Analýza potravin Měření obsahu soli v potravinách Titrace Iontově selektivní elektrody Hustota Váhy Průvodce měřením obsahu soli Osvědčené analytické metody a výsledky
Sůl provází člověka odpradávna. V dávných dobách, dříve než lidé začali dobývat kamennou sůl, byla sůl vysoce ceněnou a vyhledávanou komoditou. V současné době, kdy jsou ceny soli mnohem nižší, představuje sůl klíčovou přísadu zpracovaných potravin. V tomto průvodci naleznete: vysvětlení metod pro stanovení obsahu soli v potravinách krátký přehled o historii soli vysvětlení a praktickou ukázku měření vybraných vzorků praktické rady a tipy pro zlepšování techniky obsluhy titrátorů a vah. Obsah 2 1. Úvod 3 2. Přehled řešení 4 3. Argentometrická titrace 4 4. Iontově selektivní metody 5 5. Stanovení obsahu soli na základě hustoty 7 6. Obsah popela 8 7. Závěry 9 8. Další informace 9 9. Příloha 9 Ti-Note č. 17 10 Ti-Note č. 12 12 Ti-Note č. 19 14 METTLER TOLEDO: Průvodce měřením obsahu soli 2
1. Úvod Sůl od bílého zlata po běžnou komoditu Sůl má dlouhou historii, kterou lze u většiny civilizací vystopovat až do starověku. Babyloňané i Sumerové sůl používali ke konzervaci potravin. Sůl byla v mnoha regionech vzácnou a velmi žádanou komoditou. Na obchodu se solí zbohatla řada měst, například Lüneburg v dnešním Dolním Sasku. Není proto překvapením, že sůl byla nazývána bílým zlatem. Od soli je například odvozen i anglický výraz pro mzdu, salary, kterým se původně označoval příděl soli vojákům. Ve středověku byla sůl velmi ceněnou komoditou a její ceny zlevnily teprve poté, kdy se začala těžit z několika stovek metrů silné vrstvy usazenin, které zbyly po moři, jež se ve svrchním permu rozkládalo na území dnešního severního Německa. V našich potravinách používáme nejčastěji stolní sůl, která se skládá převážně z chloridu sodného. Dokonce i po zpracování kamenné či mořské soli obsahuje stolní sůl 1 3 % jiných solí. Surová mořská sůl obsahuje až 5 % vody. Stolní sůl prochází rafinací a je čištěná. Ke zlepšení jejích vlastností, například sypkosti a hygroskopie, se do soli v pozdějších fázích zpracování přidávají další látky. U stolní soli obvykle rozlišujeme mezi mořskou a kamennou solí. Při získávání těchto druhů soli se používají různé postupy Kamenná sůl Kamenná sůl se nejčastěji těží v podzemních dolech. Zde se dobývá kopáním nebo rozpouštěním. Poté se stolní sůl odděluje od ostatních látek pomocí selektivního rozpouštění, koncentrace a kondenzace nebo vaření. Různé kultury v různých částech světa vyvinuly pro získávání soli různé techniky. Některé jihoamerické indiánské kmeny získávají sůl bohatou na chlorid draselný loužením rostlinného popela. V oblasti okolo jezera Čad se sůl získává z půdy pomocí loužení, filtrování a následného odpařování vody. V dřívějších dobách se v některých oblastech severního Německa získávala sůl z rašeliny zaplavované mořskou vodou. Mořská sůl Mořská voda je pravděpodobně nejstarším zdrojem soli. Mořská voda se přivádí kanály do solných zahrad, kde se voda pomalu odpařuje. Všechny rozpuštěné ionty postupně a v závislosti na své rozpustnosti krystalizují v jednotlivých vrstvách. Chlorid sodný tvoří svrchní vrstvu, která je odtěžena dříve, než se voda zcela odpaří. Při tomto způsobu získávání soli nelze předejít kontaminaci jinými solemi. Tato skutečnost je často využívána k marketingovým účelům. V současnosti je z mořské vody získáváno přibližně 20 % z celkového množství soli zkonzumovaného na celém světě. Sůl dnes Sůl je základní přísadou do zpracovaných potravina její obsah ve výrobku je často třeba stanovit co nejpřesněji. Pověst tohoto bílého zlata je v současné