VLIV PODMÍNEK ŽÍHÁNÍ NA MIKROSTRUKTURU SLITIN AlSiCuMgFe THE INFLUENCE OF ANNEALING CONDITIONS ON MICROSTRUCTURE OF AlSiCuMgFe ALLOYS Jan Šerák a, Dalibor Vojtěch a, Pavel Novák a, Karel Dám a, Tomáš Janoušek a a Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká republika e-mail: Jan.Serak@vscht.cz Abstrakt Železo je nejproblematičtějším prvkem přítomným v recyklovaných hliníkových slitinách. Pokud je obsah železa ve slitině příliš vysoký, dochází k výraznému snížení mechanických vlastností odlitku. V současné době neexistuje ekonomicky schůdná a technologicky jednoduchá metoda úplného odstranění nebo alespoň výrazného snížení jeho obsahu v hliníkových slitinách. V práci je dokumentován vliv tepelné historie slitiny na mikrostrukturu odlitku. Během žíhání slitiny mezi solidem a likvidem postupně dochází k transformaci intermetalických fází železa s deskovitou morfologií na fáze s kompaktnější polyedrickou morfologií. Tyto fáze mají tendenci sedimentovat ke dnu. V důsledku toho dochází ke snížení obsahu železa ve slitině nad sedimentem. Byl ukázán vliv teploty žíhání mezi solidem a likvidem na mikrostrukturu slitiny a chemické složení přítomných intermetalických fází. Abstract Iron is the most problematic element in recycled aluminum alloys. Significant decrease of the mechanical properties of alloy was observed if the iron content is too high. There is neither economical method nor technological process allowing to remove iron from the alloy or at the least to reduce the iron content in the aluminum alloys significantly. The influence of thermal history on microstructure of alloy was studied in this work. Sequential transformation of intermetallic phases with plate-like morphology into a more compact - polyhedral phases take place during the annealing between solidus and liquidus temperatures. These phases have tendency to settle to the bottom of the vessel. Significant decrease of the iron content in alloy above the settlement was found. The influence of annealing temperature between the solidus and liquidus on the microstructure of alloy and chemical composition of present intermetallic phases was shown. 1. ÚVOD Železo je obecně nejproblémovější nečistotou ve většině hliníkových slitin. Železo má v tuhém hliníku velmi nízkou rozpustnost (max. 0,05 %). Společně s dalšími přísadovými prvky (zejména s křemíkem, manganem, chromem a mědí) tak vytváří intermediální fáze, které výrazně snižují mechanické vlastnosti odlitku, zejména tažnost. Tyto intermediální fáze jsou velmi křehké, mají Youngův modul pružnosti a koeficient objemové teplotní roztažnosti výrazně odlišný od matrice 1
tuhého roztoku α-al, a proto se tyto fáze uplatňují jako významné koncentrátory napětí při mechanickém namáhání. Nejhorší účinky na mechanické vlastnosti hliníkových slitin mají fáze s deskovou morfologií [1]. V praxi lze uvedené negativní důsledky vlivu přítomnosti železa v hliníkových slitinách omezit třemi základními způsoby, viz schéma na obr.1. Obr.1: Principy snížení negativního vlivu Fe na vlastnosti hliníkových slitin Fig.1: Principles of reduce the deleterious effect of iron on the properties of aluminum alloys První možností (I.) je změna způsobu krystalizace fází železa v důsledku přídavku některých prvků (Mn, Co, Cr, Be, Ni) do