Vysoká škola chemicko technologická v Praze Fakulta chemické technologie Ústav polymerů Využit ití HiRes-TGA a MDSC při p charakterizaci polymerů,, kopolymerů a polymerních směsí Jiří Brožek, Jana Kredatusová, Lenka Malinová, Jan Roda KALSEM 2008, 26-29.5.2008 Rožnov pod Radhoštěm 1
Přehled termických metod pro analýzu polymerů TGA (termogravimetrická analýza) DTA DTG (derivační termogravimetrie) (diferenční termická analýza) DSC (diferenciální snímací kalorimetrie) DMA (dynamická mechanická analýza) TMA DEA (termomechanická analýza) (dielektrická analýza) 2
TGA aplikační možnosti stanovení obsahu těkavých látek (voda, zbytky rozpouštědel, monomerů apod.) posouzení termické stability materiálů (např. počáteční teplotou rozkladu, teploty odpovídající určitému úbytku hmotnosti či maximální rychlosti rozkladu apod.) složení kopolymerů stanovení obsahu plniv apod. TGA ve spojení s MS anebo FTIR identifikace rozkladných produktů 3
Aplikace TGA složen ení kopolymeru Blokové kopolymery polyamid 6 polybutadien (PA6-blok-PBD) PA 6 PA 6 tvrdý segment spojka elastický segment Vhodnou kombinací tvrdých PA 6 segmentů a elastických segmentů polybutadienu lze výrazně zlepšit houževnatost. 4
Aplikace TGA složen ení kopolymeru PA6-blok-PBD TGA: Polyamid 6 (PA 6), α,ω-dihydroxypolybutadien (DHPBD) 10 C/min 120 100 DHPBD PA 6 429.78 C 456.29 C 2.5 2.0 80 1.5 Hmotnost (%) 60 1.0 Deriv. hmot. (%/ C) 40 0.5 20 0.0 0-0.5 0 100 200 300 400 500 600 700 Teplota ( C) Universal V3.8B TA Instruments 5
Aplikace TGA složen ení kopolymeru PA6-blok-PBD (11%) TGA: 10 C/min 120 1.2 434.76 C 100 2.900% weight loss at 200 C (0.2047mg) 35.31% (2.493mg) 1.0 0.8 80 Weight (%) 60 40 Kde je rozklad elastické fáze? 320.08 C 61.78% (4.361mg) 0.6 0.4 0.2 Deriv. Weight (%/ C) 20 0.0 0-0.2 0 100 200 300 400 500 600 700 Universal V2.6D TA Instruments
Aplikace TGA - Jak zvýšit rozlišení u TGA? klasická TGA (modul 951, modul Q500) velikost (geometrie) vzorku citlivost rychlost ohřevu doba analýzy vodivost nosného plynu (He x N 2 ) cena měření za sníženého tlaku (modul 951) usnadnění desorpce rozkladných produktů Hi-Res TGA dynamic rate (Q500) rychlost ohřevu citlivost rychlost rozkladu vzorku rozlišení doba analýzy 7
Aplikace TGA - složení kopolymeru PA6-blok-PBD 20 C/min, 270 Pa (2 mm Hg), 1 cm 3 /min N 2 100 80 Weight (%) 60 40 20 Obsah PBD (%) Vypočteno/TGA 5/4,4 15/14,8 20/20,6 DHPBD 20% PBD 15% PBD 5% PBD 0 PA 6 0 100 200 300 400 500 600 8
