Měření plochy povrchu pevných látek a určování jejich porozity metodou sorpce plynu

Jiří Pechoušek Měření plochy povrchu pevných látek a určování jejich porozity metodou sorpce plynu Tento text má sloužit jako obecný úvod do problematiky měření plochy povrchu pevných látek pomocí sorpce plynu. Jde převážně o souhrn základních poznatků z několika zdrojů uvedených v literatuře. KATEDRA EXPERIMENTÁLNÍ FYZIKY UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI Obsah 1. Sorpce plynu 2 1.1. Fyzisorpce................................................. 2 1.2. Chemisorpce............................................... 3 1.3. Adsorbenty................................................ 4 2. Adsorpční izotermy 5 2.1. Langmuirova izoterma.......................................... 5 2.2. BET izoterma (BET teorie)....................................... 6 2.3. Vyhodnocování izoterem pomocí vícebodové BET metody.................... 8 3. Kapilární kondenzace 9 4. Porozita 11 5. Adsorbáty 12 6. Metody měření adsorpčních izoterem 12 7. Mezinárodní norma ISO 9277:1995(E) 14 8. Klasifikace adsorpčních izoterem 15 8.1. Hysterezní smyčky........................................... 16 9. Ukázky praktických měření a zhodnocení výsledků 16 10. Použitá literatura 19 verze z 25. ledna 2010 volně šířitelný text Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky v rámci projektu Moderní technologie ve studiu aplikované fyziky (CZ.1.07/2.2.00/07.0018).

1. Sorpce plynu Vlastností povrchů všech pevných látek je tendence přitahovat molekuly okolních plynů, s kterými přichází do kontaktu. Sledováním a řízením tohoto procesu zvaného adsorpce plynu lze získat mnoho užitečných informací a charakteristik pevné látky. Uvede-li se tedy za vhodných podmínek v uzavřeném sledovaném objemu plyn do styku s tuhou látkou, tlak plynu se zmenší a na povrchu tuhé látky dochází k zhuštění plynu. Látka, na jejímž povrchu došlo k adsorpci, se nazývá adsorbent, a použitý plyn adsorbát. Rovnováha mezi plynnou fází a adsorbovanou vrstvou se nazývá adsorpční rovnováha a tlak plynu rovnovážný. O molekule plynu, která přilne k povrchu adsorbentu (vzorku), se říká, že je adsorbována. Desorpce je opačný proces odebírání molekul plynu z povrchu. Termín sorpce plynu zahrnuje oba procesy, adsorpci i desorpci. Na obrázku 1 je znázorněna adsorpce molekul plynu na povrchu pevné látky.... Obrázek 1: Znázornění adsorpce molekul plynu na povrchu pevné látky. Adsorpce plynů poskytuje velmi důležité informace, jakými jsou například specifická plocha povrchu (plocha vzorku vztažená na jeho hmotnost) v jednotkách m²g-¹ a porozita (vnější póry na povrchu vzorku), respektive distribuce šířek pórů a jejich objem. Plocha povrchu vzorku zahrnuje plochu vnějšího a vnitřního povrchu externě přístupných pórů (pro molekuly použitého plynu s ohledem na jejich rozměr). Měří se množství plynu, které se adsorbuje za daných podmínek (teplota, tlak) na povrchu vzorku. Touto metodou však nelze získat informaci o vnitřních uzavřených pórech, které samozřejmě také ovlivňují materiálové vlastnosti pevné látky. Jestliže je zřejmé, jakou plochu zaujme molekula plynu za daných podmínek v adsorbovaném stavu, a zjistí-li se množství plynu adsorbované na známém množství zkoumaného vzorku, lze vypočítat jeho specifický povrch, který není možné u jemně pórovitých látek zjistit jiným způsobem. Využitím tohoto jevu lze vytvořit experimentální křivku, adsorpční izotermu, udávající závislost objemu adsorbovaného plynu na jeho rovnovážném tlaku při konstantní teplotě. Protože adsorbovatelnost látek stoupá s rostoucí hmotností jejich molekul, je možno na základě adsorpce např. odstraňovat ze vzduchu škodlivé vysokomolekulární plyny a páry. Na tomto principu fungují protiplynové masky s filtry plněnými aktivním uhlím. Řízený proces sorpce slouží také k zjišťování textury a morfologie povrchu vzorků, určování specifické plochy povrchu, výpočtu distribuce šířek pórů a jejich objemu a tvaru. Získané poznatky se využívají např. při výrobě katalyzátorů (pro heterogenní katalýzu), léčiv, stavebních a adsorpčních materiálů, keramiky, práškových materiálů, pigmentů, atd. Adsorpce je důsledkem účinku povrchové energie podobně jako povrchové napětí. V objemu materiálu jsou všechny vazby atomů (iontové, kovalentní, kovové) zaplněny. Ale atomy na (čistém) povrchu nemají zaplněné všechny vazby, protože nejsou plně obklopeny ostatními atomy. Síly, které poutají molekuly plynu k povrchu vzorku, mohou být různé podstaty. Proto se adsorpce dělí podle interakční energie mezi plynem a měřenou látkou na fyzikální a chemickou, zkráceně fyzisorpci a chemisorpci. 1.1. Fyzisorpce Inertní nebo málo reaktivní plyny, např. argon, dusík a krypton, jsou na povrchu pevné látky vázány van der Waalsovými silami. Adsorpce vyvolaná těmito silami se nazývá fyzisorpce a vyznačuje se poměrně nízkými hodnotami adsorpční energie H ads. K fyzisorpci tedy dochází, je-li vazební energie adsorbované molekuly menší než přibližně 50 kj.mol-¹, kdy vzniká fyzikální vazba mezi molekulou plynu a povrchem vzorku. Jde o slabou vazbu s dlouhým dosahem, která je nezávislá na povrchu, a vzniká mezi všemi molekulami na každém povrchu při dostatečně nízké teplotě. Příslušná interakční energie odpovídá teplu uvolněnému při kapalnění adsorbovaného plynu, jedná se tedy o exotermický proces. Tzv. van der Waalsův poloměr, při kterém je potenciální energie minimální, bývá pro běžně používané fyzisorpční plyny (N₂, CO, Kr) přibližně 6 Å.¹ ¹Ångström (symbol Å) je jednotka délky, hodnota jednoho angstromu je rovna 0,1 nm neboli 10-¹⁰ m. 2