taveniny. Železo po přídavku uvedených prvků krystalizuje ve formě kompaktních fází ve tvaru čínského písma, které již nemají tak významný vliv na mechanické vlastnosti slitiny [2]. Použitím této metodiky nedochází ke snížení obsahu železa ve slitině. Druhá možnost (II.) je tepelné zpracování slitiny. Lze využít tepelného zpracování taveniny (II.A), které zahrnuje ovlivnění krystalizačních zárodků v důsledku výrazného přehřátí taveniny nad teplotu likvidu a využití různých rychlostí ochlazování během lití. Mikrostrukturu odlitku lze dále ovlivňovat jeho žíháním v oblasti teplot těsně pod teplotou solidu (II.B), kdy u některých typů intermediálních fází obsahujících železo dochází k fragmentaci a globularizaci jejich částic. Souběžně s tímto procesem však probíhá hrubnutí ostatních strukturních složek, takže výsledný efekt pro zlepšení mechanických vlastností není významný [3,4]. Rovněž použitím této metodiky nedochází ke snížení obsahu železa ve slitině. Třetí možnost zahrnuje snížení nebo v ideálním případě odstranění železa ze slitiny. To je základní rozdíl oproti dvěma předchozím možnostem. V důsledku přídavku některých prvků do taveniny s relativně vysokým obsahem železa dochází k tvorbě intermediálních fází s vysokým obsahem železa. Tyto fáze mají vysokou hustotu, a tudíž v tavenině sedimentují ke dnu nádoby. Tohoto sedimentačního efektu lze pak jednoduše využít pro oddělení fází bohatých na železo od zbylé taveniny, která oproti výchozímu stavu obsahuje podstatně nižší množství železa [3]. 2
Tato práce je zaměřena na třetí zmíněnou možnost využití procesu sedimentace polykomponentních intermediálních fází s vysokou hustotou ke snížení obsahu železa v tavenině. Princip metody byl detailně vysvětlen v příspěvku [3]. V současné době slévárny zpracovávají stále vyšší podíl recyklovaných hliníkových slitin. Proces recyklace představuje, zejména v souvislosti s ubývajícími surovinovými zdroji významnou složku v celosvětové produkci hliníku. Podle současných odhadů tvoří podíl recyklovaných hliníkových slitin v ČR již více než 40% z celkové produkce. Chemické složení recyklovaných surovin je velmi variabilní. Při zpracování velkých objemů recyklovaných surovin tak může nastat situace, že tavenina obsahuje vyšší než přípustný obsah některých prvků, zejména železa. Hlavním důvodem je různorodost vstupních surovin, které tvoří zejména výrobní odpad z prvovýroby (zmetkové odlitky, nálitky, vtokové soustavy), výrobní odpad z druhovýroby (např. odřezky tyčí, plechů, folií apod.), suroviny získané tříděním sběrů (např. použité nápojové plechovky), suroviny získané po mechanickém obrábění, stěry a solné strusky. Možnost využití procesu sedimentace pro snížení obsahu železa v hliníkových slitinách byla nepřímo nastíněna již pracích, které se zabývají tvorbou polykomponentních intermetalických fází s vysokým obsahem železa, které se začaly negativně projevovat při procesu lití hliníkových slitin pod tlakem. Fáze jsou označované příznačně jako fáze kalové. Mají polyedrický či rozvětvený charakter. V udržovacích pecích mohou tyto fáze dosahovat rozměrů řádově v centimetrech [1,5-7]. Přítomnost takových fází v odlitcích zákonitě znamená výrazné snížení pevnosti a tažnosti. Vzhledem k vysoké tvrdosti těchto fází, bývají časté rovněž problémy s případným obráběním odlitků. Uvedené problémy nutily výrobce odlitků tuto problematiku řešit. Na základě empirických poznatků byl definován tzv. sedimentační faktor SF slitiny daný jejím chemickým složením, viz rovnice 1. SF = % Fe + 2.