Obsah přednášky Klasifikace oxidů železa, strukturní formy Nanomateriály na bázi oxidů železa Tepelný rozklad jako metoda přípravy nanočástic Příklady přípravy nanočástic oxidů železa Polymorfní přeměny nanočástic Fe2O3 Sledování mechanismu tepelných rozkladů Metody charakterizace
Klasifikace oxidů železa
Strukturní formy Fe 2 O 3 a-fe 2 O 3 b-fe 2 O 3 g-fe 2 O 3 e-fe 2 O 3
Hydratované oxidy železa a-feo(oh) (goethite) b-feo(oh) (akaganeite) g-feo(oh) (lepidocrocite) -FeO(OH) (feroxyhite) Fe 2 O 3 xh 2 O, Fe 5 HO 8 4H 2 O (ferrihydrite) Fe(OH) 3
Formy nanomateriálů na bázi železa a oxidů železa Nanoprášky Nanokompozity Tenké vrstvy Core-shell částice Povrchově modifikované částice V kapalině suspenze, koloid
Příklady aplikací nanočástic na bázi železa Heterogenní katalyzátory dekompozice H2O2, odbourání fenolu Fotokatalyzátory ve viditelném světle štěpení vody Kontrastní činidla pro zobrazení magnetickou rezonancí Technologie čištění vod reduktivní technologie nzvi, sorpce těžkých kovů, arsenu na povrchu Fe2O3 NPs Magnetické separátory, magnetické funkční materiály
Nanomateriály na bázi oxidů železa a-fe 2 O 3 thin film b-fe 2 O 3 hollow NPs a photoelectrode for water splitting optoelectronic applications Lee, J. S. et al.; J. Nanoparticle Res. 2004, 6, 627. Frydrych, J. et al. Thin Solid Films 2010, 518, (21), 5916-5919
Nanomateriály na bázi oxidů železa g-fe 2 O 3 NPs e-fe 2 O 3 NPs in a silica shell Hyeon, T. et al.; J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12798. magnetic NPs for biomedicine applications (MRI, drug delivery, cells labeling, ) Taboada, E.; Gich, M.; Roig, A. ACS Nano 2009, 3, 3377. magnetic recording media, ferromagnetic resonance
Tepelný rozklad jako metoda přípravy nanočástic Vychází se z vhodné železo obsahující pevné látky (soli) tzv. prekurzor Vzorek se vloží do pece a žíhá se Možnost řízení syntézy teplotní režim, doba žíhání, atmosféra (statická, proudící), pomalé vs. rychlé chlazení vzorku Vliv vlastností prekurzoru krystalová struktura, velikost a morfologie částic, minimální rozkladná teplota na vlastnosti produktu
Tepelný rozklad jako metoda přípravy nanočástic Výhody: - jednoduchá a levná metoda - možnost připravit relativně velké množství produktu - postprocesní úpravy bývají minimální Nevýhody: - vzorek může obsahovat zbytky prekurzoru nebo nežádoucí vedlejší produkty syntézy problematika separace (sedimentace, centrifugace, magnetická separace, rozpuštění) - distribuce velikosti částic může být široká - nanočástice mohou aglomerovat
Příprava nanoprášku a-fe 2 O 3 Tepelný rozklad FeC 2 O 4 2H 2 O při 180 C na vzduchu Nanočástice o velikosti 3-5 nm Vysoká plocha povrchu asi 400 m 2 /g Účinný katalyzátor pro dekompozici peroxidu vodíku H 2 O 2
Příprava tenkých vrstev a-fe 2 O 3 Melting point of FeCl 3 6H 2 O: 306 C Boiling point of FeCl 3 6H 2 O: 315 C FTO substrate FeCl 3 6H 2 O FeOCl a-fe 2 O 3 Hot air 160-480 C 15 min 5g of the precursor Furnace 1000 C 8 x 2 min
Příprava tenkých vrstev a-fe 2 O 3 kaktusová porézní nanostruktura 96 % a-fe 2 O 3, 4 % FeOCl CEMS AFM: tloušťka 0,8 mm Aplikace: Polopropustná elektroda pro fotolytický článek štěpení vody výroba H 2
Tepelný rozklad Berlínské modři Vliv teploty: Fe 3+ 4 [Fe 2+ t > 250 C (CN) 6 ] 3 + 21/4 O 2 7/2 Fe 2 O 3 + 9 (CN) 2 250 C, vzduch: amorfní Fe 2 O 3 (1-4 nm) b-fe 2 O 3 t > 350 C: Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 a-fe 2 O 3 g-fe 2 O 3 - současná tvorba dvou polymorfů Fe2O3
Tepelný rozklad Berlínské modři Vliv velikosti krystalů prekurzoru g-fe 2 O 3 350 C, 1 h, air 100 um b-fe 2 O 3
Tepelný rozklad Fe 2 (SO 4 ) 3 5H 2 O b-fe 2 O 3 t > 530 C: Fe 2 (SO 4 ) 3 5H 2 O a-fe 2 O 3 g-fe 2 O 3 e-fe 2 O 3 Souběžná tvorba dvou polymorfů Fe 2 O 3 vlivem nehomogenních podmínek pro difúzi a uvolnění konverzního plynu SO 3 na povrchu a uvnitř částic prekurzoru