Aplikace Hi-Res TM TGA Rychlost ohřevu se mění v závislosti na rychlosti rozkladu vzorku. Tím se dosáhne vyššího rozlišení jednotlivých vln úbytků hmotnosti. Konstrukční provedení Hi Hi-Res TM TGA: termočlánek je umístěn v blízkosti vzorku (monitoruje přesnou teplotu vzorku) výkonná vyhřívací pícka s malou hmotností (setrvačnost) horizontální oplach vzorku plynem (rychlé odstranění reakčních zplodin) vysoká citlivost vah (horizontální typ vah) 9
Aplikace Hi-Res TM TGA složen ení kopolymeru PA6-blok-PBD Nastavení parametrů analýzy - rychlosti ohřevu, citlivosti a rozlišení 120 100 10 C/min 20 C/min, sens. 1.0, res. 4 C 20 C/min, sens. 3.0, res. 4 C 30 C/min, sens. 1.0, res. 4 C 80 Weight (%) 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Universal V2.6D TA Instruments 10
Aplikace Hi-Res TM TGA složen ení kopolymeru PA6-blok-PBD 120 100 12.5% 15.0% 17:5% 80 Weight (%) 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Universal V2.6D TA Instruments 11
Aplikační možnosti DSC teplota skelného přechodu, mísitelnost polymerů teplota tání, entalpie tání, obsah krystalické fáze teplota a doba krystalizace, entalpie krystalizace entalpie reakce specifická tepelná kapacita oxidační/termická stabilita rychlost siťování reakční kinetika čistota Poznámka: DSC měření vzorku by měla předcházet jehotga 12
DSC - aplikační možnosti 10 C/min, 50 cm 3 /min 1.0 130.26 C 0.5 0.0 PETP amorfní folie biaxiálně orientovaná Heat Flow (W/g) -0.5-1.0 78.59 C(I) -1.5-2.0 68.04 C(I) PETP - Mattoni 255.94 C 247.81 C -2.5 50 100 150 200 250 300 Exo Up Universal V4.1D TA Instruments 13
DSC/MDSC - průběh h teploty 240 230 MDSC T= To + b t + A sin (ωt) ω = 2 π f = 2 π / P 240 230 220 210 dt/dt = b + Aωcos (ωt) DSC T= To + b. t dt/dt = b 220 210 Modulated Temp ( C) 200 200 38 39 40 41 42 43 44 45 Exo Up Time (min) Universal V2.5D TA Instruments b rychlost ohřevu A amplituda modulace P modulační perioda 14
MDSC PETP amorfní folie, biaxiáln lně orientovaná b=2 C/min A=1 C P=60s (2 C/min ±1 C/60s) 0.10-0.05 78.63 C(I) vratný 0.05 139.93 C 0.14-0.10 Heat Flow (W/g) 0.00-0.05 celkový Nonrev Heat Flow (W/g) 0.12 0.10 0.08-0.15 Rev Heat Flow (W/g) -0.20-0.10 77.53 C nevratný 0.06 256.85 C -0.15-0.25 50 100 150 200 250 300 Exo Up Universal V4.1D TA Instruments 15
Aplikační možnosti MDSC - výhody vyšší citlivost pro detekci nevýrazných přechodů (T g ) vyšší rozlišení schopnost rozdělit tepelné pochody a přechody ve vzorku na kinetickou složku a příspěvek tepelné kapacity možnost měřit změny tepelné kapacity sledování procesu krystalizace v semikrystalických polymerech 16
Aplikace DSC/MDSC kopolymer PA6-blok-PBD 0.5 0.00 DSC (10 C/min) 0.0-49.12 C(I) 67.85 C(I) -0.05 Heat Flow (W/g) -0.5-1.0 32.85 C(I) -0.10 Rev Heat Flow (W/g) MDSC (±1 C/60s, 2 C/min) -0.15-1.5-2.0-0.20-150 -100-50 0 50 100 150 200 250 Exo Up Universal V2.6D TA Instruments 17