% Mn + 3.% Cr (1) Z uvedeného vztahu vyplývá, že hodnota sedimentačního faktoru je dána obsahem železa, manganu a chromu. Vliv obsahu chromu a manganu je mnohem významnější než vliv železa. Bylo zjištěno, že k sedimentaci kalových fází nedojde, pokud daná slitina (charakterizovaná sedimentačním faktorem) bude udržována nad určitou kritickou teplotou. Při poklesu teploty pod tuto hodnotu k tvorbě kalových fází a jejich sedimentaci dojde. Na obr.2 je tato situace znázorněna pro 3 slitiny. Slitiny AlSi6Cu3FeMnCr a AlSi9Cu3FeMnCr se z hlediska sedimentace kalových fází chovají podobně, u slitiny AlSi12CuFeMnCr jsou hodnoty kritické teploty posunuty níže. Naše dřívější experimenty se slitinou AlSi9Cu3FeMnCr však ukázaly výskyt kalových fází v odlitku i v případě udržování taveniny nad kritickou teplotou a jejím následném odlití do kovové formy. To ukazuje na skutečnost, že tvorba kalových fází je složitější a jak se potvrdilo v našich experimentech, velmi významnou roli hraje rovněž doba výdrže taveniny na teplotě a zanedbat nelze ani vliv dalších prvků přítomných v tavenině [4]. Použití přídavků Mn a Cr pro snižování obsahu železa není optimální možností, protože chemické složení kalových fází je proměnlivé a přídavky Mn a Cr nejsou využity pouze pro tvorbu kalových fází, ale také pro tvorbu dalších fází, jejichž vliv na 3
mechanické vlastnosti odlitku může být stejný jako vliv intermediálních fází obsahujících železo. Proto je další výzkum v současnosti zaměřen na vliv dalších prvků na tvorbu intermediálních fází železa a jejich sedimentaci. Gao, Shu, Wang a Sun [1] zaměřili pozornost na ovlivnění krystalizace intermediálních fází železa v modelové slitině AlFe0,33. Aplikací solné taveniny s aktivním borem (NaCl + KCl + Na 2 B 4 O 7 ) bylo dosaženo snížení obsahu železa v tavenině nad kalem na hodnotu 0,18% v důsledku tvorby a sedimentace fází Fe 2 B. Přítomný bor se rovněž projevil jako očkovací činidlo, což vedlo k výraznému zjemnění mikrostruktury. Nicméně složení výchozí Obr. 2: Závislost Kritické teploty slitiny pro tento experiment je na sedimentačním faktoru slitiny [6] velmi vzdálené složení Fig.2: Influence of Critical temperature běžných komerčních on segregation factor of alloy [6] slévárenských slitin. Další práce se zabývají vlivem jiných prvků (např. Li, Sr, Ce, Be) na krystalizaci intermediálních fází železa. Kromě určitého ovlivnění krystalizace intermediálních fází železa byly pozorovány i vedlejší efekty, např. modifikace eutektika AlSi [7-10]. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Experimenty byly realizovány s použitím slitin, jejichž chemické složení je uvedeno v tab. I. Tab. I.: Chemické složení studovaných slitin a jejich sedimentační faktor [hm.%] Tab. I.: Chemical composition of studied alloys and their sludge factor [wt.%] Označení slitiny Si Fe Cu Zn Mg Mn SF A 9,34 2,88 2,39 0,24 0,19 0,23 3,34 B 9,54 3,89 2,41 0,27 0,29 0,25 4,39 C 16,12 7,65 1,72 0,47 0,12 0,39 8,43 Chemické složení slitin bylo analyzováno pomocí optického emisního spektrometru GD Profiler 2. Slitiny byly taveny v elektrické odporové peci bez použití krycích solí a ochranné atmosféry. 4
