Symetrie Platonovská tělesa 1
Symetrie Virus rýmy Virus obrny Virus slintavky a kulhavky 2
Symetrie molekul Jak jsou atomy v molekule uspořádány = ekvivalentní atomy 3
Prvky a operace symetrie Značk a Prvek Operace Pozn. E Identita Identita Bezezměny, (= 1) i Střed symetrie (inverze) BOD Inverze Převrácení přes střed C n Rotační osa PŘÍMKA Pravá (vlastní) rotace Otočení o úhel 360/n σ Rovina symetrie, zrcadlová ROVINA Zrcadlení, reflexe Zrcadlení přes rovinu S n Zrcadlově-rotační osa PŘÍMKA Nepravá (nevlastní) rotace Otočení o úhel 360/n následované zrcadlením 4
Střed symetrie Inverze Střed symetrie 5
Střed symetrie SF 6 CH 4 S = střed symetrie Nemá střed symetrie 6
z z z z x x x x y s y p x y p y y p z z z x x Orbitaly y d xy y d xz s a d mají i (střed symetrie) z z z p a f nemají i (střed symetrie) x x x y d d z 2 yz y dx 2 - y 2 y 7
Rotační osa C 2 Rotace o úhel 360/n. Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí. 8
Rotační osa C 3 Rotace o úhel 360/n Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí 9
Rotační osa C 4 F Xe F Cl Pt Cl 2 H 3 N Cu NH 3 2 Rotace o úhel 360/4. Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí. F F Cl Cl H 3 N NH 3 C 41 C 42 C 43 C 44 = E 10
Rotační osa C n C 5,C 6,C 7,... C Lineární molekuly 11
Rovina symetrie σ F B F CH 3 F H 3 C CH 3 12
Roviny symetrie σ Každá planární molekula má rovinu symetrie ve které leží σ h = kolmá k hlavní rotační ose σ v = protíná nejvíce atomů σ d = kolmá k hlavní rotaní ose 13
Roviny symetrie σ 14
Zrcadlově-rotační osa S n Postupné provedení dvou operací rotace a zrcadlení S 1 = C 1 σ = σ S 2 = C 2 σ =i 15
Zrcadlově-rotační osa S n S 4 H H C H H 16
Prvky symetrie v molekule Ekvivalentní atomy = jsou zaměňovány operacemi symetrie F 4 = F 5 F 1 = F 2 = F 3 17
Chiralita 18
Chiralita Podmínka chirality: v molekule není přítomna S n S 1 = σ S 2 =i C 2 19
Dipolový moment μ = q L vektor [C m] μ 1 D debye = 3.33564 10 30 C m proton a elektron, vzdáleny 1 Å μ = q L = (1.60 10 19 C)(1.00 10 10 m) = 1.60 10 29 C m = 4.80 D dipolový moment 4.80 D je referenční hodnota, čisté +1 a 1 náboje vzdálené100 pm, vazba mezi nimi je 100% iontová Peter Debye (1884-1966) 1936 NP za chemii Zahřívání v MW 20
Dipolový moment molekuly Dipolový moment molekuly = vektorový součet dipolových momentů vazeb a volných elektronových párů Míra nerovnoměrnosti rozložení náboje v molekule CO 2 H 2 O 21
Dipolové momenty diatomických molekul AH μ (Debye) R(Å) LiH 6.002 1.595 BeH 0.282 1.343 BH 1.733 1.236 CH 1.570 1.124 NH 1.627 1.038 OH 1.780 0.9705 FH 1.942 0.9171 negativní nebo pozitivní znaménko pro μ H je negativní nebo pozitivní konec dipolu. 22
23
Dipolový moment vazeb 24
Dipolový moment a polarita molekul Polární molekula = celkový dipol musí ležet ve všech prvcích symetrie polární polární nepolární nepolární polární 25
Polární Nepolární 26
μ Molekula 27
