změny vodivosti titrovaného roztoku v závislosti na přidávaném objemu titračního činidla. V průběhu závislosti κ = f(v) má přímka vystihující lineární změnu vodivosti před dosažením bodu ekvivalence jinou směrnici jako po dosažení bodu ekvivalence. Při konduktometrické titraci musí být splněny určité specifické podmínky: Titrační činidla bývají 20 100x koncentrovanější než titrovaný roztok, aby se při titraci neuplatnila změna vodivosti způsobená zředěním (změnou objemu) Titrace se provádí za konstantní teploty, neboť zvýšení teploty o 1 o C znamená zvýšení vodivosti o 2 %. U acidobazických titrací mají vodivostní indikace ze všech typů nejširší uplatnění, neboť zatímco molární vodivosti běžných anorganických iontů se významně neliší, jsou molární vodivosti H + a OH iontů výrazně vysoké (viz tabulka KT2). Úkoly: 1) Stanovení HCl s konduktometrickou indikací bodu ekvivalence. 2) Stanovení CH 3 COOH s konduktometrickou indikací bodu ekvivalence. 3) Standardizace 0,1 mol/l odměrného roztoku NaOH. 1. Stanovení HCl s konduktometrickou indikací bodu ekvivalence Princip: Při titraci kyseliny chlorovodíkové hydroxidem sodným probíhá reakce: HCl + NaOH NaCl + H 2 O Do bodu ekvivalence klesá vodivost roztoku, neboť nejpohyblivější H + ionty jsou při titraci nahrazovány méně pohyblivými kationy zásady (Na + ) a po dosažení bodu ekvivalence 50

se zvyšuje vodivost roztoku nárůstem koncentrace nadbytečných velmi pohyblivých OH iontů. Pomůcky: Odměrná baňka, míchadélko, kádinka, elektromagnetická míchačka, vodivostní měřicí cela, stojan, držák, byreta, pipeta Chemikálie: HCl, H 2 O, NaOH Pracovní postup: Vzorek v odměrné baňce doplníme po rysku destilovanou vodou a důkladně promícháme. Do kádinky vložíme míchadélko, odpipetujeme 5 ml vzorku HCl a zředíme destilovanou vodou na objem asi 150 ml. Kádinku postavíme na elektromagnetickou míchačku a do titrovaného roztoku vložíme vodivostní měřicí celu. Zapneme míchání a titrujeme odměrným roztokem NaOH o c = 0,1 mol/l, který přidáváme po 0,5 ml. Po každém přídavku odměrného roztoku NaOH zaznamenáme měrnou vodivost κ roztoku. Titraci ukončíme při spotřebě 10 ml odměrného roztoku NaOH. Vyhodnocení: 1) Tabulka s hodnotami měrných vodivostí v µs/cm a příslušných objemů odměrného roztoku NaOH. 2) Grafická závislost měrné vodivosti v µs/cm na objemu odměrného roztoku NaOH. 3) Ze spotřeby odměrného roztoku NaOH v bodě ekvivalence V BE (zjištěné z titrační křivky grafickou extrapolací) a z přesné látkové koncentrace odměrného roztoku NaOH vypočtěte obsah HCl v mg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku. 2. Stanovení CH 3 COOH s konduktometrickou indikací bodu ekvivalence Princip: Při titraci octové kyseliny hydroxidem sodným probíhá reakce: CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O 51