V první fázi experimentu byly naměřeny ochlazovací křivky slitin. Taveniny slitin byly nality do grafitových kelímků, zajišťujících relativně pomalé ochlazování. Teplota chladnoucího systému byla registrována pomocí termočlánku NiCr10-Ni ponořeného do střední části kelímku. Na základě zjištěných křivek ochlazování byly navrženy teploty žíhání slitiny, které bylo realizováno opět v elektrické odporové peci bez použití krycích solí a ochranné atmosféry. Studován byl rovněž vliv doby výdrže při teplotě žíhání na sedimentaci kalových fází. Po žíhání byly kelímky vyjmuty z pece a poté byly pomalu ochlazovány až na laboratorní teplotu. Shrnutí žíhacích režimů a použité doby výdrže jsou v tab. II. Tab. II.: Přehled podmínek žíhání slitin Tab. II.: Heat treatment conditions of alloys Slitina Teplota žíhání [ C] Doba výdrže [h] A 598 603 608 250 B 623 628 633 250 C 614 619 624 250 Vzorky slitin připravené v předchozím kroku byly podélně rozřezány a z těchto částí byly klasickým metalografickým postupem (broušení, leštění, leptání) připraveny výbrusy pro pozorování světelným mikroskopem OLYMPUS PME 3 a elektronovým mikroskopem Hitachi S-450 s EDS analyzátorem KEVEX DELTA 5. Chemické složení přítomných fází bylo zjišťováno na stejném zařízení. Chemické složení vybraných míst výbrusu bylo stanoveno pomocí výše zmíněného optického emisního spektrometru. 3. VÝSLEDKY A DISKUSE Mikrostruktury studovaných slitin se liší zejména druhem primárních fází. V případě krystalizace slitiny A jako primární krystalizovaly desky fáze FeSiAl 5, u slitiny B desky fáze Fe 2 SiAl 8 a v případě slitiny C polyedry fáze FeSi 2 Al 2. Struktura je dále tvořena dendrity tuhého roztoku α-al a více či méně složitými eutektiky na bázi α-al, Si, intermediálních fází obsahujících železo (FeSiAl 5, Fe 2 SiAl 8, FeSi 2 Al 2 ), CuAl 2 a Mg 2 Si [3]. Mikrostruktury slitin A a C žíhané za různých podmínek jsou na obr.3. Obr.3a: Slitina A, žíháno 603ºC, 250h, Fig.3a: Alloy A, annealed 603ºC, 250h, Obr.3b: Slitina C, žíháno 619ºC, 250h, Fig.3b: Alloy C, annealed 619ºC, 250h, 5
METAL 2009 Na obr.4 jsou mikrostruktury slitiny B žíhané za různých podmínek. Stejně jako u mikrostruktur slitin A a C jsou patrné rozměrné intermediální fáze s vysokým obsahem železa (kalové fáze) ve spodních částech odlitku. Obr.4a: Slitina B, žíháno 623ºC, 250h, horní část Fig.4a: Alloy B, annealed 623ºC, 250h, upper part Obr.4b: Slitina B, žíháno 623ºC, 250h, Fig.4b: Alloy B, annealed 623ºC, 250h, Obr.4c: Slitina B, žíháno 628ºC, 250h, horní část Fig.4c: Alloy B, annealed 628ºC, 250h, upper part Obr.4d: Slitina B, žíháno 628ºC, 250h, Fig.4d: Alloy B, annealed 628ºC, 250h, Obr.4e: Slitina B, žíháno 633ºC, 250h, horní část Fig.4e: Alloy B, annealed 633ºC, 250h, upper part Obr.4f: Slitina B, žíháno 633ºC, 250h, Fig.4f: Alloy B, annealed 633ºC, 250h, 6