Fyzisorpce se dále vyznačuje tím, že se adsorpční rovnováha mezi adsorbovanými a volnými molekulami ustavuje velmi rychle, a to jak při zvyšování tlaku plynu, tak i při jeho snižování. Fyzisorpce se proto označuje jako reverzibilní, jde o vratný proces, kterého lze dosáhnout například změnou tlaku nebo teploty (je možné provést desorpci plynu). Dosah působení přitažlivých mezimolekulových sil je takový, že při fyzisorpci může vzniknout i několik vrstev naadsorbovaných molekul, takový jev se potom označuje jako multivrstvá adsorpce. Adsorpce při konstantní teplotě závisí na relativním tlaku p/p 0, který je definován jako poměr daného rovnovážného tlaku a saturačního (maximálního) tlaku adsorpčního plynu. Měřitelnost množství adsorbovaného plynu lze zajistit jen při velmi nízkých teplotách. Adsorpční plyn se volí podle povahy vzorku, nejvíce se však používá dusík. Při fyzisorpci molekuly plynu většinou postupně obklopují povrch vzorku a v modelovém přiblížení zaujímají formu tenké vrstvy, monovrstvy, která při určitém počtu molekul celý povrch vzorku pokrývá. Při dalším přidávání molekul plynu dochází k postupnému hromadění dalších vrstev, tzv. multivrstva, jejíž tvorba vzniká paralelně s kapilární kondenzací v pórech látky. Tento proces je vhodně popsán tzv. Kelvinovou rovnicí, která udává úměrnost mezi zbývajícím (rovnovážným) tlakem plynu a velikostí kapilár, ve kterých je plyn schopen kondenzovat. K vytvoření požadované monovrstvy molekul adsorbovaného plynu na povrchu měřené pevné látky dochází zpravidla při relativním tlaku p/p 0 = 0,1 až 0,3, při vyšších tlacích se tvoří multivrstva. Pro číselné určení specifické plochy povrchu vzorku se používají matematické metody založené na modelových situacích a aplikované vždy v určitém intervalu relativních tlaků. Nejznámější metoda, tzv. BET (Brunauer, Emmett, Teller) izoterma, představuje zjednodušený matematický odhad počtu molekul n m potřebných k pokrytí povrchu monovrstvou adsorpčního plynu. Další výpočetní metody, jako je např. BJH (Barrett, Joyner, Halenda) umožňují vypočítat distribuci šířek pórů. Na obrázku 2 je znázorněn proces adsorpce plynu na vzorek a vznik monovrstvy a multivrstvy s kapilární kondenzací v pórech (popsáno dále v textu).... Obrázek 2: Proces tvorby mono- a multivrstvy s tzv. kapilární kondenzací v pórech. Jakmile dosáhnou rovnovážné adsorpční tlaky saturace, jsou póry v povrchu kompletně zaplněny adsorpčním plynem a ze znalosti hustoty použitého plynu lze vypočítat objem vrstev (multivrstvy) a tedy i celkový objem pórů ve vzorku. Obrátí-li se v tomto stavu adsorpční proces postupným odstraňováním známého množství plynu ze systému, lze takto vytvořit desorpční izotermu. Adsorpční a desorpční izotermy se celé překrývají jen mimořádně i u neporézních vzorků, a tím vzniká hystereze. Tvar hystereze závisí na tvaru pórů a teoreticky jej lze, při znalosti tvaru pórů, určit. 1.2. Chemisorpce Mnoho plynů reaguje s povrchem chemickou vazbou. V těchto případech, např. při adsorpci vodíku na některé kovy (platinu, paladium, měď a nikl), dochází k vytvoření chemické vazby za tvorby sloučenin typu hydridů. K vystižení chemického charakteru sil mezi adsorbovanými molekulami a pevnou látkou se tento typ adsorpce označuje jako chemisorpce. Chemisorpce je charakteristická svou ireverzibilitou (jednou vytvořená vrstva zůstává alespoň zčásti zachována i po vyčerpání plynu ze soustavy). Od fyzisorpce se liší tím, že odpovídající adsorpční energie jsou podstatně vyšší. Dále také tím, že nastává při vyšších teplotách než fyzisorpce. Při chemisorpci se vždy vytvoří pouze jedna vrstva adsorbovaných molekul. U chemisorpce je molekula adsorbována, je-li vazební energie 50 kj.mol-¹ < H ads < 800 kj.mol-¹. Přímo zde vzniká chemická vazba mezi molekulou plynu a povrchem vzorku. U chemisorpce jsou molekuly adsorpčního plynu vázány prostřednictvím kovalentních vazeb s délkou asi 3 Å. Jde o silnou vazbu 3

s krátkým dosahem, kde je chemická vazba vyvolaná překrytím elektronových orbitalů a výměnou náboje. Je závislá na povrchu, např. chemisorpce vodíku vzniká na přechodných kovech, nikoliv však na zlatě a rtuti. Chemisorpce se užívá zejména pro měření plochy povrchu kovů, které jsou jako katalyzátory dopovány do nějaké látky. Množství adsorbovaného plynu je stejně jako u fyzisorpce nepřímo úměrné teplotě. Vhodnou volbou chemisorpčního plynu (např. H₂, CO, O₂, NO) se dosáhne toho, že ten je adsorbován výhradně na povrchu kovového dopantu. V porovnání s fyzisorpcí ovlivňuje chemisorpci vznik silných chemických vazeb mezi adsorpčními molekulami a oblastmi povrchu známými jako chemicky aktivní místa. Chemisorpce se tedy používá hlavně pro zjištění počtu povrchově aktivních míst, která jsou vhodná pro probíhání chemických a katalytických reakcí. Chemisorpce může být aktivační, v tom případě může být rovnováha pomalá a rostoucí teplota může napomáhat adsorpci a mohou zde také nastat povrchové reakce. Uplatnění může mít např. ve výzkumu adsorpce vodíku do uhlíkových nanotrubiček s cílem výroby palivových článků. Pro modelování adsorpční rovnováhy je využívána tzv. Langmuirova izoterma. Na obrázku 3 je modelově ukázán rozdíl vazby mezi molekulou plynu a povrchem vzorku při fyzisorpci (vlevo) a chemisorpci (vpravo).... Obrázek 3: Znázornění vzniku vazeb u fyzisorpce (vlevo) a chemisorpce (vpravo). 1.3. Adsorbenty Adsorbenty jsou materiály s vysokou sorpční schopností plynu, které na sebe adsorbují vhodný plyn (látku), např. za účelem vhodnější manipulace nebo úplného odstranění z daného prostředí. Plocha povrchu adsorbentů závisí na jejich struktuře, čím více pórů mají, tím mají větší plochu, která má velký vliv na povrchové reakce. Póry pak také slouží k uchopení a manipulaci adsorbovaného plynu. Adsorbenty se obvykle používají ve formě sférických částic, tyčinek, výdutí (forem) nebo úlomků krystalů s velikostí nejčastěji mezi 0,5 až 10 mm. Musí mít vysokou abrazivní odolnost, vysokou teplotní stabilitu a malý průměr pórů, které zvyšují přístupnou plochu povrchu a tedy kapacitu adsorpce. Velmi častým adsorbentem je např. silikagel. Silikagel je granulovitá pórovitá forma oxidu křemičitého (SiO₂) vyráběná synteticky z křemičitanu sodného a dále se zpracovává řadou procesů (stárnutí, atd.). Může mít vysokou porozitu (s šířkou póru od 2 nm výše, a plochu až 800 m²g-¹), která umožňuje snadno absorbovat vodu, proto se silikagel používá pro pohlcování vlhkosti. Silikagel může snížit relativní vlhkost uzavřeného systému až na 40 % a po nasycení vodou může být regenerován (vysušen) ohřátím na 150 C, je stabilní do 400 C. Dalšími hojně využívanými adsorbenty jsou zeolity. Zeolity jsou přírodní nebo syntetické aluminosilikáty, které tvoří pravidelnou krystalovou mříž s molekulárními póry. Vyrábí se hydrotermální syntézou sodných aluminosilikátů v autoklávu (Papinův hrnec), následovanou výměnou určitých kationtů (Na +, Li +, Ca ++, K + ). Po tomto procesu následuje sušení mikrokrystalů, které jsou pro vytvoření makropórů granulovány navázáním na povrch nosiče (keramika, ) a teplotně aktivovány. Průměr kanálků zeolitových klecí má obvykle velikost od 2 do 9 Å (pod 1 nm). Zeolity se používají např. v procesech sušení vzduchu (pouze stopově), odebírání CO₂ z přírodních plynů, odebírání CO při výrobě vodíku parním reformováním a separaci vzduchu. Nejčastějším adsorbentem s extrémně vysokou plochou povrchu je aktivní uhlí. Aktivní uhlí je produkt vyráběný z uhlí, dřeva nebo kokosových ořechů. Výrobní proces se skládá z karbonizace a aktivace. Aktivní uhlí má pórovitou strukturu a velkou specifickou plochu povrchu až 2000 m²g-¹, póry mají rozměry mikropórů (kolem 1 nm). Může adsorbovat široké spektrum látek. Molekulární struktura aktivního uhlí se podobá struktuře grafitových destiček širokých několik atomů, které tvoří stěnu molekulárních otvorů (pórů). Aktivní uhlí se často využívá pro adsorpci organických sloučenin a také pro čištění odpadních plynů a vod. 4

