ANALÝZA LEHKÝCH PRVKŮ N,O,H FÚZÍ V INERTNÍM PLYNU A POMOCÍ OPTICKÉ EMISNÍ SPEKTROSKOPIE Zdeněk WEISS, Pavel NOVÁK LECO Instrumente Plzeň spol. s r.o., Plaská 66, 323 00 Plzeň, Česká republika info@leco.cz Abstrakt V příspěvku je popsána analýza dusíku, kyslíku a vodíku v kovových a některých jiných materiálech pomocí fúze v inertním plynu (GFA) a pomocí optické emisní spektroskopie s doutnavým výbojem (GDS). Uvedeny jsou typické aplikační oblasti pro každou metodu. U fúze v inertním plynu je to kromě klasické analýzy nízkých koncentrací O, N, H také speciační analýza oxidů a analýza volného a vázaného dusíku. Hlavní aplikační doménou spektroskopické analýzy těchto tří prvků je hloubkově rozlišená analýza různých tenkovrstvých systémů, materiálů po chemicko-tepelném zpracování, materiálů s oxidickými vrstvami, apod. V těchto případech jde obvykle o relativně vysoké koncentrace těchto lehkých prvků (např. vrstvy oxidů a nitridů). 1. FÚZE V INERTNÍM PLYNU Fúze v inertním plynu (inert gas fusion analysis, GFA) [1] je metoda pro analýzu dusíku, vodíku, kyslíku a vodíku v širokém spektru kovových, keramických a jiných anorganických materiálů. Vzorek se zahřívá v grafitovém kelímku na vysokou teplotu v proudu inertního plynu, argonu nebo helia. Uvolňují se při tom plyny, které vstupují do proudu nosného plynu a jsou analyzovány. Kyslík přítomný ve vzorku reaguje s uhlíkem z kelímku za vzniku oxidu uhelnatého, CO. V závislosti na teplotě a typu vzorku může zároveň vznikat i oxid uhličitý, CO 2. Dusík a vodík se uvolňují v elementární formě jako N 2 a H 2. V takto vzniklé směsi plynů je možné analyzovat oxidy uhlíku, CO a CO 2, pomocí infračervených (IR) detektorů, založených na absorpci infračerveného záření z širokopásmového zdroje, obyčejně žhaveného vlákna. Infračervené detektory jsou selektivní, tj. k silné absorpci těchto plynů dochází v úzkém intervalu vlnových délek, charakteristickém pro daný plyn (absorpční pás). Ostatní plyny, jako např. N 2 a H 2, toto záření neabsorbují a tedy neruší analýzu. K výběru vhodné spektrální oblasti pro absorpci se používají optické filtry. Detekce pomocí absorpce infračerveného záření funguje dobře také pro vodní páru. Tím se otevírá možnost stanovit vodík ve směsi plynů tím, že se převede na vodní páru, a následnou infračervenou detekcí. Dusík a vodík téměř neabsorbují světlo až do daleké ultrafialové oblasti a k jejich detekci je nutné použít jinou metodu. K tomuto účelu se využívá závislosti tepelné vodivosti směsi plynů na jejím složení (TC). V takovém detektoru se analyzovaný plyn vede přes žhavené vlákno, které se tím ochlazuje. Intenzita ochlazování závisí na tepelné vodivosti tohoto plynu a tedy i na jeho složení. Teplota vlákna se mění a s ní i jeho elektrický odpor.. Při můstkovém zapojení, kdy v jedné větvi proudí čistý nosný plyn a ve druhé větvi analyzovaná směs, se dají změny vodivosti měřit s velkou citlivostí. Potíž u detektorů TC je v tom, že nejsou selektivní: každá složka směsi přispívá k její celkové tepelné vodivosti. V takové situaci je nejsnazší analyzovat vždy jen binární směsi, tj. pouze jeden
analyzovaný plyn ve směsi s nosným plynem. Metoda se používá jako relativní, tj. odezvu detektoru je třeba zjistit kalibrací. Ostatní plyny se z původní směsi musí odstranit. Buď chemicky - pomocí látek, které daný plyn chemicky vážou, nebo pomocí časového rozlišení, kdy se různé plyny přítomné ve směsi dostanou k detektoru v různou dobu, podobně jako u plynové chromatografie. Například k oddělení vodíku (H 2 ) a dusíku (N 2 ) se používají molekulová síta. Citlivost detekce TC roste s rozdílem relativních molekulových hmotností analyzovaného a nosného plynu. 