Úvod do spektroskopických metod Ondřej Votava
Osnova přednášky 1. Historický ý úvod 2. Zavedení základních pojmů 3. Fyzikální podstata spektroskopie 4. Vybrané moderní spektrální metody
Definice spektroskopie Definice: Spektroskopie je vědním oborem, který se zabývá měřením emise a absorpce různých vlnových délek viditelného i neviditelného záření. Spektroskopie je často užívána ve fyzikální a analytické chemii k identifikaci substancí na základě emitovaného nebo absorbovaného spektra. Zařízení k měření spekter je spektrometr. Spektroskopie může být klasifikována na základě veličiny, která je měřena nebo vypočítána, nebo podle měřicího procesu.
Jan Marek Marci (1595-1667) 1667) a Isaac Newton
Tmavé čáry v solárním záření: William Hyde Wollaston (1802) a Joseph von Fraunhofer (1813)
Fraunhoferovy linie v solárním záření
USTAV KIRCHHOFF ROBERT BUNSEN Kirchhoff and Bunsen went on to examine the spectrum of the sun in 1861 and were able to identify the chemical elements in the sun's atmosphere. They discovered two new elements, caesium and rubidium in the course of their investigations. Kirchhoff is perhaps best known for being the first to explain the dark lines in the sun's spectrum as caused by absorption of particular wavelengths as the light passes through gases in the sun's atmosphere. This work started a new era in astronomy.
První í praktický laboratorní spektrometr: GUSTAV KIRCHHOFF A ROBERT BUNSEN Annalen der Physik und der Chemie (1860)
Robert Bunsen in 1859: At present Kirchhoff and I are engaged in a common work which doesn't let us sleep...kirchhoff has made a wonderful, entirely unexpected discovery in finding the cause of the dark lines in the solar spectrum...thus a means has been found to determine the composition of the sun and fixed stars with the same accuracy as we determine sulfuric acid, chlorine, etc., with our chemical reagents. Substances on the earth can be determined by this method just as easily as on the sun, so that, for example, I have been able to detect lithium in twenty grams of sea water."
Spektroskopie a zrod kvantové mechaniky ax Karl Ernst Ludwig Planck Niels Henrik David Bohr Kvantování energie záření E = hν Diskrétní energetické hladiny v atomech
Elektromagnetické záření základní pojmy E B λ λ vlnová délka ν frekvence oscilací c rychlost světla λ = c ν E = hν
Škála vlnových délek a energií, používané jednotky Mikrovlnná Viditelná oblast Roentgenové paprsky Radio IČ UV gama paprsky 10 10 10 8 10 6 10 4 10 2 10 0 10-2 10-4 Vlnová délka nm Frekvence Hz 10 7 10 9 10 11 10 13 10 15 10 17 10 19 10 21 Vlnočet cm -1 10-3 10-1 10 1 10 3 10 5 10 7 10 9 10 11 Energie J 10-24 10-22 10-20 10-18 10-16 10-14 10-12 10-7 10-26 Energie ev 10-5 10-3 10-1 10 1 10 3 10 5 10 7
absorpce a emise fotonu kvantový popis PlanckůvPlanckův vztah: E = hν Atomy Atomy a molekuly vykazují diskrétní energetické stavy, které é lze získat řešením stacionární Schrodingerovy rovnice: HΨ = EΨE Absorpce Absorpce a emise fotonů je spojena s přechody mezi těmito stavy
Základní procesy Absorpce Absorpce a emise fotonu, Einsteinovy koeficienty 2 Absorpce: Spontánní emise: Indukovaná emise: 1
Interakce látky s elektromagnetickým dipólem Kmitající elektrický dipól: příklad z klasické elektrodynamiky + -