době navzdory jeho dřívější slávě poněkud pošramocená. Nadměrné množství soli zejména iontů sodíku má nepříznivé účinky na lidské zdraví. Organizace WHO a FAO zahájily iniciativy, jejichž cílem je stanovit strop maximálního obsahu soli v potravinách, a tak dosáhnout snížení spotřeby soli. Očekává se, že tento trend bude pokračovat a že maximální přípustné hodnoty obsahu soli v potravinách budou skutečně legislativně zakotveny. Tlak na snižování obsahu soli v potravinářských výrobcích se bude pravděpodobně zvyšovat. Mnoho receptur již bylo přepracováno a další na své přepracování čekají. Takové úkoly vyžadují řadu testů, včetně stanovení obsahu soli. Následující kapitoly obsahují přehled různých metod stanovení obsahu soli, např. titrace nebo ztráty sušením, popis postupu při měření obsahu soli ve vybraných potravinách a závěrem nabízejí užitečné rady pro zlepšení techniky měření pro zjednodušení pracovních postupů a přesnější výsledky. METTLER TOLEDO: Průvodce měřením obsahu soli 3
2. Přehled řešení Stanovení obsahu soli v pevných a kapalných vzorcích METTLER TOLEDO nabízí různé techniky pro stanovení obsahu soli, sodíku a draslíku takřka ve všech typech vzorků. Kapalné vzorky lze často měřit přímo. Pevné vzorky však mohou vyžadovat přípravu, během níž se ze vzorku uvolní sůl a rozpustí ionty. Titrace Iontově selektivní metody Hustota Analytická váha Přesná váha Obsah soli Obsah chloridů Obsah sodíku Obsah draslíku Obsah popela (soli celkově) 3. Argentometrická titrace soli Titrace Titrace představuje jednu z nejstarších druhů chemické kvantitativní analýzy. Tato vysoce spolehlivá a přesná metoda je často využívána a ceněna dodnes. Její linearita, tj. zda určitá metoda vede ke správným výsledkům v zájmovém rozsahu koncentrace, je doposud nepřekonaná. Lze ji tedy využívat ke stanovení velmi nízkých i velmi vysokých koncentrací. Při kalibraci metody se provádí pouze stanovení titru. Argentometrie Velmi častou metodou stanovení obsahu soli je argentometrická titrace chloridových iontů. Množství chloridu sodného, tj. kuchyňské soli, se vypočítává na základě obsahu chloridů. Argentometrická titrace je srážecí reakce: Mírně rozpustný chlorid se tvoří z iontů chloridů obsažených ve vzorku a z přidaného titrantu obsahujícího dusičnan stříbrný. Ag + + Cl - AgCl V souvislosti se srážecími reakcemi je třeba zmínit několik zvláštností. Titrační reakce může být v porovnání například s titrací kyselin/zásad ve vodných roztocích pomalejší. Proto se v tomto případě doporučuje používat střední titrační rychlost, jak je uvedeno v řadě aplikací METTLER TOLEDO. Na začátku titrace může před tvorbou sraženiny dojít k přesycení roztoku. Elektroda proto nemůže indikovat pokračování titrační reakce. Chcete-li předejít přesycení roztoku, doporučujeme upravit jeho ph na potřebnou hodnotu. Při titraci chloridů se obvykle ph mírně snižuje pomocí kyseliny dusičné na hodnotu 4,5. V případě roztoků s vysokou koncentrací vzorku může sraženina obsahovat stopy vzorku a/nebo titrantu, a tak znehodnotit výsledek. Účinným protiopatřením je obvykle rychlé míchání během titrace. Výsledky Vzorek Stř. RSD % n Hořčice (s nízkým obsahem soli) 0,142 % 1,19 8 Rajčatová šťáva 0,50 % 0,13 5 Šunkový koláč 1,69 % 3,12 6 Kečup 2,67 % 0,17 15 Koření 17,24 % 0,18 8 Kořenicí směsi 55,66 % 0,18 6 METTLER TOLEDO: Průvodce měřením obsahu soli 4