Teorie Molekulových Orbitalů (MO) Kombinace atomových orbitalů na všech atomech v molekule Vhodná symetrie Vhodná (podobná) energie Z n AO vytvoříme n MO Pro začátek dvouatomové molekuly: H 2, F 2, CO,... Vazebný MO v molekule H 2 Stejně i pro víceatomové: BF 3, CH 4,... 28
Interference Konstruktivní + + Destruktivní + + 29
LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů Kombinace dvou vlnových funkcí (orbitalů) se stejným znaménkem Ψ = c 1 Ψ A +c 2 Ψ Β Ψ = c 3 Ψ A c 4 Ψ Β Kombinace dvou vlnových funkcí (orbitalů) s opačným znaménkem 30
LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů Ψ = c 1 Ψ A +c 2 Ψ Β Ψ = c 3 Ψ A c 4 Ψ Β Ψ Protivazebný MO Atomové orbitaly 1 s 1 s Počet MO = počet AO Ψ Vazebný MO 31
LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů 32
33
Rozdíl mezi VB a MO VB MO H H H H Lokalizované vazby Delokalizované vazby 34
Ψ Protivazebný MO Energetická destabilizace stabilizace Ψ Vazebný MO ve srovnání s volnými atomy 35
π MO vzniklé kombinací p AO Protivazebný π MO Vazebný π MO 36
H 3 + Vzrůstá energie, klesá stabilita Protivazebný MO Nevazebný MO Vazebný MO Vzrůstá počet uzlových rovin 37
H 3 + Vzrůstá energie, klesá stabilita Protivazebné MO Vzrůstá počet uzlových rovin Vazebný MO 38
LCAO = Lineární kombinace AO LCAO obecně pro n atomů a m orbitalů Ψ i = c 1 Ψ 1 +c 2 Ψ 2 + c 3 Ψ 3 +...+ c n Ψ n MO s nejnižší energií, nemá žádnou uzlovou rovinu, nejvíce vazebný, kombimace po jednom AO z každého atomu, všechny se stejným znaménkem 39
Zaplňování MO elektrony Aufbau Hund Pauli Pravidla pro zaplňování MO elektrony Protivazebný MO Vazebný MO 40
Řád vazby Řád vazby = ½ (počet vazebných e počet protivazebných e) 41
σ 1s Řád vazby σ 1s 1s 0.5 1s 1s 1.0 1s σ 1s H 2 + kation σ 1s H 2 molekula σ 1s σ 1s 1s 0.5 1s 1s 0.0 1s σ 1s He 2 + kation σ 1s He 2 molekula 42
Řád vazby Molekula Vazebné elektron y Protivaz. elektrony Řád vazby Délka vazby, Å Vazebná energie, kj mol 1 H 2 + 1 0 0.5 1.06 255 H 2 2 0 1 0.74 432 He + 2 2 1 0.5 1.08 230 He 2 2 2 0 --- 0 1 elektronová vazba: 1 vazebný e tvoří silnější vazbu než 2 vazebné a 1 protivazebný e 43
Vazebný MO σ 1s 44
Protivazebný MO σ 1s * 45
46
+ z z x + x + y y 47
Vazebný MO σ 2pz 48
Protivazebný MO σ 2pz * 49
Vazebný MO π 2px 50
Protivazebný MO π 2px * 51
Pi vazba v ethenu pomocí MO LUMO = nejnižší neobsazený MO HOMO = nejvyšší obsazený MO 52
Typy molekulových orbitalů Lepší překryv snižuje energii vazebného MO a zvyšuje energii protivazebného MO: σ > π > δ 53
Tvorba MO z d orbitalů σ π δ σ π δ d(z 2 ) d(z 2 ) d(xz) d(xz) d(yz) d(yz) d(x 2 y 2 ) d(x 2 y 2 ) d(xy) d(xy) 54
Mísení s-p orbitalů Energeticky blízké orbitaly na stejném atomu se mohou smíchat Bez mísení s-p Mísení s-p velký rozdíl s-p malý rozdíl s-p 55
Energie Bez mísení s-p Mísení s-p σ 2s σ 2s Pro O 2 až Ne 2 Pro H 2 až N 2 56
Diatomické molekuly π 2p Vzrůstající s-p mísení Pro O 2 až Ne 2 Pro H 2 až N 2 57