Aplikace DSC/MDSC mísitelnost PHB PLLA poly((r)-3-hydroxybutyrát) poly(l-mléčná kyselina) CH 3 H O H 3 C H O C CH 2 C n O O n PHB (BIOMER ) M v = 286 000 g/mol PLLA M v = 9100 g/mol PLLA M v = 153 000 g/mol 18
Aplikace DSC/MDSC mísitelnost PHB PLLA PHB (M v = 286 000), PLLA (M v = 9100 g/mol), CHCl 3 DSC 10 C/min 1.0 0.5 PHB/PLLA 50/50 64J/g Heat Flow (W/g) 0.0 "quenched" 20 C(I) 83 C 48J/g 145 C 62J/g 164 C -0.5 159 C -1.0-50 0 50 100 150 200 Exo Up Universal V3.8B TA Instruments 19
Závislost T g na složení směsí PHB/PLLA PLLA 6 C(I) 6 C(I) PHB PHB/PLLA 80/20 Heat Flow (W/g) PHB/PLLA 50/50 PHB/PLLA 40/60 16 C(I) 19 C(I) 27 C(I) PHB/PLLA 60/40 PHB/PLLA 20/80 35 C(I) PLLA 54 C(I) Exo Up -25-5 15 35 55 75 Universal V3.8B TA Instruments
Korelace T g Foxova rovnice DSC měření Směsi PHB/PLLA PLLA 50 1/T g = w PLLA /T g,plla + w PHB /T g,phb 40 T g [ C] 30 20 10 0 T g (DSC, quench.,10 C/min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 PLLA [%] 21
Aplikace DSC/MDSC mísitelnost PHB PLLA PHB (M v = 286 000), PLLA (M v = 153 000 g/mol), CHCl 3 PHB/PLLA 40/60, DSC 10 C/min 1.1 0.9 1. ohřev 154. C 54.31J/g 0.7 147. C 0.5 Heat Flow (W/g) 0.3 0.1-0.1-0.3 2. ohřev 50. C 39. C 11.42J/g 91. C 84. C 12.91J/g 172. C 165. C 44.60J/g -0.5-0.7 167. C -0.9 173. C -1.1 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Exo Up Universal V3.8B TA Instruments 22
Aplikace DSC/MDSC mísitelnost PHB PLLA PHB/PLLA 40/60, MDSC 2 C/min, ±1 C/min Heat Flow (W/g) -0.025-0.125-0.225-0.325-0.425 2. C(I) 35. C 30. C 11.04J/g 35. C 29. C 13.91J/g 55. C(I) 82. C 78. C 11.62J/g 82. C 78. C 11.91J/g celkový tepelný tok "vratný" tepelný tok 169. C 50.62J/g 176. C "nevratný" tepelný tok 169. C 47.02J/g 176. C -0.525-5 45 95 145 195 Exo Up Rev Heat Flow (W/g) 0.11 0.09 0.07 0.05 0.03 0.01-0.01-0.03-0.05-0.07 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0-0.1-0.2-0.3-0.4 Nonrev Heat Flow (W/g) Universal V3.8B TA Instruments 23
Závislost T g na složení směsí PHB/PLLA 0.08 5. C(I) 0.06 3. C(I) PHB 0.04 6. C(I) 56. C(I) PHB/PLLA 80/20 Rev Heat Flow (W/g) 0.02 0.00-0.02 2. C(I) 2. C(I) 0.8 C(I) 60. C(I) 55. C(I) 55. C(I) PHB/PLLA 60/40 PHB/PLLA 50/50 PHB/PLLA 40/60-0.04-0.06 56. C(I) PHB/PLLA 20/80 63. C(I) PLLA -0.08-15 -5 5 15 25 35 45 55 65 75 85 95 105 Exo Up Universal V3.8B TA Instruments
SHRNUTÍ Diskutovány možnosti využití TGA a Hi-Res TGA termická stabilita kopolymeru, homopolymerů složení blokového kopolymeru DSC a MDSC stanovení T g, teploty a entalpie (krystalizace) tání studium mísitelnosti polymerů PODĚKOV KOVÁNÍ Grant 203/06/0528 GA ČR, Výzkumný záměr MSM 604 613 7302 AMEDIS s.r.o. 25