4. Iontově selektivní metody Iontově selektivní elektrody Iontově selektivní elektrody (ISE) představují alternativní metodu měření koncentrace iontů v roztocích. Jedná se o velmi jednoduchý systém, který se skládá z příslušné ISE, vhodného ionmetru, titrátoru nebo obdobného přístroje a míchadla. ISE se skládá z indikačního prvku, membrány a těla elektrody. V různých typech ISE se používají 4 různé typy indikačních membrán. Typ Skleněná membrána Krystalová membrána (pevné skupenství) Polymerní membrána (kapalné skupenství) Plynové membrány Příklady aplikací ph, sodík Fluorid, jodid, měď Draslík, vápník, lithium Rozpuštěný kyslík, oxid uhličitý Skleněná membrána Krystalová membrána Vnitřní prvek Stínění Interní pufr Pevné spojení Membrána Membrána Polymerní membrána Plynová membrána Membrána Plnící roztok Membrána Typy membrán Měření ISE reaguje na koncentraci nebo přesněji řečeno na aktivitu iontů determinantu. Odezva se řídí Nernstovou rovnicí, která je známá z měření ph. Jestliže rovnice zohledňuje i vliv interferujících iontů, je tato rovnice rozšířena na Nicolskyho rovnici. Obě rovnice však popisují lineární vztah mezi hodnotami potenciálu (v mv) a logaritmem koncentrace (resp. aktivity) iontů. Při dosažení meze detekce a ve vysokých koncentracích již nelze dosáhnout linearity a dochází ke znehodnocení měření. U většiny iontů se použitelný rozsah koncentrací pohybuje v rozmezí 10-1 až 10-5 mol/l. Doba odezvy ISE dosahují stabilní hodnotu potenciálu obvykle do 1 až 3 minut. Doba odezvy bývá nejkratší v případě koncentrovaných roztoků a naopak nejdelší u velmi zředěných roztoků. Skladování ISE Ke krátkodobému skladování se doporučuje elektrodu uložit do 0,01 mol/l standardního roztoku příslušného iontu. Při dlouhodobém skladování, např. déle než 1 týden, skladujte nasucho. Informace skladování nasucho naleznete v návodu k použití ISE. Obvykle je třeba elektrodu vypustit a vypláchnout deionizovanou vodou. Poté nasaďte ochranu indikačního prvku. Interference ISE jsou selektivní vůči jednomu iontu, avšak nejsou citlivé výhradně vůči tomuto iontu. Výsledek měření proto ovlivňují i ostatní ionty přítomné v roztoku. Koeficient selektivity popisuje preferenci ISE před interferujícími ionty. Koeficienty selektivity jsou pro ISE typické a jsou uvedeny v návodu k použití elektrody. METTLER TOLEDO: Průvodce měřením obsahu soli 5
V případě 0,001 mol/l roztoku draslíku vznikají tyto interference: Měřený iont Draslík K + Interferující iont Koncentrace způsobující chybu 10 % Interference Cesium Cs + 0,0003 mol/l velmi vysoké Amonný iont + NH 4 0,006 mol/l vysoké Hydroniový iont H + 0,01 mol/l nízké Sodík Na + 2,0 mol/l velmi nízké Úprava iontové síly K eliminaci nebo zachování nízkého vlivu interferujících a dalších iontů se do roztoků se vzorky přidávají pufry upravující iontovou sílu (ISAB). ISAB se přidává i do standardních roztoků, kde přispívají k maximální porovnatelnosti mezi standardním roztokem a roztokem se vzorkem. Doporučený ISAB je uveden v návodu k použití ISE. Některé typy pufrů upravujících iontovou sílu ISE ISAB Draslík K + TEACl, NaCl Vápník Ca 2+ KCl, NaCl Fluoridy F - Směs NaCl, kyseliny octové, octanu sodného a CDTA TEACl = chlorid tetraetyl amonný CDTA = kyselina (1,2)-cyklohexylen-diaminotetraoctová Výsledky měření draslíku Vzorek Stř. RSD % n Bílé víno 764 mg/l 0,20 6 Mléko 1 557 mg/l 0,36 6 Pomerančová šťáva 1 698 mg/l 0,12 6 Mrkvová šťáva 3 076 mg/l 0,29 6 Bezinková šťáva 3 739 mg/l 0,17 5 Výsledky měření sodíku Vzorek Stř. RSD % n Bílé víno 8,4 mg/l 0,63 5 Mléko 433,8 mg/l 0,20 6 Grapefruitová šťáva 23,8 mg/l 0,66 5 Bujón 4 110 mg/l 0,35 5 Bujón (snížený obsah soli) 468,5 mg/l 0,35 5 METTLER TOLEDO: Průvodce měřením obsahu soli 6