Absorpce záření Lambertův-Beerův zákon Zdroj záření Absorbující prostředí Detektor I=I 0 e -Nσl N - koncentrace absorbujících částic σ - absorpční průřez l - absorpční dráha
Příklady z reálného života Kmitající Kmitající dipóly v atomech a molekulách Pohyb elektronů v poli atomových jader Vibrace atomových jader Rotace polárních molekul - + A B - A B +
Elektronická excitace: vodíkový atom + p r e - E E n 1 n 2 n r E pot ~ -1/R 2 3 4 n=1 Vlnové funkce spojené s jednotlivými energetickými hladinami: atomové orbitaly
Electronická excitace v molekulách Více Více jader, více elektronů. Řešení nelze nalézt analyticky Nutno vzít v úvahu jak pohyb jader tak elektronů. Výpočty elektronických stavů molekul se zabývá obor zvaný kvantová chemie a budou předmětem následující přednášky a navazujícího cvičení
Molekulovéové orbitaly: užitečný fyzikální pohled A + B + - Antibonding MO E + + Bonding MO A B
Molekulovov orbitaly: užitečný fyzikální pohled A + B + - Antibonding MO + + Bonding MO B
Jednoduchý MO model pro π- konjugované é vazby
Molekulové ové vibrace: harmonický oscilátor Kvantový popis E E = hν = h 2π k M R 3 2 1 0 E R
Rotační stavy molekul A I = r 2 mamb m + m A B. J=3 r B h E ROT = J J 4πI Kde J= 0, 1... ( + 1) J=2 J=1 J=0 E rot = BJ(J+1)
vouatomov atomová á molekula A ~ A B Energie X ~. J=3 J=2 R AB J=1 J=0 E rot = BJ(J+1)
Spektrální oblasti a odpovídající molekulární přechody Gama paprsky Roentgenové paprsky UV Viditelná oblast IČ Mikrovlná Radio Vlnová délka nm 10-4 10-2 10 0 10 2 10 4 10 6 10 8 10 10 Frekvence Hz 10 21 10 19 10 17 10 15 10 13 10 11 10 9 10 7 Vlnočet cm -1 10 21 10 19 10 17 10 5 10 3 10 1 10-1 10-3 Energie Energie ev Kcal Elektronické stavy Vibrační stavy Rotační stavy 10 8 10 6 10 4 10 2 10 0 10-2 10-4 10-6 10 7 10 5 10 3 10 1 10-1 10-3 10-5 10-7
Metody detekce absorpce Zdroj záření Absorbující prostředí Detektor Přímé měření absorpce Nepřímé metody fluorescence fotoakustická detekce fotoionizace fotoelektronová spektroskopie
Fotoionizace a fotoelektronová spektroskopie AB + hν AB + + e - E(AB + ) + E(e - ) = E ph absorpce E AB + Detekce iontů napomáhá identifikaci absorbujících molekul Kinetická energie elektronů dává informaci o energetických stavech XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) mocný nástroj pro studium povrchů
Členění podle zkoumaného prostředí Plynné prostředí: : molekuly se volně pohybují s minimální interakcí s okolím ideáln lní pro studium izolovaných molekul, vysoké rozlišen ení. Kapalné prostředí: : molekuly v blízkém kontaktu s rozpouštědlem,, ztráta rotačního rozlišení, posuny vibračních a rotačních stavů Zpravidla velmi silné interakce s okolními molekulami (ztráta identity) Rozhraní a povrchy: specifické metody jsou potřeba kdy signál je generován výhradně z povrchu či rozhraní
Členění podle oboru zkoumání Fyzika: Fyzika: vysoce přesná měření, fundamentální konstanty, metrologie, astrofyzika... Chemie: Chemie: široké uplatnění snad ve všech oborech Biologie: Biologie: široké uplatnění v molekulární biologii, biofyzice
Závěr: Spektroskopické metody poskytují informaci o struktuře na atomové a molekulové úrovni Jsou velice specifické Mají vysokou citlivost Aplikace od fyziky až po medicínu
End of presentation