Vodivost roztoku zpočátku klesá, neboť H + ionty z disociovaného podílu kyseliny jsou nahrazovány méně vodivými ionty Na + odměrného činidla. Teprve v dalším průběhu neutralizace převládne vliv vznikající soli a vodivost stoupá až do bodu ekvivalence. Po dosažení bodu ekvivalence se dále vodivost výrazněji zvyšuje nárůstem koncentrace velmi pohyblivých nadbytečných OH iontů. Pomůcky: Odměrná baňka, míchadélko, kádinka, elektromagnetická míchačka, vodivostní měřicí cela, stojan, držák, byreta, pipeta Chemikálie: CH 3 COOH, NaOH Pracovní postup: Vzorek v odměrné baňce doplníme po rysku destilovanou vodou a obsah baňky promícháme. Do kádinky vložíme míchadélko, odpipetujeme 5 ml vzorku CH 3 COOH a zředíme destilovanou vodou na objem asi 150 ml. Kádinku postavíme na elektromagnetickou míchačku a do titrovaného roztoku vložíme vodivostní měřicí celu. Zapneme míchání a titrujeme odměrným roztokem NaOH o c = 0,1 mol/l, který přidáváme po 0,5 ml. Po každém přídavku NaOH zaznamenáme měrnou vodivost κ roztoku. Titraci končíme při spotřebě 10 ml roztoku NaOH. Vyhodnocení: 1) Tabulka s hodnotami měrných vodivostí v µs/cm a příslušných objemů odměrného roztoku NaOH. 2) Grafická závislost měrné vodivosti v µs/cm na objemu odměrného roztoku NaOH. 3) Ze spotřeby odměrného roztoku NaOH v bodě ekvivalence V BE (zjištěné z titrační křivky grafickou extrapolací) a z přesné látkové koncentrace odměrného roztoku NaOH vypočtěte obsah CH 3 COOH v mg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku. 52

3. Standardizace 0,1 mol/l odměrného roztoku NaOH Princip: H 2 C 2 O 4 + 2 NaOH Na 2 C 2 O 4 + 2 H 2 O Roztok šťavelové kyseliny se titruje odměrným roztokem NaOH na indikátor methyloranž tak, že se do titrovaného roztoku přidá CaCl 2 a titruje se uvolněná HCl: H 2 C 2 O 4 + CaCl 2 CaC 2 O 4 + 2 HCl Výpočet navážky standardní látky: Na vahách odvážíme na desetinu mg přibližně takové množství dihydrátu šťavelové kyseliny, aby po převedení navážky do odměrné baňky na 100 ml, doplnění baňky po značku destilovanou vodou a po odpipetování 20 ml tohoto roztoku šťavelové kyseliny do titrační baňky byla při titraci spotřeba odměrného roztoku 0,1 mol/l NaOH 10 ml. Pomůcky: Navažovací lodička, lžička, analytické váhy, titrační baňka, kádinka, nálevka, stojan, držák, byreta, pipeta Chemikálie: NaOH, H 2 C 2 O 4.2 H 2 O (dihydrát šťavelové kyseliny), methyloranž, CaCl 2 Postup: Navážku dihydrátu šťavelové kyseliny rozpustíme v kádince asi v 50 ml destilované vody, převedeme kvantitativně do odměrné baňky na 100 ml, baňku doplníme destilovanou vodou po značku a obsah baňky promícháme. Do titrační baňky odpipetujeme 20 ml takto připraveného roztoku šťavelové kyseliny, odměrným válcem přidáme 10 ml 10% roztoku CaCl 2 a 2 3 kapky methyloranže. Titrujeme odměrným roztokem 0,1 mol/l NaOH do žlutého zbarvení. Titraci provedeme třikrát. Z průměrné spotřeby odměrného roztoku vypočteme jeho přesnou koncentraci v mol/l (na 4 desetinná místa). 53

6.4.2. Přímá konduktometrie Přímá konduktometrie Konduktometrie přímá je metoda zcela nespecifická, neboť dává informace o obsahu elektrolytů v roztoku. Proto ji lze použít pouze v případě, kdy roztok obsahuje jediný elektrolyt nebo pokud pro stanovení stačí celkový obsah elektrolytů ve vzorcích. Přímá konduktometrie využívá lineární závislost měrné vodivosti κ na koncentraci elektrolytu c: κ = f(c). Princip: Vzhledem k tomu, že vodivost je aditivní vlastností, je použití přímé konduktometrie omezeno na roztok jediného elektrolytu, nebo na zjišťování celkového obsahu elektrolytů ve vzorcích. Největší význam má přímá konduktometrie při kontrole čistoty destilované vody (nezachytne ovšem znečištění neelektrolyty) rámcové informace jsou v tabulce č. PK1, při sledování jakosti napájecích vod parních kotlů atd. Tab. PK1 Přibližná konduktivita různých vod Voda κ [µs.cm 1 ] Nejčistší vodivostní 0,1 Kvalitní redestilovaná 1 Technická destilovaná (norma) 2 8 Přírodní povrchová > 50 Mořská > 10 4 Úkol: 1) Určení měrné vodivosti v různých vzorcích vod. 1. Určení měrné vodivosti v různých vzorcích vod Pomůcky: Konduktometr, 6x 50 ml kádinky, vodivostní měrná cela 54