5. Stanovení obsahu soli na základě hustoty Obsah soli v roztoku vody a soli (tj. pouze 2 složky) lze stanovit i pomocí měření hustoty. Čím více soli je rozpuštěno ve vodě (nebo v jiném rozpouštědle), tím vyšší je hustota roztoku. Výsledky měření hustoty se pomocí převodních tabulek převedou na hodnotu obsahu soli. Tradiční techniky měření hustoty spočívají v použití hydrometrů a pyknometrů. Tyto metody jsou však časově náročné, vyžadují velký objem vzorku a způsobují chyby při odečítání výsledků. Chlorid sodný, 25 C, rozpuštěný ve vodě Obsah soli g/l 25 20 10 5 1 Hustota g/cm3 1,1887 1,1478 1,0707 1,0340 1,0053 Měření hustoty pomocí hustoměrů Moderní hustoměry využívají fyzikální princip oscilující U trubice Oscilační frekvence závisí na hmotnosti U trubice, která představuje vlastně obsah U trubice. Do hustoměru se tedy vpraví několik mililitrů vzorku pomocí stříkačky nebo automatického podavače vzorků. Tepelně vodivý blok blok Peltierův článek (ohřev a a chlazení) Oscilátor Oscilační trubice tvaru U Teplotní čidlo čidlo Schéma měřicí cely Měření trvá 2 3 minuty, nevyžaduje použití reagentů a umožňuje opětovné využití vzorku. Vypláchnutí a vysušení U trubice před měřením dalšího vzorku lze automatizovat. Kromě vyšší rychlosti měření tedy tato technika nabízí i vyšší bezpečnost. Jelikož hustota závisí na teplotě, moderní hustoměry jsou vybaveny elektronickými termostaty a kompenzují výsledky měření hustoty na 20 C nebo libovolnou jinou teplotu. voda Hustota Teplota Vliv teploty na hustotu vody METTLER TOLEDO: Průvodce měřením obsahu soli 7
Výsledky Vzorek Střední hodnota obsahu soli RSD % hodnoty hustoty Běžný solný roztok (izotonický) 0,9 % w/w 0,02 12 Solný roztok (chlorid sodný v deion. vodě) 9,8 % w/w 0,02 6 Solanka 17,9 % w/w < 0,02 6 n 6. Obsah popela Potraviny a potravinové složky obsahují menší či větší množství anorganických sloučenin, například chloridu sodného. Dalšími zdroji iontů jsou soli organických sloučenin, např. octanu sodného nebo stearátu vápenatého. Po mineralizaci vzorku potravin tyto anorganické sloučeniny zůstávají. Popel je tedy anorganický zbytek organické hmoty, přičemž voda je během mineralizace odstraňována. Obsah popela je měřítkem celkového obsahu minerálních solí. Obsah popela se však nerovná součtu všech minerálních solí, protože během mineralizace dochází k odpařování těkavých anorganických sloučenin (= ztráta hmotnosti) a k tvorbě oxidů nebo uhličitanů (= nárůst hmotnosti). Stanovení obsahu popela poskytuje informace pro tyto účely: Uvedení nutričních údajů: často je třeba uvádět obsah minerálů. Zpracování: obsah minerálů může ovlivňovat fyzikální a chemické vlastnosti potravin. Mineralizace Mineralizace je proces rozkladu vzorku, po kterém zbudou jednotlivé minerály. V potravinářských rozborech se používá mineralizace mokrou a suchou cestou. Mineralizace suchou cestou: Vzorek se obvykle umístí do platinového kelímku a zahřívá v peci na 550 C po dobu 2 3 hodin. Přitom se odpaří voda a další těkavé látky. Organické látky se za přítomnosti kyslíku (vzduchu) rozloží na oxid uhličitý, vodu a případně na další malé molekuly, které se zcela odpaří. Většina minerálů se přemění na oxidy, sírany nebo chloridy. Vzorek se zváží před mineralizací a po jejím dokončení. Rozdíl mezi oběma váženími představuje obsah popela. Jsou-li přidávány pomocné reagenty, je třeba při výpočtu zohlednit i hmotnost zbylých reagentů. Mineralizace mokrou cestou: K mineralizaci mokrou cestou se obvykle využívají silné kyseliny a oxidační činidla. Tento způsob mineralizace umožňuje provedení dalších úkonů, například stanovení obsahu specifických minerálů nebo stanovení množství anorganických sloučenin, které by se při zahřívání v peci odpařily. Vzorek je odvážen do baňky. Po dokončení štěpení je zbylá kapalina doplněna na předem stanovený objem a podrobena další analýze. Výsledky Vzorek Stř. Hovězí lůj (tuk) < 0,1 % Mléko (plnotučné) 0,67 % Krocan 0,88 % Pepřovník černý 1,59 % Hořčice bílá 3,64 % Sýr s modrou plísní 5,11 % Mletá paprika 11,81 % METTLER TOLEDO: Průvodce měřením obsahu soli 8