2. Adsorpční izotermy Jak bylo řečeno výše, při adsorpci se mezi adsorbovanou vrstvou a plynnou fází dříve nebo později ustaví rovnováha. Množství adsorbovaného plynu je za konstantní teploty závislé na tlaku adsorbujícího plynu. Grafické vyjádření množství plynu adsorbovaného na povrch vzorku při různých tlacích plynu se nazývá adsorpční izoterma. Adsorpční izotermy lze zpravidla vystihnout rovnicí, kterou jako první popsali Freundlich a Küster v roce 1894. Jde čistě o empirický vzorec platný pro plynné adsorbáty a nazývá se Freundlichova rovnice adsorpční izotermy a = kp 1 n, kde a je váhové (příp. molární) množství plynu naadsorbované za rovnováhy na 1 g adsorbentu, p je tlak adsorbátu, a k a n jsou empirické konstanty pro konkrétní pár adsorbent-adsorbát při dané teplotě. Funkce má asymptotické maximum, proto se vzrůstající teplotou roste adsorbované množství mnohem pomaleji a pro dosažení maxima je potřeba vyššího tlaku. 2.1. Langmuirova izoterma V roce 1916 Irving Langmuir odvodil novou izotermu pro plyny adsorbované na pevné látky. Jde opět o jednodušší rovnici adsorpční izotermy, která vyhovuje pro některé případy jednovrstvové adsorpce. Langmuir při jejím odvození předpokládal vytvoření jediné vrstvy adsorbovaných molekul a dále rovnocennost všech míst povrchu adsorbentu z hlediska jejich adsorpční schopnosti. Využil myšlenky, že za rovnováhy je rychlost, s jakou molekuly adsorbují, rovna rychlosti, s níž z povrchu desorbují. Jde o empirickou izotermu, která je založena na čtyřech předpokladech: 1. povrch adsorbentu je stejnorodý - všechna adsorpční místa si jsou rovnocenná; 2. adsorbující molekuly mezi sebou neinteragují - schopnost molekuly adsorbovat na daném místě je nezávislá na obsazení sousedních míst; 3. všechny adsorpce vznikají stejných mechanismem; 4. při maximální adsorpci se formuje pouze jedna vrstva (monovrstva) - adsorpce nemůže nastat za kompletní monovrstvou. Tyto čtyři body jsou prakticky splněny velice zřídka. Většinou totiž na povrchu existují určité nepravidelnosti, adsorbované molekuly nejsou úplně inertní a mechanismus adsorpce není vždy stejný pro první i poslední adsorbovanou molekulu. Čtvrtá podmínka je nejvíce problematická, protože molekuly velice často adsorbují i na vytvořenou monovrstvu. Definuje-li se pokrytí povrchu Θ jako část obsazených adsorpčních míst, platí v rovnováze K = Θ Kp, nebo Θ = (1 Θ)p 1 + Kp. Označí-li se n a jako množství adsorbovaných molekul při rovnovážné teplotě a tlaku plynu a n m jako množství adsorbátu potřebného k vytvoření monovrstvy (oboje na 1 g adsorbentu), pak Θ = n a = Kp n m 1 + Kp. Lineární tvar této rovnice rozšířený o saturační tlak p 0 p p 0 n a = 1 Kp 0 n m + se nazývá Langmuirova izoterma a umožňuje přímé stanovení objemu plynu n m a konstanty K, což je konstanta specifická pro každou kombinaci dvojice adsorbent-adsorbát za dané teploty. Velikost n m souvisí s počtem adsorpčních míst pro zákony ideálního plynu. Hodnota K souvisí s hodnotou adsorpční energie. Počet adsorpčních míst je celá plocha pevné látky dělená průřezem adsorbované molekuly, tak lze spočítat plochu povrchu adsorbentu. Průběh Langmuirovy izotermy je na obrázku 4. Pro velmi nízké tlaky je Θ Kp (n a = n m Kp); v této oblasti je tedy adsorbované množství přímo úměrné tlaku plynu. Tomu prakticky odpovídá přímkový průběh izotermy v oblasti nízkých tlaků. Pro vysoké tlaky je Θ 1 (n a = n m ). Adsorbované množství dosáhlo maximální hodnoty a je na dalším zvyšování tlaku nezávislé, izoterma limituje ke konstantní hodnotě n m. Mnohé experimentálně nalezené adsorpční izotermy se ale neřídí ani Freundlichovou, ani Langmuirovou rovnicí. V takových případech se často používá tzv. BET izoterma. Langmuirova izoterma je obvykle lepší pro chemisorpci a BET izoterma vyhovuje lépe pro fyzisorpci. p p 0 n m 5

Pokrytí... Obrázek 4: Langmuirova izoterma. Tlak 2.2. BET izoterma (BET teorie) V praktických aplikacích molekuly plynu adsorbují velmi často na povrchu pevných látek do multivrstvy, adsorbují na sebe a zde pak Langmuirova izoterma neplatí. V roce 1938 Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett a Edward Teller (obrázek 5) formulovali izotermu, která uvažuje výše uvedenou skutečnost. Je to velmi známé pravidlo pro fyzisorpci molekul plynu na povrchu pevných látek a je základem analytické metody pro měření specifické plochy povrchu (disperzních a porézních) materiálů, zkráceně se označuje jako BET teorie. Pro využití této metody vznikla také mezinárodní norma ISO 9277:1995, která slouží ke standardizaci v měření specifické plochy povrchu fyzisorpcí plynu a vyhodnocování BET metodou.... Obrázek 5: Brunauer, Emmett a Teller v roce 1969 na Clarkson University. Základem teorie je rozšíření Langmuirovy teorie o další předpoklady, že molekuly plynů fyzisorbují na pevnou látku ve vrstvách, že adsorpční vrstvy mezi sebou neinteragují, a že Langmuirovu teorii lze aplikovat na každou vrstvu až do prvního zkapalnění adsorbátu. Odvození vzorce je mnohem komplikovanější než pro Langmuirovu izotermu. Na obrázku 6 jsou porovnány tvary Langmuirovy a BET izotermy. 5 4 3 2 1 0,2 0,4 0,6 0,8 1... Obrázek 6: Langmuirova (červeně) a BET (zeleně) izoterma. Brunauer, Emmet a Teller navrhli dvouparametrovou rovnici izotermy, která přesněji vystihuje její reálný tvar: C p p n a = n 0 m ]. (1 p p 0 ) [1 + (C 1) pp0 6