Chemikálie: Voda Pracovní postup: a) nastavení hodnoty odporové konstanty dle přiloženého návodu u konduktometru b) do šesti 50ml suchých čistých kádinek nalijeme destilovanou vodu, pitnou vodu a 4 vzorky minerálních vod. Do vzorku vod ponoříme vodivostní měrnou celu a změříme postupně měrné vodivosti jednotlivých vzorků vod. Mezi jednotlivými měřeními vodivostní měrnou celu vždy opláchneme destilovanou vodou a jemně osušíme. Každý vzorek měříme 3x. Vyhodnocení: Hodnoty měrné vodivosti κ u jednotlivých vzorků vod zaznamenáme v jednotkách µs/cm do tabulky. 55

6.5. Scénáře videozáznamů laboratorních úloh A. Acidobazické titrace s konduktometrickou indikací bodu ekvivalence 1. Stanovení HCl s konduktometrickou indikací bodu ekvivalence 1) Doplnění vzorku v odměrné baňce po rysku destilovanou vodou a promíchání baňky. 2) Vložení míchadélka do 200ml kádinky. 3) Odpipetování 5 ml vzorku HCl do kádinky s míchadélkem a jeho zředění destilovanou vodou na objem asi 150 ml. 4) Postavení kádinky na elektromagnetickou míchačku a ponoření vodivostní měrné cely do roztoku. 5) Připravení byrety a její naplnění odměrným roztokem NaOH o c = 0,1 mol/l. 6) Zapnutí míchání. 7) Titrace odměrným roztokem NaOH po 0,5 ml. 8) Zaznamenání měrné vodivosti roztoku κ po každém přídavku odměrného roztoku NaOH. 9) Ukončení titrace při spotřebě 10 ml odměrného roztoku NaOH. 2. Stanovení CH 3 COOH s konduktometrickou indikací bodu ekvivalence 1) Doplnění vzorku v odměrné baňce po rysku destilovanou vodou a promíchání baňky. 2) Vložení míchadélka do 200ml kádinky. 3) Odpipetování 5 ml vzorku CH 3 COOH do kádinky s míchadélkem a zředění vzorku destilovanou vodou na objem asi 150 ml. 4) Postavení kádinky na elektromagnetickou míchačku a ponoření vodivostní měrné cely do roztoku. 5) Příprava byrety a její naplnění odměrným roztokem NaOH o c = 0,1 mol/l. 6) Zapnutí míchání. 7) Titrace odměrným roztokem NaOH po 0,5 ml. 8) Zaznamenání měrné vodivosti po každém přídavku odměrného roztoku NaOH. 9) Ukončení titrace při spotřebě 10 ml odměrného roztoku NaOH. 56

3. Standardizace 0,1 mol/l odměrného roztoku NaOH 1) Navážení dihydrátu šťavelové kyseliny na analytické váze s přesností na desetinu mg. 2) Rozpuštění navážky v kádince asi v 50 ml destilované vody. 3) Převedení roztoku dihydrátu šťavelové kyseliny do 100ml odměrné baňky. 4) Doplnění vzorku v odměrné baňce po rysku destilovanou vodou a promíchání baňky. 5) Odpipetování 20 ml připraveného roztoku šťavelové kyseliny do titrační baňky. 6) Přidání 10 ml 10% roztoku CaCl 2 odměrným válcem a 2 3 kapek methyloranže do titrační baňky. 7) Příprava byrety a její naplnění odměrným roztokem NaOH o c = 0,1 mol/l. 8) Titrace odměrným roztokem NaOH. 9) Při vzniku žlutého zbarvení titrovaného roztoku v baňce ukončení titrace. B. Přímá konduktometrie a) Nastavení hodnoty odporové konstanty podle přiloženého návodu u konduktometru. b) 1) Naplnění šesti 50ml suchých čistých kádinek destilovanou vodou, pitnou vodou a 4 vzorky minerálních vod. 2) Ponoření vodivostní měrné cely do vzorku vody. 3) Změření vodivosti vzorku. 4) Opláchnutí vodivostní měrné cely destilovanou vodou a její osušení. 5) Ponoření vodivostní měrné cely do vzorku vody. 6) Změření vodivosti vzorku atd. 57