Příprava nanočástic g-fe 2 O 3 z octanu železnatého 2Fe(CH 3 CO 2 ) 2 + 17/2 O 2 400 C, 1 hod vzduch γ-fe 2 O 3 + 8 CO 2 + 6H 2 O - superparamagnetické nanočástice g-fe 2 O 3 (10-20 nm), vhodná relaxační doba pro MRI 10 nm A B C D E F kontrastní účinek A,D - γ-fe 2 O 3 + bentonit nanočástic γ-fe 2 O 3 s B - slepý vzorek bentonitovou matricí C - komerční kontrastní látka (FORTRANS) kontrastní účinek srovnatelný s komerčním kontrastním materiálem na bázi Fe-O (LUMIREM, Fe 3 O 4 /γ-fe 2 O 3 + siloxan)! E, F- γ-fe 2 O 3
Tepelná redukce a-fe 2 O 3 ve vodíkové atmosféře in-situ high temperature XRD a-fe Magnetite + a-fe + Mean X-ray coherence lenght: 35 nm SEM Hematite - Magnetite -
Syntéza core-shell nanočástic Fe-FeO z přírodního ferrihydritu Zlaté Hory (ČR) Fe 2 O 3 nh 2 O/a-FeO(OH) 3-8 nm α-fe 5 nm FeO H 2, 600 C, pomalé chlazení Použití nanočástic Fe: reduktivní technologie sanace podzemních vod, odbourávání sinic J. Filip, R Zboril, O. Schneeweiss, et al.: Environ. Sci. Technol. 41, 4367-4374 (2007).
Concentration (mg/l) Transformace KFeO 2 při pokojové teplotě na vzduchu g-fe 2 O 3 nanoparticles as magnetic sorbent for As removal Synthesis: Ageing of solid KFeO 2 at room temperature in a humid air; calcination at 70 C; removal of carbonate phase 120 100 80 concentration of g-fe 2 O 3 : 5 g/l 5 g/l concentration of As: 100 mg/l ph 6.5 60 40 4 6 nm S s = 270 m 2 /g 20 0 0 50 100 150 200 Time (min)
Tepelně indukované polymorfní transformace nanočástic Fe 2 O 3 Polymorfní přeměny Fe2O3 lze indukovat: - vysokou teplotou - vysokým tlakem - laserovým ozařováním - mechanicky Na kinetiku a mechanismus polymorfních přeměn Fe2O3 má vliv: - výše teploty a tlaku - velikost a morfologie částic - forma nanomateriálu prášek, tenká vrstva, kompozit, povlakované částice
Polymorfní transformace g-fe 2 O 3 a-fe 2 O 3 Effect of particle size - a competition of activation and surface energy - the minimum temperature of transformation is lower for smaller NPs Zboril, R. et al. Hyperfine Interact. 2002, 139, 597. - particle size induced transformation: when heating small g-fe 2 O 3 NPs, they are transformed to a-fe 2 O 3 after their sintration to a critical size of about 20 nm.
Polymorfní transformace g-fe 2 O 3 a-fe 2 O 3 Machala et al. Chem. Mater. 2011, 23, 3255 3272.
Polymorfní transformace g-fe2o3 e-fe2o3
Polymorfní transformace b-fe2o3
Studium mechanismu tepelně indukované transformace Příprava série vzorků žíhaných za různých podmínek (teplota, doba žíhání,...) Následná charakterizace přístup tzv. ex-situ Je třeba připravit dostatečné množství vzorku pro charakterizaci Je třeba zohlednit nežádoucí chemické transformace vzorku během manipulace či uchovávání na vzduchu - oxidace, reakce se vzdušnou vlhkostí či CO2 - užití exsikátorů, rukavicového boxu, měřicích komůrek In-situ analýza měření dat probíhá přímo během tepelného rozkladu prekurzoru např. TA, XRD, atd.
Vybrané metody charakterizace Termická analýza (TGA, DSC, EGA) hmotnostní úbytky, kalorimetrické efekty, analýza uvolněných plynů Rentgenová prášková difrakce krystalová struktura, velikost částic, - technika je limitována velikostí částic 57 Fe Mössbauerova spektroskopie lokální struktura a magnetismus, valenční a spinový stav atomů Fe, fázové složení včetně kvantifikace, prvkově selektivní Mikroskopie TEM, HRTEM, SEM, AFM velikost a morfologie částic Měření magnetizace materiálu SQUID hysterezní smyčky, teplotně závislá susceptibilita, posouzení mag. interakcí nanočástic Měření specifické plochy povrchu (BET Brunauer, Emmett, Teller) založena na adsorpci dusíku, plocha v m 2 /g, distribuce velikosti pórů, typ morfologie
Studium stárnutí K 2 FeO 4 na vzduchu K 2 FeO 4 + 2CO 2 + 5/2H 2 O 2KHCO 3 + Fe(OH) 3 + 3/4O 2 RTG prášková difrakce 57 Fe Mössbauerova spektroskopie Fe(OH) 3... amorfní nanočástice, 2 4 nm KHCO 3... krystalický, ale není vidět v Mössbauerově spektru komplementarita RTG práškové difrakce a Mössbauerovy spektroskopie