7. Závěry Ke stanovení obsahu soli v potravinách lze použít několik různých metod. Nejvhodnější metodu je třeba zvolit na základě konzistentnosti vzorku (kapalné nebo pevné skupenství), legislativních požadavků, požadavků na označování etiketami, požadované přesnosti a preciznosti měření, jakož i na základě možností laboratoře. Argentometrická titrace představuje bezpochyby nejpřesnější a často využívanou metodu stanovení obsahu soli. Selektivní měření obsahu sodíku nebo draslíku může vyžadovat použití iontově selektivních elektrod. Stanovení obsahu soli pomocí měření hustoty může být rychlejší, avšak méně přesné. METTLER TOLEDO poskytuje potravinářským laboratořím správné přístroje pro všechny metody. Obraťte se na naše odborníky, kteří Vám ochotně poskytnou podrobné informace o našich produktech a rádi Vám vysvětlí přínosy řešení METTLER TOLEDO pro potravinářský průmysl. 8. Další informace Podrobné informace o řešeních METTLER TOLEDO Informace o potenciometrických titrátorech: Informace o hustoměrech: Informace o váhách Excellence: www.mt.com/titration www.mt.com/liquiphysics www.mt.com/excellence Jestliže se Vám tento průvodce líbí, rádi bychom Vám představili i další dokumenty z řady průvodců METTLER TOLEDO pro potravinářský průmysl. Přístup k dalším průvodcům získáte kliknutím na příslušný odkaz. Průvodce měřením obsahu cukru Průvodce měřením kyselosti Průvodce recepturováním Průvodce měřením pokrmových tuků a stolních olejů Průvodce měřením obsahu vlhkosti a vody www.mt.com/sugar-lab www.mt.com/acidity-lab www.mt.com/formulation-lab www.mt.com/fat-lab www.mt.com/moisture-lab 9. Příloha Ti-Note č. 17 Obsah chloridů v kečupu Ti-Note č. 12 Stanovení obsahu draslíku pomocí přímého měření Ti-Note č. 19 Stanovení obsahu sodíku pomocí ISE METTLER TOLEDO: Průvodce měřením obsahu soli 9
METTLER TOLEDO: Průvodce měřením obsahu soli 10
METTLER TOLEDO: Průvodce měřením obsahu soli 11
METTLER TOLEDO: Průvodce měřením obsahu soli 12
METTLER TOLEDO: Průvodce měřením obsahu soli 13
METTLER TOLEDO: Průvodce měřením obsahu soli 14
METTLER TOLEDO: Průvodce měřením obsahu soli 15
Správná měřicí praxe Pět kroků ke kvalitnějším výsledkům Správná měřicí praxe od METTLER TOLEDO je globální program, který podporuje správné postupy v laboratořích a ve výrobě pomocí opatření směřujících k zajišťování kvality používání vah, pipet a analytických přístrojů. Pět kroků všech doporučení správné měřicí praxe vždy začíná pečlivým posouzením požadavků procesů a souvisejících rizik. Současně zohledňujeme i legislativní předpisy a normy související s příslušným odvětvím zákazníka. Kombinace těchto informací a metodiky správné měřicí praxe je základem pro přímočará doporučení k výběru, instalaci, kalibraci a provozu vážicích a měřicích přístrojů. www.mt.com/gwp www.mt.com/gtp www.mt.com/gpp www.mt.com/gdrp vážení titrace pipetování měření hustoty a indexu lomu www.mt.com Další informace Česko Slovensko Mettler-Toledo, s. r. o. Třebohostická 2283/2, 100 00 Praha 10 Tel.: +420 226 808 150, Fax: +420 226 808 170 Servis: +420 226 808 163, E-mail: sales.mtcz@mt.com Mettler-Toledo s. r. o. Hattalova 12, 831 03 Bratislava Tel.: +421 2 44 44 12 20, 22, Fax: +421 2 44 44 12 23 Servis: +421 2 44 44 12 21, E-mail: predaj@mt.com Technické změny vyhrazeny 11/2012 Mettler-Toledo, s.r.o. Vytištěno v České republice