Lineární vyjádření této rovnice, vhodné pro regresní analýzu, je p p 0 n a (1 p p 0 ) = 1 n m C + C 1 n m C kde n a je objem adsorbovaného plynu při dané teplotě a daném tlaku, p a p 0 je rovnovážný a saturační tlak adsorbátu, n m je objem plynu v monovrstvě, a C je tzv. BET konstanta. Hodnota n m závisí na hodnotách směrnice a absolutního členu proložené přímky. Množství adsorbovaného plynu n a, nejčastěji vyjadřovaného v jednotkách mol.g-¹, je vynášeno jako závislost na relativním tlaku p/p 0, čímž vznikne adsorpční izoterma. Kapacita monovrstvy n m se pak vypočítá uvedenou BET rovnicí. V BET grafu (obrázek 7) je pak vyjádřena závislost BET rovnice na p/p 0. Záznam by měl vykázat přímku y = a + bx přibližně v intervalu relativních tlaků 0,05 až 0,3. Posun počátku a musí být kladný. Sklon b = y/ x = (C 1)/(n m C) a posun a = 1/(n m C) lze odvodit graficky nebo lineární regresí. Následně je možné vypočítat kapacitu monovrstvy a hodnotu konstanty C n m = 1 a + b a C = b a + 1. p, p 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 Relativní tlak... Obrázek 7: Grafická metoda BET výpočtu. Specifická plocha povrchu a s pro 1 g vzorku se vypočítá z kapacity monovrstvy stanovením hodnoty a m pro průměrnou plochu, kterou obsadí jedna molekula v kompletní monovrstvě: a s = n m a m L. Např. molekulový průřez plochy a m = 0,162 nm² je doporučená velikost pro molekulu dusíku. Pak a s = 9,76 10 4 n m [m²g-¹]. Pro některé materiály a adsorbáty nastává rozsah linearity BET záznamu při nižších tlacích. Samotná linearita BET záznamu ale ještě nevypovídá o správnosti měření, linearitu musí vykazovat také část při n a /n m 1. BET metodu nelze aplikovat, není-li obdržena přímka nebo je-li posun a záporný. Hodnoty C udávají velikost interakce adsorbent-adsorbát, ale nelze je použít ke kvantitativnímu výpočtu adsorpční energie. Typické hodnoty C v rozsahu 80 150 pro dusík při 77 K odpovídají tvorbě dobře definované monovrstvy na mnoha neporézních a mezoporézních materiálech. Vhodnost použití metody by měla být zvážena při nízkých C < 50, nebo vysokých C > 200. Vysoká hodnota C, která je spojená se strmým bodem B ( kolínko v izotermě), vypovídá o silných interakcích adsorbent adsorbát. Hodnoty C nad 200 můžou indikovat existenci mikropórů. Na obrázku 8 jsou znázorněny počátky adsorpčních izoterem pro různé hodnoty C při aplikaci BET teorie. Odhad chyb měření z nejistot měřených veličin nebo lineární regrese neobsahuje všechny základní zdroje chyb. Je proto vhodné opakovat měření čerstvých vzorků a výsledky by měly být udávány jako střední hodnoty s odchylkou. Nejčastěji se měření provádí s dusíkem, který vykazuje takovou přesnost adsorpce, která stačí pro velmi dobré určení kapacity monovrstvy BET metodou. Přitom se předpokládá, že molekuly dusíku jsou 7

3 BET izoterma různé hodnoty BET izoterma různé hodnoty 1,00 2 Pokrytí 1 velké malé Pokrytí 0,50 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,00 0,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050... Obrázek 8: Tvary začátku BET izoterem pro různé hodnoty konstanty C. při 77 K v tzv. tekutém stavu. Dusíkovou adsorpci lze považovat za první stupeň v charakteristice mikroporézních a mezoporézních pevných látek. Vzhledem k Langmuirově modelu odpovídá plato Langmuirovy izotermy kompletnímu pokrytí povrchu monovrstvou. Přechod z adsorpční monovrstvy do multivrstvy nastává při začátku střední, blízce lineární části izotermy (označovaný jako bod B u BET izotermy). Uvedení BET teorie umožnilo poskytnutí teoretické podpory pro tento návrh a v bodě B bylo zjištěno, že se v dostačující míře shoduje s BET kapacitou monovrstvy n m. Rozsah aplikovatelnosti BET rovnice je limitován jen na lineární část izotermy. Nejlepší fit se dosahuje zřídka nad p/p 0 0,3 a s některými adsorbenty je horní limit při p/p 0 < 0,1. Umístění a rozsah lineární oblasti BET průběhu závisí na adsorpčním systému adsorbent-adsorbát a pracovní teplotě, kapacitu BET monovrstvy n m lze odvodit z nejlepšího lineárního fitu části izotermy, která obsahuje bod B. Struktura monovrstvy dusíku závisí na povrchové chemii vzorku, ale struktura multivrstvy je spíše necitlivá k podstatě vzorku. Z hlediska posouzení porozity studované látky je někdy vhodné provést např. tzv. t-transformaci naměřené izotermy, což je další metoda určování specifické plochy povrchu a porozity materiálu. Specifická plocha povrchu je definována jako přístupná plocha povrchu látky na jednotku hmotnosti. Jednoznačně tedy závisí na použité metodě, experimentálních podmínkách a sondové molekule, ale také na platnosti předpokladů a modelů použitých při zhodnocování výsledků. 2.3. Vyhodnocování izoterem pomocí vícebodové BET metody Aby se při vyhodnocování výsledků měření předešlo určitým důsledkům nesprávné aplikace teorie, měla by být vždy zvážena následující doporučení: Nikdy nezapočítávat body pro příliš nízké a příliš vysoké tlaky p/p 0. Body izotermy ležící poblíž počátku souřadnic, obrázek 9a), jsou totiž velmi vzdálené okamžiku formování monovrstvy a nesmí být použity k výpočtu. Interval linearity by měl být zkrácen a posunut k vyšším relativním tlakům nad 0,05. Omezit bod pro nejvyšší tlak v rámci výpočtu maximálně na konec lineární části, obrázek 9b). a) b) Relativní tlak Relativní tlak... Obrázek 9: Nepoužívat a) body velmi blízké počátku souřadnic a b) body, které vybíhají nahoru od lineární části při vyšších tlacích. Nevhodné začlenění bodů mimo uvedenou oblast vede ke špatnému (a zakázanému zápornému) posunu a, tj. negativní konstantě C. Sám Brunauer uvedl, že správnost použití teorie není 8

prokázána pouhou možností proložení přímky, ale je také nutné vyhodnotit konstantu C, která by měla mít vysvětlitelné hodnoty. Horní limit lineární oblasti lze určit snadným výpočtem pomocí jednobodové BET plochy: postupně procházíme naměřenými body izotermy a určujeme z nich plochu povrchu. Obvykle tato vypočtená plocha vzrůstá s rostoucím tlakem p/p 0 až k nějakému maximu, nad kterým pak nastane pokles vypočítané plochy, obrázek 10a). Toto maximum představuje horní limit pro vícebodový výpočet. Jednobodová BET plocha a) b) Relativní tlak Relativní tlak... Obrázek 10: a) Nejvyšší bod ukazuje bod horního limitu vícebodové linearity a b) body příliš nízko pod proloženou přímkou je lépe nepoužívat. Bohužel, ne všechny body v izotermě se chovají normálně. Někdy vypočtená jednobodová hodnota vůbec nedosáhne maxima, ale stále vzrůstá s rostoucím relativním tlakem. To je také viditelné v postupném poklesu sklonu ve vícebodovém BET výpočtu. To může být doprovázeno krátkou lineární oblastí pouze při nízkých tlacích, asi pod 0,15. Není-li v izotermě patrná lineární oblast, lze říci, že BET rovnice je pro daný vzorek neplatná. Nepoužívat méně než tři (aspoň pět) bodů pro konečný výpočet. Započítávání více bodů může být užitečné při přesném měření neznámého nebo nového materiálu. Vždy používat stejný, příp. přibližně stejný počet bodů je-li to možné. Je také vhodné přiřadit známé nebo předpokládané charakteristiky vzorku průběhu izotermy i při vysokých tlacích. Stoupá-li průběh adsorpce za lineární oblastí rychleji než je obvyklé, indikuje to nižší adsorpci než předpokládá BET teorie, která je založena na datech získaných při nízkých tlacích. To platí zejména pro mikroporézní materiály. Nacházejí-li se další body izotermy pod proloženou BET přímkou, nastává na vzorku větší adsorpce než se předpokládá, obrázek 10b). To platí pro formování multivrstvy u materiálů s úzkými póry (s šířkou 2 4 nm) vyplněné v důsledku kapilární kondenzace. 3. Kapilární kondenzace Kapilární kondenzací se nazývá stav rovnováhy fází kapalina-plyn v omezených prostorech (v pórech nebo také v mezičásticových prostorech). Dochází k ní při vyšších rovnovážných tlacích, kdy se již tvoří multivrstva. Je-li vzorek porézní, nebo tvoří-li jej disperzní, práškový materiál, jsou do pórů nebo do mezičásticového prostoru molekuly plynu vtahovány větší silou a plyn zde kondenzuje dříve než na povrchu vzorku. Pro tekutiny v amorfních anebo porézních materiálech, které často obsahují komplexní sítě pórů, je situace složitější. Je pak velmi těžké oddělit různé efekty kapilární kondenzace v reálných experimentech, kde síťová struktura pórů a mezičásticového prostoru není přesně známa. Na obrázcích 11, 12 a 13 jsou znázorněny procesy tvorby monovrstvy a multivrstvy s kapilární kondenzací v pórech pro různé typy povrchů. Zároveň je na izotermách ukázáno, při jakých rovnovážných tlacích k těmto jevům dochází. 9