V tab.iii. je uveden obsah železa v horních a spodních částech odlitků. Na obr.5 je odlitek slitiny B (633 C, 250 h) s vyznačenými analyzovanými místy. Ve spodní části odlitku jsou patrné již pouhým okem pozorovatelné kalové fáze. Obr.5: Odlitek slitiny B, žíháno 633ºC, 250h, horní část Fig.5: Casting of alloy B, annealed 633ºC, 250h Tab. III.: Obsah železa v horní a spodní části odlitku [hm.%] Tab. III.: Iron content in upper and of casting [wt.%] Slitina A Obsah Fe Výchozí Horní část Spodní část 598ºC, 250h 2,88 0,98 3,83 603ºC, 250h 2,88 0,94 4,02 608ºC, 250h 2,88 0,94 3,35 Slitina B Obsah Fe Výchozí Horní část Spodní část 623ºC, 250h 3,89 1,17 5,50 628ºC, 250h 3,89 1,33 12,80 633ºC, 250h 3,89 1,07 8,28 Slitina C Obsah Fe Výchozí Horní část Spodní část 614ºC, 250h 7,65 1,52 7,09 619ºC, 250h 7,65 0,63 8,27 624ºC, 250h 7,65 1,09 7,27 Z uvedených tabulek vyplývá, že sedimentační metodou bylo docíleno výrazného snížení železa ve slitině nad kalem. Po odfiltrování kalu lze docílit výrazného snížení obsahu železa ve slitině ve srovnání s jeho původním obsahem. V tab.iv. je dokumentováno chemické složení přítomných kalových intermediálních fází. 7
Tab. IV.: Chemické složení kalových fází [hm.%] Tab. IV.: Chemical composition of sludge phases [wt.%] Slitina Si Fe Mn Cr Cu Al A 14,35 28,78 2,45 0,17 0,75 zbytek B 17,22 32,45 2,74 0,19 0,76 zbytek C 24,50 31,22 1,12 0,16 0,67 zbytek 4. ZÁVĚR Metodou žíhání systému v oblasti mezi likvidem a solidem bylo u všech studovaných slitin dosaženo významného snížení obsahu železa. Ve všech případech došlo ke snížení obsahu železa zhruba na 1%, což je již hodnota přijatelná pro slitiny používané pro lití pod tlakem. Sedimentační metoda tak představuje velmi perspektivní metodu snižování obsahu železa v recyklovaných hliníkových slitinách. 5. PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla v rámci řešení projektu MSM 6046137302. 6. LITERATURA [1] GAO J.W, SHU D., WANG J., SUN B.D. Effects of Na 2 B 4 O 7 on the elimination of iron from aluminum melt. Scripta materiala 57 (2007), s.197-200 [2] MURALI S., RAMAN K.S., MURTHY K.S. Intermetallic compounds in aluminium alloys, Mater.Sci.Eng. A 190, 1995, s.165-173 [3] ŠERÁK J. VOJTĚCH D., NOVÁK P., ŠEFL V. Snížení obsahu železa ve slitinách AlSiMgCuFe. In Metal 2008 : mez. metal. konference: 13. - 15. 5. 2008. Hradec nad Moravicí, Hotel Červený Zámek, Česká republika [CD-ROM]. Ostrava: Tanger : Květen, 2008, ISBN 978-80-254-1987-8 [4] ŠERÁK J. Vliv přísadových a doprovodných prvků na vlastnosti Al-Si slitin, Disertační práce, VŠCHT Praha, ÚKMKI, 2000, 120 s. [5] SHABESTARI S. G. Effects of ageing parameters on the quality of 413-type commercial alloys, Materials and Science Engineering A 383, 2004, s.289-298 [6] TAGHADDOS E., HEJAZI M.M., TAGHIABADI R., SHABESTARI S.G. Effect of iron-intermetallics on the fluidity of 413 aluminum alloy, Journal of Alloy and Compounds, 468, 2009, s.539-545 [7] ŠERÁK J. VOJTĚCH D. Influence of AlSiFeMnCr intermetallic phases on the casting properties of AlSi9Cu2FeMnCr alloys, Aluminium, 2002, 78 (5), Giesel Verlag GmbH, s.384-387 [8] YUYING W., XIANGFA L., BINGGANG J., XIUFANG B. Four branched compounds coupled Si and iron-rich intermetallics in near eutectic Al-Si alloys, Journal of Alloys and Compounds 437, 2007, s. 80 83 [9] MOUSTAFA M. A. Effect of iron content on the formation of β-al 5 FeSi and porosity in Al- Si alloys, Journal of Materials processing technology 209, 2009, s. 605-610 [10] Dinnis M.C., Taylor J. A., Dahle K. A. As-cast morphology of iron-intermetallics in Al-Si foundry alloys, Scripta Materialia 53, 2005, s. 955 958 8