2. SOUČASNÉ STANOVENÍ DUSÍKU, KYSLÍKU A VODÍKU V ANALYZÁTORECH LECO Při návrhu přístrojů pro současnou analýzu N, O, H je třeba brát v úvahu vlastnosti obou typů detektorů (IR, TC) popsané v předchozím odstavci. Přístroje tohoto druhu najdeme v typové řadě TCH. Schéma takového zařízení, založeného na fúzi v proudu helia, je na obr. 1. Obr. 1 Simultánní analyzátor dusíku, kyslíku a vodíku (LECO, řada TCH) Fig. 1 Simultaneous N/O/H determinator (LECO TCH series) Plyny uvolněné při fúzi vstupují do modulu IR a projdou detektory CO a CO 2 (stanovení kyslíku). Dále plyny postupují přes zahřátý CuO, kterým se zoxiduje CO na CO 2 a vodík zreaguje na vodní páru, H 2 O. Dále se plyn vede přes další IR detektor CO 2 a přes IR detektor H 2 O pro stanovení celkového vodíku. CO 2 se pak odstraní pomocí lecosorbu (NaOH na inertním nosiči) a voda pomocí anhydronu (bezvodý chloristan hořečnatý). Na konci následuje detektor TC pro stanovení dusíku. Jestliže má vzorek velký obsah kyslíku, množství CO 2 v analyzovaném plynu bude tak velké, že jeho odstraněním by se znatelně snížil proud plynu do detektoru TC, což by ovlivnilo jeho odezvu. Proto je třeba takové změny proudu plynu kompenzovat (dynamická kompenzace průtoku patent LECO). 3. ALTERNATIVNÍ ZPŮSOBY STANOVENÍ VODÍKU FÚZÍ V INERTNÍM PLYNU Pokud jde o vodík, zařízení popsané výše je založeno na fúzi v proudu helia s IR detekcí (vodík ve formě H 2 O). Jsou ale i jiné možnosti: fúze v argonu nebo dusíku, detekce vodíku metodou tepelné vodivosti (TC, jako H 2 ), resp. použití trubkové odporové pece místo grafitového kelímku zahřívaného průchodem proudu. Některé kombinace jsou nepoužitelné, např. detekce TC kombinovaná s fúzí v proudu helia: rozdíl tepelné vodivosti vodíku a helia není velký a citlivost takové metody by nebyla dostatečná. V tabulce 1 jsou popsány 3 možné způsoby analýzy vodíku. Přednost se dává fúzi v argonu s detekcí TC. Tento způsob používá LECO v analyzátorech řady RH pro stanovení vodíku
jako jediného prvku (tj. nikoli v kombinaci s N, O jako u řady TCH). Také v tomto případě se odstraňuje CO a CO 2 chemicky. CO je třeba zoxidovat na CO 2, ale na rozdíl od analyzátoru TCH musí vodík zůstat v elementární formě. Toho se dá dosáhnout pomocí Schutzeho činidla (J 2 O 5 na silikagelovém nosiči). Dusík se oddělí průchodem plynů přes molekulové síto. Vodík projde kolonou jako první a je detekován detektorem TC. Dusík projde později a signál odpovídající dusíku se neregistruje. Detekční limity jsou v řádu zlomků ppm. Poslední sloupec v tabulce 1 se týká techniky žárové extrakce, u které se vzorek netaví, pouze se zahřeje asi na 1100 C. Při této teplotě se dusík a kyslík ze vzorku neuvolňuje a vodík se vede do detektoru TC v proudu dusíku. Vzorek se nežíhá v gafitovém kelímku, ale v křemenné reakční trubici v odporové peci. Řízeným ohřevem s předem definovanými prodlevami na určitých teplotách je možné odlišit vodík na povrchu vzorku od vodíku pocházejícího z objemu. Toho se využívá zejména v průmyslu zpracování hliníku. Tab 1 Srovnání tří metod analýzy vodíku Table 1 Comparison of three methods of hydrogen analysis 4. FRAKČNÍ (SPECIAČNÍ) ANALÝZA KYSLÍKU A DUSÍKU S použitím řízeného ohřevu a registrací signálu v závislosti na teplotě je možné provádět na přístrojích řady TC frakční analýzu oxidů, zejména oxidických vměstků v kovových materiálech [2] a také analýzu volného dusíku a dusíku vázaného v nitridech. Vzorek se zahřívá s rovnoměrným nárůstem teploty v grafitovém kelímku v proudu helia. Pro každý typ oxidu existuje určitá teplota, pod kterou je tento oxid v tavenině nasycené uhlíkem stabilní a nad kterou se začne redukovat. Při takové teplotě se kyslík vázaný v tomto oxidu uvolní jako CO, což se projeví jako pík na IR detektoru. Tyto charakteristické teploty závisí na složení taveniny (tedy jsou obecně pro každý typ materiálu jiné) a dají se určit pomocí termodynamických úvah. Pro interpretaci termoevolučních závislostí při analýze oxidů existuje program, který se dodává k některým analyzátorům LECO řady TC. Typická termoevoluční křivka při frakční analýze oxidů (jeden typ vměstků) je na obr. 2.