... Obrázek 11: Proces adsorpce plynu a tvorba izotermy na neporézním vzorku.... Obrázek 12: Proces adsorpce a desorpce plynu a tvorba izotermy na mezoporézním vzorku.... Obrázek 13: Proces adsorpce plynu a tvorba izotermy na mikroporézním vzorku. 10

4. Porozita Porézní látka je pevná látka s póry (např. dutiny, kanálky nebo mezery), které mají větší hloubku než šířku. Porozita může být definována jako poměr objemu pórů a objemu vzorku. Získaný poměr závisí na použité metodě a nezahrnuje mezičásticový prostor. Výsledek porozity závisí také na velikosti molekul použitého adsorbátu. Výsledná hodnota porozity tedy není čistě fyzikální vlastnost měřeného vzorku. Protože většina materiálů vykazuje určitou porozitu, příp. nerovnost povrchu, je poměrně obtížné najít nebo připravit skutečně neporézní materiál. Je známo, že fyzikální vlastnosti, jako např. hustota, pevnost a tepelná vodivost, závisí na struktuře pórů (a velikosti plochy povrchu) látky. Ovlivňování porozity je významný úkol při výrobě např. katalyzátorů, průmyslových adsorbentů, atd. Navíc je porozita jedním z faktorů, který ovlivňuje chemickou reaktivitu pevných látek a fyzikální interakci látek s plyny a tekutinami. Komplikovanost a rozmanitost porézních materiálů vedla k aplikaci mnoha experimentálních technik pro jejich charakterizaci. Mnoho hlavních aplikací, a tedy i důležitých metod, je založeno právě na adsorpci plynu. Disperzní (práškový) materiál je pevná látka skládající se z více či méně nezávislých částic, které mohou být ve formě prášku, agregátů nebo aglomerátů. Hydraulický poloměr r h je střední hodnota pro porézní látku, získaná ze vztahu r h = v p /a s, kde v p je objem pórů určený v saturaci a a s je plocha povrchu získaná např. BET metodou. Objem pórů v p je objem pórů, měřený danou metodou (která musí být uvedena dohromady např. s popisem sondových molekul, atd.). Distribuce velikosti pórů je reprezentovaná derivacemi da p dr p nebo dv p dr p jako funkce r p, kde a p, v p a r p jsou plocha stěn, objem a poloměr pórů (přepokládá se, že tvar pórů je cylindrický). V mnoha reálných případech by mělo být r p nazýváno šířkou póru. Vnější plocha povrchu práškového materiálu je plocha externího povrchu částic započítávající jejich nerovnosti, jako jsou dutiny, které jsou širší než hlubší (nejsou to stěny póru). Vnitřní plocha povrchu práškového materiálu je plocha stěn pórů bez vnější plochy povrchu. Jakýkoliv pevný materiál, který obsahuje dutiny (které jsou hlubší než širší), kanály nebo mezery, lze považovat za porézní. Při popisu porézních látek se musí brát zřetel na správnou volbu terminologie, aby se předešlo nedorozuměním. Pomocí obrázku 14 lze např. klasifikovat póry podle jejich přístupnosti externí tekutině. Z tohoto pohledu jsou první kategorií (a) uzavřené póry, které jsou totálně izolované od jejich sousedů. Ovlivňují makroskopické vlastnosti jako hustotu, mechanickou pevnost a tepelnou vodivost, ale neovlivňují procesy jako adsorpci plynu apod. Na druhé straně póry, které mají spojité kanálky propojené s externím povrchem částice jako (b), (c), (d), (e) a (f), se popisují jako otevřené póry. Některé mohou být otevřené jen na jednom konci (b) a (f) a jsou popisované jako slepé póry. Jiné mohou být otevřené na obou koncích (e), ty se nazývají průchozí póry. g c a b e d f c... Obrázek 14: Schematický řez porézní částicí. Póry lze dělit také podle jejich tvaru: mohou být cylindrické otevřené (c) nebo slepé (f), baňkovité (b), nebo trychtýřovité (d). Blízká, ale odlišná od porozity je nerovnost povrchu (g). Pro její odlišení se obvykle považuje předpoklad, že nerovný povrch není porézní, dokud nemá nerovnosti hlubší než širší. Některé porézní práškové materiály jsou konsolidovaná (pevná) seskupení částic, existující jako relativně neměnné makroskopické objekty, jejichž rozměry o mnoho řádů přesahují rozměry pórů. Lze je nazývat aglomeráty. Jiné jsou nekonsolidované (nezpevněné), měnící se, víceméně slabě spojená seskupení jednotlivých částic, ty se nazývají agregáty. Částice samotné mohou být neporézní, a jsou tedy obklopeny sítí mezičásticového prostoru, s vlastnostmi danými jen velikostí, tvarem a způsobem spojení základních částic. V některých případech mohou částice samy vykazovat porozitu a je pak nutné (a může být i obtížné) odlišit od sebe vnitřní (intraparticle) prostor částice a mezičásticový (interparticle) 11