Interakční diagram pro Li 2 až N 2 σ* 2p π* 2p π* 2p 2p x 2p y 2p z 2p x 2p y 2p z E σ 2p π 2p π 2p 2s σ* 2s 2s σ 2s 58
59
60
Diatomické molekuly v plynné fázi Délka (pm) E vaz (kj mol -1 ) Li-Li σ 2 2s 267 110 Be..Be σ 2s2 σ* 2 2s?? B-B σ 2s2 σ* 2s2 π 2 2p 159 290 C=C σ 2s2 σ* 2s2 π 4 2p 124 602 N N σ 2s2 σ* 2s2 π 2p4 σ 2 2p 110 942 O=O σ 2s2 σ* 2s2 σ 2p2 π 2p4 π* 2 2p 121 494 F-F σ 2s2 σ* 2s2 σ 2p2 π 2p4 π* 4 2p 142 155 61
Diatomické molekuly 62
N 2 trojná vazba O 2 paramagnetická molekula 63
Izoelektronové sloučeniny Počet val. elektr. Příklady diatomických částic 9 BO, CN, CP, CO + 10 N 2, CO, CN, BF, NO +, TiO, SiO 11 O 2+, NO, SO + 12 O 2, SO 13 O 2, Cl 2+, ClO 14 F 2, O 2 2, ClO 64
Kyslík a jeho molekulové ionty O 2 + O 2 O 2 O 2 2 Počet valenčních elektronů 11 12 13 14 Obsazení HOMO π x * a π y * Řád vazby 2.5 2.0 1.5 1.0 Délka vazby, pm 112 121 126 149 65
Multiplicita M = 2 S + 1 S = součet nepárových spinů (½) v atomu nebo molekule M název S 1 singlet 0 2 3 4 5 dublet triplet kvartet kvintet ½ 1 1½ 2 6 sextet 2½ 66
Singletový kyslík 1 Δ Tripletový kyslík 3 Σ 95 kj mol -1 67
MO v polárních molekulách Ψ = c 3 Ψ A c 4 Ψ Β χ(a) << χ(b) iontová vazba c 1 0 vazebný MO = Ψ Β c 4 0 protivazebný MO = Ψ A χ(a) < χ(b) polární vazba c 1 <c 2 vazebný MO má větší příspěvek od B c 3 >c 4 protivazebný MO má větší příspěvek od A Ψ = c 1 Ψ A +c 2 Ψ Β χ(a) = χ(b) nepolární vazba c 1 = c 2 c 3 = c 4 stejný příspěvek od obou atomů 68
MO v polárních molekulách, HF Protivazebný MO Nevazebný MO Slabě vazebný MO Vazebný MO 69
MO v CO LUMO HOMO 70
LUMO Volný e pár na C HOMO O Volný e pár na O 71 C
Molekulové orbitaly CH 4 72
Molekulové orbitaly CH 4 AO uhlíku MO methanu AO vodíku 73
PES methanu souhlasí s modelem MO Plocha = 3 Plocha = 1 74
75
H Benzen H H H H H Oddělený pohled na sigma a pi systém 76
Vazebné MO v benzenu 77
C 3 H 3 + C 4 H 4 2+ 78
C 5 H 5 79
C 6 H 6 80
1,3-butadien H H H H H H LUMO HOMO 81
Molekulové ionty IE O O 2 2 + + e Odtržení nejslaběji vázaného e v HOMO 82
Molekulové ionty CN + e CN 83
Excitace molekul E celk = E(elektronová) + E(vibrační) + E(rotační) + E ost Jednotlivé složky E celk jsou nezávislé velmi rozdílné velikosti (Bornova-Oppenheimmerova aproximace) E(elektron) 100 kj mol 1 UV a viditelná E(vibrační) 1.5 50 kj mol 1 Infračervená E(rotační) 0.1 1.5 kj mol 1 Mikrovlnná a daleká IČ 84
Rotační energie Kvantování rotační energie E(rotační) = (ħ 2 /2I) J(J +1) J = rotační kvantové číslo I = moment setrvačnosti (μ r 2 ) Výběrové pravidlo ΔJ = ±1 Za normální teploty jsou molekuly v mnoha excitovaných rotačních stavech, rotační energie srovnatelná s tepelnou energií pohybu molekul 85
Mikrovlnná spektroskopie Rotační spektra jen pro látky v plynné fázi Lze získat velmi přesná data o vazebných délkách a úhlech I = moment setrvačnosti = μ r 2 Vazebná délka v H 2 0.74116 Å 86