Obr. 2 Termoevoluční křivka při frakční analýze oxidů v uhlíkové oceli na analyzátoru LECO TC600 Fig. 2 A typical evolution kinetics of oxygen from a carbon steel (LECO TC600 analyzer) 5. ANALÝZA VODÍKU, DUSÍKU A KYSLÍKU OPTICKOU EMISNÍ SPEKTROSKOPIÍ Lehké prvky jako dusík, kyslík a vodík v kovových a některých jiných materiálech je možné analyzovat také pomocí optické emisní spektroskopie s buzením pomocí doutnavého (GDS) [3] nebo jiskrového výboje. Doutnavý výboj má výhodu v tom, že poskytuje možnost provádět takové analýzy v závislosti na hloubce pod povrchem, tj. měřit hloubkové koncentrační profily těchto prvků. Je třeba zdůraznit, že se jedná o jinou kategorii analýz než u fúze v inertním plynu, zejména v tom, že typické množství materiálu použité k analýze je o několik řádů menší (GFA: typicky 1 g, GDS: typicky 10-5 - 10-4 g). Tomu odpovídá i podstatně horší citlivost při analýze těchto prvků pomocí emisní spektroskopie ve srovnání s GFA. Nicméně existují důležité aplikační oblasti, kde analýza N, O, H pomocí spektroskopie s doutnavým výbojem má své místo a je jen velmi těžko nahraditelná jinými metodami. Dva příklady takových aplikací s analýzami provedenými na spektrometru LECO GDS850A jsou uvedeny níže. Na obr. 3 je hloubkový koncentrační profil dusíku, uhlíku a některých dalších prvků v nitridované nerezavějící oceli AISI 316. V popisu grafu jsou pro některé prvky uvedeny škálovací faktory použité proto, aby se příslušná křivka zobrazila ve vhodném měřítku např. pro uhlík je škálovací faktor 100, koncentrační škála pro uhlík je tedy 100x zvětšená a maximum v hloubce cca 4 µm je rovno 0.38 % C. Integrací hloubkového profilu dusíku v mezích od nuly (povrch) do hloubky cca 4 µm, ve které končí svrchní nitridová vrstva, je možné určit celkové množství dusíku v této nitridové vrstvě, např. v jednotkách g m -2.
Obr. 3 Hloubkový koncentrační profil dusíku, uhlíku a dalších prvků v nitridované oceli AISI 316 Fig. 3 Depth profile of nitrogen, carbon and other elements in a nitrided AISI 316 stainless steel Obr. 4 Hloubkový profil tenkovrstvého systému TiN/Al 2 O 3 /TiBN/TiCN na karbidu wolframu Fig. 4 Depth profile of a TiN/Al 2 O 3 /TiBN/TiCN thin film system on tungsten carbide Na obr. 4 je hloubkový profil tenkovrstvého systému TiN/Al 2 O 3 /TiBN/TiCN vytvořeného metodami fyzikální depozice (PVD) na substrátu z karbidu wolframu s kobaltem. Jde o tvrdé a otěruvzdorné vrstvy pro řezné nástroje. Z takového hloubkového profilu je možné určit chemické složení jednotlivých vrstev (typ nitridů resp. oxidů) a jejich tloušťku. Pro úplnost ještě poznámka o spektroskopické analýze vodíku: Spektrometry LECO používají velmi citlivou čáru, H α z Lymanovy série, 121.567 nm. U emisní spektroskopie intenzita signálu závisí mj. na objemové hustotě příslušných atomů ve výboji, tedy signál je při jinak stejných parametrech excitace a použitých spektrálních čar úměrný koncentraci daného prvku v atomových jednotkách (procentech). Protože vodík má relativní atomovou hmotnost 1, jeho koncentrace v atomových jednotkách je číselně vždycky podstatně větší než v hmotnostních jednotkách. To všechno přispívá k dobré citlivosti při spektroskopické analýze vodíku. Při analýze jsme často spíš než citlivostí omezeni přítomností vodíku
nepocházejícího z daného vzorku, ale např. ze vzdušné vlhkosti, apod. Typická aplikace pro analýzu vodíku metodou GDS je určení obsahu vodíku v různých tenkovrstvých systémech. Například ve vrstvách připravených galvanickou depozicí bývá často vysoký obsah vodíku. Jinou aplikací jsou např. vrstvy amorfního křemíku pro aplikace v elektronice. LITERATURA [1] LAWRENZ D., MITCHELL J., Thermal Evolution Methods for Carbon, Sulfur, Oxygen, Nitrogen and Hydrogen in Iron and Steel Analysis, Encyclopedia of Analytical Chemistry, Wiley, 1 st Ed., 2001, 8991-9008 [2] KRASOVSKII P.V., GRUNER W., GRIGOROVITCH K.V., Comparative Study of Oxide Speciation in Steel by Inert Gas Fusion Technique, Steel Research International, 2006, 77, 1, 50-58 [3] WEISS Z., Emission yields and the standard model in glow discharge optical emission spectroscopy, Spectrochimica Acta Part B, 2006, 61, 121 133