prostor. Obecně jsou vnitřní póry menší (jak ve velikosti, tak v celkovém objemu) než prostor mezi těmito porézními částicemi, nicméně budou dominantně přispívat ke zvýšení specifické plochy povrchu. Procesy spojování určují finální strukturu závislou hlavně na původním uspořádání primárních částic a na jejich velikosti. Rozlišení mezi zpevněnými a nezpevněnými materiály není vždy jasné. Navíc jsou tyto dvě formy často zaměnitelné, např. mletím materiálu a syntézou. Póry mohou být také základní vlastností konkrétních krystalových struktur, např. zeolity a některé vrstvové minerály. Takové póry mají obecně molekulární rozměry a tvar vysoce pravidelných sítí pórů. Porézní materiály lze také vyrábět procesem, ve kterém jsou určité prvky původní struktury selektivně odebrány pro vytvoření pórů. Pro zjednodušení jsou většinou předpokládány tvary pórů jako cylindrické, což může být případ aktivovaných oxidů, hranolové (některé zeolity), kavity a okénka (další zeolity), škvíry (možné ve vrstvových a aktivovaných karbonech) nebo sféry. Reálný popis porézních látek je složitý. Póry se dělí podle jejich šířky do tří skupin (IUPAC klasifikace): mikropóry mají šířky menší než 2 nm, mezopóry mají šířky mezi 2 a 50 nm, makropóry mají šířky větší než 50 nm. 5. Adsorbáty Dusík je při teplotě 77 K nejpoužívanější adsorbát pro určování plochy povrchu a distribuce velikosti pórů, ale pro přesné a spolehlivé zhodnocení distribuce velikosti pórů a hlavně mikropórů je vhodné použít i jiné plyny (s jiným, menším, rozměrem molekul). Alternativní technikou k adsorpci plynu, používanou k analýze velikosti makropórů, je např. rtuťová porozimetrie. Adsorpce kryptonu při 77 K se obvykle používá pro určování a zpřesnění měření relativně nízkých specifických ploch povrchu (přibližně < 1 m²g- ¹), tuto techniku nelze použít pro studium porozity. Je-li citlivost přístroje při použití dusíku pro měření nízkých ploch povrchu nevhodná, lze použít adsorpční plyny s těžšími molekulami nebo s nižším tlakem vypařování, např. výše uvedený krypton. Výsledky měření s různými plyny lze od sebe odlišit, protože jejich molekuly mají rozdílné plochy, rozdílný prostup do pórů a rozdílné teploty měření. V tabulce 1 jsou uvedeny charakteristiky tří nejpoužívanějších plynů. Plyn Teplota měření [K] Plocha molekulou obsazeného místa [nm²] Poznámky Dusík 77 0,162 Použitelný pro většinu materiálů. Nevhodný pro velmi nízké plochy povrchu a některé mikroporézní povrchy. Argon 87 0,142 Speciálně používaný pro některé mikroporézní zeolity, které nelze měřit pomocí dusíku. Krypton 77 0,202 Používaný pro extrémně nízké plochy povrchu. Složitá analýza kvůli odlišné saturaci.. Tabulka 1: Nejčastěji používané plyny pro fyzisorpci. 6. Metody měření adsorpčních izoterem Pro měření množství adsorbovaného plynu se používají různé metody, např. volumetrické, gravimetrické, kalorimetrické nebo spektroskopické. Nejčastější volumetrické metody jsou obecně navrženy pro měření dusíkových nebo kryptonových izoterem při teplotě 77 K a argonových při teplotě 87 K. Termín volumetrický znamená, že adsorbované množství je odvozeno z měření změny tlaku plynu při změně objemu plynu. Izoterma je obvykle zaznamenávána bod po bodu diskrétním přidáváním a odebíráním známého množství plynu v časových intervalech potřebných pro dosažení rovnováhy v každém bodě. Dnes se používají automatizované techniky měření, které v některých případech umožňují pomalé kontinuální vpouštění adsorptiva, a tedy i měření adsorpce v kvazirovnovážných podmínkách. Správné použití kontinuální tlakoměrné procedury má velkou výhodu v možnosti odhalení nepatrných vlastností (mezi jednotlivými kroky), které nemusí diskrétní metoda zaznamenat. 12

Při statické (krokové) volumetrické metodě určení adsorpční izotermy jsou vpouštěna známá množství plynu do prostoru vzorku, obrázek 15. 5 4 N 2 He 2 3 1... Obrázek 15: Princip volumetrické metody, kde 1 je měřený vzorek, 2 Dewarova nádoba s kapalným dusíkem, 3 připojení vakuového systému, 4 tlakoměr a 5 kalibrovaný objem. Při každém kroku se čeká, až se ustálí rovnováha (tlak uvnitř byrety se vzorkem). Adsorbované množství plynu je rozdíl mezi vpuštěným množstvím plynu a množstvím plynu vyplňujícím mrtvý objem. Mrtvý objem je objem mimo vzorek, vzorkem nevyplněná část byrety a přívodu plynu mezi uzavíracím ventilem a tlakoměrem, který se určuje tzv. blank měřením. Mrtvý objem je nutné určit vždy před nebo po měření adsorpční izotermy, získané charakteristiky se použijí k zpřesnění výsledků. Kalibrace (mrtvého objemu) se měří také volumetricky použitím helia při stejné teplotě jako vlastní měření. V těchto případech není potřeba znát hustotu měřeného vzorku. Některé materiály ale mohou helium sorbovat, a tak se mrtvý objem určuje použitím dusíku bez vzorku, je ale nutné znát mimo hmotnosti také hustotu vzorku, příp. i jinou metodou. Během všech měření je nutné udržovat konstantní a dostatečně vysokou hladinu (min. 5 cm nad vzorkem) kapalného dusíku v Dewarově nádobě, kde je umístěna byreta se vzorkem. Na obrázku 16 jsou některé byrety, do kterých se umísťuje vzorek. Velikost spodní rozšířené části se liší podle očekávané plochy měřeného vzorku. Je-li totiž dopředu známo, že plocha povrchu bude relativně nízká, je zapotřebí k měření použít větší množství vzorku (i 10 g), aby se na něj adsorbovalo dostatečně velké (měřitelné) množství plynu (byrety č. 2 a 3). Naopak pro vzorky s extrémně vysokou plochou povrchu se používají byrety s nejmenším objemem, protože pro změření přesné izotermy stačí malé množství vzorku (i 100 mg). Navíc se použitím různých byret minimalizuje mrtvý objem.... Obrázek 16: Měřicí byrety, výška části 1 je 27 cm. Každá byreta se skládá z několika částí, to umožňuje byretu po měření vždy kvalitně vyčistit a připravit na další použití. Při měření je asi polovina výšky celé byrety ponořena v termostatické lázni. Příprava vzorku Pro přesné změření adsorpční izotermy je nutné odstranit ze vzorku všechen fyzisorbovaný plyn tzv. odplyněním (vakuováním). Podmínky pro dosažení čistého povrchu záleží na povaze vzorku. Pro určení plochy povrchu a distribuce šířek mezopórů adsorpcí je potřeba dosáhnout odplynění zbytkového tlaku okolo 10-⁴ Torr, pro mikroporézní látky je obzvláště nutné dosáhnout velice nízkého tlaku. Odplyňování lze také podpořit zvýšením teploty vzorku, s ohledem na jeho teplotní stabilitu. Pro některá měření postačuje odplyňovat vzorek několik hodin i při pokojové teplotě. Specifická plocha povrchu se pak vztahuje k hmotnosti odplyněného vzorku. Určení hmotnosti odplyněného vzorku je jednou z nejčastějších chyb (nebo nesouhlasů mezi různými experimenty). Čištění povrchu vzorku je velmi často prováděno již přímo v měřicí byretě vakuováním s možným současným zahříváním. Po očištění je vzorek přenesen do externí teplotní lázně. 13