6.6. Vyhodnocování bodu ekvivalence konduktometrické titrace 6.6.1. Graficky Vyneseme-li do grafu závislost měrné vodivosti κ na objemu přidávaného titračního činidla V, získáme titrační křivku. Bod ekvivalence určíme pomocí dvou přímek, které jsou proloženy klesající, resp. rostoucí závislostí. Tyto přímky se protínají v bodě ekvivalence. 6.6.2. Metoda lineární regrese výpočtem Kalibrační závislosti (uveďme příklad na spektrofotometrii) představují takové závislosti, kdy hodnotám nezávisle proměnné (c), s nízkou relativní chybou, odpovídá určité pravděpodobnostní rozdělení závisle proměnné (A), jako relativně méně přesné, náhodné veličiny s obvykle předpokládaným normálním rozdělením a stejnou předpokládanou hodnotou rozptylu v sledovaném intervalu proměnné c. Závislosti bývají alespoň v určitém intervalu proměnné c lineární a splňují regresní rovnici: A = a + b c (6-5) Výpočet regresních koeficientů a, b a příslušných směrodatných odchylek (regresní analýza) vychází z podmínky minima sumy čtverců odchylek mezi naměřenými A i a vypočtenými A vyp,i hodnotami A: U = n i= 1 ( A i A n 2 2 vyp, i ) = ( Ai a b ci ) = min. i= 1 (6-6) Pro odhady koeficientů a, b regresní rovnice, tj. směrnice regresní přímky (regresní koeficient b) a posunutí (koeficient a), potom platí vztahy: b = ( n c ) ( n A ) n i i i= 1 i= 1 i= 1 n n 2 2 ( ci ) n ci i= 1 i= 1 n c i A i (6-7) 58

a = 1 ( n n A b (6-8) ) c i.... hodnoty nezávisle proměnné, A i.... naměřené hodnoty závisle proměnné pro dané hodnoty c i, n.... celkový počet hodnot, přičemž každý z paralelních měření se při regresní analýze zpracovává jako nezávislý (jako samostatná dvojice c i, A i, ne ve formě průměrů). n i c i i= 1 i= 1 Rozptýlení hodnot závisle proměnné kolem regresní přímky (přesnost kalibrace) charakterizuje směrodatná odchylka s y,x : s y, x = n i= 1 ( A i A n 2 vyp, i ) 2 (6-9) A vyp,i.... hodnoty závisle proměnné vypočtené z regresní rovnice (ležící na regresní přímce). Proložení přímkou je tím přesnější, čím je s y,x bližší 0. 6.6.3. Ukázky příkladů Příklad Stanovení HCl ve vzorku s konduktometrickou indikací bodu ekvivalence Data V(NaOH) ml κ µs/cm 5,003927 375,6874 0 1380 0,5 1270 1 1165 1,5 1067 2 968 2,5 865 3 770 3,5 677 4 578 4,5 481 5 393 59

5,5 443 6 511 6,5 585 7 656 7,5 730 8 798 8,5 898 9 937 9,5 1004 10 1069 Vyhodnocení bodu ekvivalence 1. přímka 2. přímka směrnice: -198,412 141,0788 posunutí: 1368,527-330,261 průsečík přímek: x souřadnice y VBE = 5,003927 ml tj. 0,005004 l 375,6874 Konduktometrie HCl 1600 1400 κ [µs/cm] 1200 1000 800 600 400 200 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 V [ml] 60

6.7. Didaktické testy Na obrázcích č. 11, 12 a 13 je uvedena ukázka zkráceného testu z konduktometrie, jeho vyhodnocení a správné řešení. Obr. 11 Ukázka zkráceného testu z konduktometrie Obr. 12 Obr. 13 Vyhodnocení testu Řešení testu 61