Kvantování vibrační energie E(vibrační) = k ħ 2 (v + ½) v = vibrační kvantové číslo Výběrové pravidlo Δv= ±1 Energie nulového bodu: Pro v = 0 E(vibrační) = ½ k ħ 2 H 2 E(disoc) = 432 kj mol 1 E(v = 0) = 25 kj mol 1 Vibrační energie Za normální teploty jsou molekuly v základním vibračním stavu v = 0 87
Vibrační energie Molekula Vibrační energie, cm 1 H 2 4159.2 D 2 2990.3 H 2 + 2173 ΰ = 1/2π (k /m) ½ 88
Rotačně vibrační spektrum HCl (g) IČ oblast Δv= ±1 ν 0 = 2886 cm 1 ΔJ = ±1 ν 0 89
Typy vibrací Valenční Deformační 90
Vibrační spektroskopie Oblast λ (μm) vlnočet (cm 1 ) Blízká IČ 0.78-2.5 12800-4000 Střední IČ 2.5-50 4000-200 Daleká IČ 50-1000 200-10 Nejužitečnější oblast 4000 400 cm 1 obsahuje vibrace většiny molekul 91
Infračervená a Ramanova spektroskopie Infračervená spektroskopie Vibrace musí měnit dipolový moment molekuly (HCl, H 2 O) Průchod IČ záření přes vzorek, měříme absorbované množství Ramanova spektroskopie Vibrace musí měnit polarizaci molekuly (H 2 ) Průchod viditelného záření (laser) přes vzorek, měříme rozptýlené množství 92
ΰ = 1/2π (k /m) ½ 93
Elektronová energie Výběrové pravidlo ΔS = 0 S 1 T 1 S 1 IE(S 1 ) Excitovaný stav r eq < r* Základní stav S 0 LUMO HOMO IE(S 0 ) S 0 IE(S 0 ) > IE(S 1 ) povolený zakázaný 94
Molekula H 2 H 2 H 2 + + e r eq (H 2 ) = 0.74 Å r* (H 2+ ) = 1.06 Å E disoc (S 0 ) = 432 kj mol 1 E disoc (S 1 ) = 255 kj mol 1 S 1 E disoc (S 1 ) Excitovaný (*) stav H 2 + Základní stav IE(H 2 ) = 1490 kj mol 1 E disoc (S 0 ) S 0 H 2 r eq < r* E disoc (S 0 ) > E disoc (S 1 ) 95
Elektronové přechody Prázdné Zaplněno elektrony 96
Elektronové přechody 150 nm σσ 180 nm ππ 97
Elektronové přechody 190 nm nσ 285 nm nπ 98
Excitace - deexcitace vr 99
Excitace - deexcitace A = absorpce fotonu vr = vibrační relaxace, uvolnění tepla IC = vnitřní přeměna, nezářivá, mezi stavy se stejnou multiplicitou, spinově povolená ISC = mezisystémový přechod, nezářivá, mezi stavy se různou multiplicitou, spinově zakázaný F = fluorescence, spinově povolená emise S 1 S 0, rychlá, vyzáření fotonu P = fosforescence, spinově zakázaná emise T 1 S 0, pomalá, vyzáření fotonu 100
vr IC ISC vr A F P 101
Lambert-Beerův zákon ε(λ) = molární extinkční koeficient c = molární koncentrace (M) d = délka kyvety Platí pro určitou λ I = I 0 exp[ ε(λ) cd] % Transmitance = (I / I 0 ) 100 Absorbance = log(i / I 0 ) = ε(λ) c d Johann H. Lambert (1728-1777) August Beer (1825-1863) 102
103
Mechanismy přetržení chemické vazby Termální excitace dodaná tepelná energie je napumpována do vibračních modů (valenčních vibrací), vazba se prodlužuje, zeslabuje, až se přeruší relativně pomalé, 10 12 s Elektronická excitace energie dopadajícího záření (fotony, elektrony) je použita na excitaci vazebného elektronu do protivazebného orbitalu okamžité, 10 15 s 104
Mechanismy přetržení chemické vazby Smíšená vibračně elektronická excitace energie (tepelná) několika vibrací (fononů) je spojena a napumpována do elektronického přechodu valenčního elektronu do protivazebného orbitalu 105