Odplyňování vzorků představuje důležitý krok manipulace se vzorkem vzhledem k následnému měření sorpce, pro určení BET plochy a distribuce šířek pórů. Vodní páry škodí sorpčnímu měření, protože voda z okolního vzduchu snadno přilne k povrchu vzorku a negativně ovlivňuje tlaková měření a blokuje úzké póry. Voda přimrzlá na povrchu vzorku také ovlivňuje energetické poměry na jeho povrchu (adsorpční teplo), což může vést k obtížnému vyhodnocení dat (např. pomocí BET konstanty C). Povrchová voda a další páry se odstraní buď vakuem nebo průtokem suchého, čistého inertního plynu (helium nebo dusík). Průtokové čištění je vhodné k odstraňování velkých množství volné vody, ale kvalitní vakuování je mnohem účinnější proces, protože molekuly nečistot tak můžou snadněji opustit póry. Jak bylo zmíněno, rychlost odplyňování také závisí na teplotě, zahřívání vzorku. Při vyšší teplotě se více molekul rychleji desorbuje, proto se doporučuje při odplyňování vzorky současně zahřívat, ale se zvážením maximální teploty, aby nedošlo k trvalým změnám vzorku. Čím je silnější vazba mezi povrchem vzorku a adsorbovanou molekulou nečistoty (vlhkosti), tím více je potřeba vzorek zahřívat. Např. odolné oxidy lze bezpečně vakuovat i při teplotě okolo 300 C, stejně jako uhlíkové materiály. Mikroporézní oxidy, např. zeolity, vyžadují o něco vyšší teploty. Kovové prášky a farmaceutické látky stačí odplyňovat při relativně nízkých teplotách. Kovy adsorbují vlhkost poměrně slabě a lze je odplynit během krátké doby i při 100 140 C. Farmaceutické materiály můžou adsorbovat vlhkost mnohem silněji, ale nelze je výrazně zahřívat vzhledem k nízkým bodům tání. Teploty 40 60 C jsou obvyklé pro tyto materiály. Přesnost měření silně závisí na kontrole několika experimentálních podmínek. Teplota adsorbátu (v přívodním potrubí ) by měla být kontrolována po celou dobu analýzy. Čistota adsorbátu a helia (používaného ke kalibraci objemů) by měla být minimálně 99,99 %. Saturační tlak p 0 adsorbátu při teplotě měření lze odvodit buď přímo použitím tlakového teploměru dusíkových par, nebo pomocí teploty termostatické lázně. Platnost výsledků závisí na důkladné přípravě vzorku. 7. Mezinárodní norma ISO 9277:1995(E) Určování specifické plochy povrchu pevných látek adsorpcí plynu použitím BET metody Norma slouží k určení jednotného postupu měření specifické plochy povrchu pevných látek měřením množství fyzisorbovaného plynu podle BET metody a doporučení 1984 IUPAC. BET metoda je aplikovatelná pouze na adsorpční izotermy měřené na disperzních (neporézních nebo makroporézních) anebo mezoporézních materiálech. Nepřístupné póry nejsou detekovány. BET metodu nelze spolehlivě použít pro materiály, které absorbují měřicí plyn. V následující tabulce 2 jsou uvedeny veličiny a jejich jednotky, které se v normě (i v tomto textu) používají při popisu adsorpce plynu na povrchu pevných látek. Symbol Parametr Jednotka a m molekulární plocha průřezu obsazená adsorbovanou molekulou nm² v kompletní monovrstvě a s specifická plocha povrchu m²g-¹ C BET parametr 1 L Avogadrova konstanta (= 6,022 10 23 ) mol-¹ m hmotnost pevné látky g m a adsorbovaná specifická hmotnost 1 n a adsorbované specifické množství mol.g-¹ n m specifická kapacita adsorbované monovrstvy, množství adsorbátu mol.g-¹ potřebné k pokrytí povrchu kompletní monovrstvou molekul p tlak adsorbátu v rovnováze s adsorbátem Pa p 0 saturační tlak par adsorbátu Pa p/p 0 relativní tlak adsorbátu 1 R molární plynová konstanta (= 8,314) J.mol-¹K-¹ t čas min T teplota K V a specifický adsorbovaný objem mm³g-¹. Tabulka 2: Používané symboly a jednotky. 14

8. Klasifikace adsorpčních izoterem Adsorbované množství plynu n a při hmotnosti vzorku m je závislé na rovnovážném tlaku p, teplotě T a podstatě systému plyn-vzorek. Měří-li se za konstantní teploty a je-li plyn pod svou kritickou teplotou, lze psát ( ) n a p m = f, p 0 T kde je standardní tlak p roven saturačnímu tlaku adsorptiva p 0 při teplotě T. Tato rovnice představuje adsorpční izotermu, experimentálně většinou vyjadřovanou graficky. Všechny experimentální izotermy lze zpravidla přiřadit svým tvarem do některého ze šesti základních tvarů, které charakterizují daný systém. Jde o klasifikaci z roku 1985 podle mezinárodní organizace pro čistou a aplikovanou chemii IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) do typů označovaných typ I až typ VI, obrázek 17 vlevo. Adsorbované specifické množství n a I II III B IV V VI B n a H 1 H 2 H 3 H 4 Relativní tlak... Obrázek 17: Klasifikace izoterem a hysterezních smyček. Pro izotermu typu I je charakteristický konkávní průběh v rozsahu nízkých relativních tlaků. Od počátku měření adsorbované množství rapidně vzrůstá a dosahuje plata; je dosaženo limitní hodnoty. Tento typ je charakteristický pro mikroporézní materiály. S klesajícím rozměrem mikropórů vzrůstá adsorpční energie a plnění mikropórů nastává při nižších tlacích. Vznik plata indikuje konečný rozsah velikosti mikropórů a je-li horizontální, usuzuje se na velmi nízkou vnější plochu vzorku. Tento tvar je také typický pro chemisorpční izotermy. Izoterma typu II je konkávní k ose tlaku, pak lineární, a u vysokých tlaků konvexní. To indikuje tvorbu adsorbované vrstvy s narůstajícím tlakem. Když je rovnovážný tlak roven saturačnímu, p/p 0 1, přechází adsorbovaná vrstva (multivrstva) na kapalinu (příp. zamrzne). Je-li koleno izotermy ostré, adsorpce v bodě B (začátek kvazilineární části) se obvykle považuje za počátek tvorby multivrstvy. Souřadnice bodu B poskytuje odhad množství plynu k pokrytí vzorku monovrstvou. Tento typ II je charakteristický pro neporézní nebo makroporézní adsorbenty (makropóry nelze touto metodou zjistit), které umožňují neomezenou adsorpci nastávající při vysokých tlacích. Úplná reverzibilita adsorpční a desorpční části je prvním důkazem normální multivrstvové adsorpce na vnějším a stabilním povrchu. Tento typ je také charakteristický pro jemně rozdělené (práškové, příp. nanočásticové) neporézní vzorky. Izoterma typu III je konvexní v celém rozsahu tlaků a nemá bod B. Tato vlastnost indikuje slabou interakci plyn-vzorek. Tento typ není prakticky běžný. Izoterma typu IV, jejíž počátek je shodný s typem II, se odlišuje průběhem u vyšších tlaků. Vykazuje hysterezi (hysterezní smyčku), která souvisí s plněním prázdných pórů při tlaku závislém na rozměru pórů (vzniká zde kapilární kondenzace v mezopórech) a s vyprazdňováním pórů při nižších tlacích, než při kterých dochází k jejich zaplňování. Tento typ je velice častý, a tvar hystereze je charakteristický pro daný materiál. Hysterezní smyčky se také klasifikují. Tento typ izotermy je také charakteristický pro jemně rozdělené (práškové, příp. nanočásticové) neporézní vzorky, s kapilární kondenzací v mezičásticovém prostoru. Izoterma typu V je konvexní a pak saturuje při vysokých tlacích. Jako u typu III indikuje slabou interakci plyn-vzorek. Hystereze je opět spojená s plněním a vyprazdňováním pórů. Tento typ je velice vzácný. Izoterma typu VI, tzv. kroková izoterma, je také velmi vzácná a souvisí s vrstvo-vrstvovou adsorpcí na velice jednotných površích. 15

Tato klasifikace představuje zjednodušení reálných izoterem. Naměřené izotermy mohou vykazovat podobné tvary, příp. i kombinace různých vlivů, které je pak nutné analyzovat i jinými experimentálními metodami. V podrobnější klasifikaci lze základní typy izoterem ještě dále dělit. 8.1. Hysterezní smyčky Hysterezní smyčky, které vznikají v rozsahu multivrstvy fyzisorpčních izoterem, jsou spojeny s plněním a vyprazdňováním mezopórů. Kapilárně kondenzační izotermy par se používají pro výpočty distribucí velikosti pórů pore size distributions (PSD) v nanoporézních materiálech. Standardní metody pro výpočty PSD, jako je Barrett Joiner Halenda (BJH) metoda, jsou založeny na zjednodušeném makroskopickém popisu kapilární kondenzace a nejčastěji se aplikují na desorpční část izotermy. Všechny výpočetní procedury užívané pro analýzy velikosti pórů mají limity jednoho nebo více typů. Různé předpoklady obsahují ideální tvar pórů, nepružnost struktury a zjednodušený model kapilární kondenzace nebo zaplňování mikropórů. Odvozené šířky pórů a objemy pórů by tedy měly být považovány za platné hodnoty s respektováním použité metody a plynu. Rovnice, které odvodil Langmuir pro hladké povrchy, nejsou aplikovatelné na vysoce porézní materiály. Plató v izotermě měřené na mikroporézním vzorku je spojeno s kompletním zaplněním pórů ještě dříve, než se vytvoří monovrstva. Mikropóry (s šířkou do 2 nm) jsou totiž zaplňovány při nízkých relativních tlacích tzv. volume-filling procesem. Tento mechanismus není stejný jako proces kapilární kondenzace v mezopórech (s šířkou 2 50 nm). Kapilární kondenzace je obecně zodpovědná za plnění mezopórů a makropórů a vždy předchází multivrstvové adsorpci na stěnách pórů. Počátek kapilární kondenzace je tedy indikován vzrůstem odchylky od korespondující multivrstvy (vznikne schod v izotermě) a proces je kompletní, je-li dosaženo plata při vyšších p/p 0. Protože k plnění makropórů dochází jen při velmi vysokých tlacích p/p 0, má příslušná izoterma pro mezoporézní vzorky taktéž charakteristický tvar. Kapilární kondenzací plynu v pórech vznikají v izotermách hystereze, které jsou charakteristické pro daný typ (tvar) pórů. Z tvaru hystereze lze tedy usuzovat na tvar pórů a použitím určité výpočetní metody se získá výpočet distribuce šířek pórů, kde je možné odlišit i více dominantních zastoupení šířek. Na obrázku 17 vpravo jsou znázorněny typické hystereze pro dobře definované struktury pórů a jejich klasifikační označení. Typ H₁ je dán adsorpcí v pórech s velmi úzkou distribucí šířek (např. otevřené slepé válcovité póry). Typ H₂ mají materiály s komplexní porézní strukturou tvořenou převážně z propojených porézních sítí s póry různých šířek a tvarů. Typ H₃ je obvykle dán agregáty plochých (diskovitých, ang. platy) částic nebo adsorbentů obsahujících škvírové póry (ang. slit-shaped). Typ H₄ lze také pozorovat u škvírových pórů (např. aktivní uhlí), ale distribuce pórů je v mikroporézní oblasti. Bod hystereze při nejnižším tlaku, kdy se desorpční část skokově potká s adsorpční (zejména typy H₃ a H₄), souvisí pouze s použitým adsorpčním plynem a teplotou, nezáleží na adsorbentu, povaze vzorku. V případě měření s dusíkem při teplotě 77 K je tento tlak p/p 0 = 0,42. 9. Ukázky praktických měření a zhodnocení výsledků Pro zjištění přesnosti měření a návaznosti přístrojů se používají referenční vzorky s velmi dobře známou plochou povrchu a porozitou. V této části textu je ukázáno měření adsorpčních izoterem na několika takovýchto vzorcích. Jedná se konkrétně o: 1. Faujasite type zeolite (ozn. BAM-PM-107) s plochou povrchu 610 m²g-¹, specifickým objemem mikropórů 0,217 cm³g-¹ a střední šířkou pórů 0,86 nm. Příprava vzorku - doporučený teplotní program při současném vakuování vzorku se skládá z několika kroků od pokojové teploty a končí na teplotě 350 C po dobu 5 h. 2. Alumina, Al₂O₃, Type 60 (ozn. BAM-PM-103) s plochou povrchu 156,0 m²g-¹, specifickým objemem pórů 0,250 cm³g-¹ a střední šířkou pórů 3,18 nm. Příprava vzorku - doporučený teplotní program při současném vakuování vzorku je 6 h na teplotě 250 C. 3. Alumina, Al₂O₃, Type 150 (ozn. BAM-PM-104) s plochou povrchu 79,8 m²g-¹, specifickým objemem pórů 0,210 cm³g-¹ a střední šířkou pórů 5,31 nm. Příprava vzorku - doporučený teplotní program při současném vakuování vzorku je 6 h na teplotě 250 C. 4. α-alumina, α-al₂o₃ (ozn. BAM-PM-102) s plochou povrchu 5,41 m²g-¹, neporézní. Příprava vzorku - doporučený teplotní program při současném vakuování vzorku je 4 h na teplotě 250 C. Největšího efektu lze dosáhnout zobrazením několika izoterem do jednoho grafu, kde lépe vyniknou rozdíly jednotlivých vzorků. Na obrázku 18 jsou adsorpční izotermy těchto referenčních vzorků a příslušné 16

plochy povrchu. Z jednotlivých poloh lineárních částí izoterem a začátků a tvarů hysterezí lze usuzovat na vlastnosti jednotlivých vzorků. 610 m²g ¹ 156 m²g ¹ 79,8 m²g ¹ 5,41 m²g ¹... Obrázek 18: Izotermy referenčních vzorků. Na obrázku 19 jsou ukázány adsorpční izotermy pro tři práškové vzorky (aglomeráty neporézních nanočástic) připravené z jednoho prekurzoru teplotní syntézou po dobu 1 hodiny za různých teplot. 320 C 147 m²g ¹ 360 C 96 m²g ¹ 400 C 51 m²g ¹... Obrázek 19: Adsorpční izotermy pro práškové vzorky, vyrobené ze stejného prekurzoru různou teplotní syntézou po dobu 1 h. Na následujícím obrázku 20 jsou znázorněny distribuce šířek pórů pro tyto vzorky. Z obou grafů jsou opět patrné rozdíly.... Obrázek 20: Distribuce šířek pórů - BJH metoda. Z průběhů je vidět, že v tomto případě vede vyšší teplota přípravy k vzorku s menší specifickou plochou povrchu a větší šířkou pórů. Nutno podotknout, že při této přípravě vznikají nanočástice (jejichž rozměr 17

roste s rostoucí teplotou, tedy klesá plocha), které jsou neporézní. Proto zde nelze mluvit o pórech, ale o mezičásticovém prostoru práškového materiálu. Závěry lze podložit např. mikroskopickou metodou TEM nebo SEM. Na obrázcích 21 a 22 jsou zajímavé tvary hystereze izotermy a distribuce šířek pórů porézního materiálu s plochou 275 m²g-¹. V desorpční části hystereze je patrný zlom při tlaku p/p 0 kolem 0,55, který lze vysvětlit dvěma maximy v distribuci šířek pórů.... Obrázek 21: Příklad izotermy s dvojitým zlomem v desorpci.... Obrázek 22: Distribuce šířek pórů pro izotermu s dvojitým zlomem v desorpci. Z těchto výstupů měření lze usuzovat na složitější morfologii povrchu vzorku. Ten tedy obsahuje póry s dvěma rozlišitelnými velikostmi. 18

10. Použitá literatura [1] Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K.: Adsorption by Powders and Porous Solids (1999) Academic Press, Great Britain [2] ISO 9257:1995(E) Určování specifické plochy povrchu pevných látek adsorpcí plynu použitím BET metody [3] Pátý L.: Fyzika nízkých tlaků (1968) Academia, Praha, ČSSR [4] http://en.wikipedia.org [5] Sing K.: e Use of Nitrogen Adsorption for the Characterisation of Porous Material (2001) Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 187 188, 3 9 [6] Ravikovitch P. I., Neimark A. V.: Characterization of Nanoporous Materials from Adsorption and Desorption Isotherms (2001) Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 187 188, 11 21 [7] Stefaniak W., Goworek J., Biliński B.: Pore Size Analysis by Nitrogen Adsorption and ermal Desorption (2003) Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 214, 231 237 [8] Sorptomatic 1990 ( ermofinnigan), Instruction manual.... Autor textu RNDr. Jiří Pechoušek, Ph.D. pechous@prfnw.upol.cz tel.: 58 563 4949... Pracoviště Centrum výzkumu nanomateriálů Přírodovědecká fakulta, Univerzita Palackého v Olomouci Šlechtitelů 11, 783 71 Olomouc http://nanocentrum.upol.cz Katedra experimentální fyziky Přírodovědecká fakulta, Univerzita Palackého v Olomouci tř. 17. listopadu 1192/12, 771 46 Olomouc http://www.upol.cz/fakulty/prf/struktura/katedry-a-pracoviste/katedra-experimentalni-fyziky 19