Chemická vazba John Dalton 1766-1844 Amadeo Avogadro 1776-1856
Výpočet molekuly 2, metoda valenční vazby Walter eitler 1904-1981 Fritz W. London 1900-1954 Teorie molekulových orbitalů Friedrich und 1896-1997 Robert S. Mulliken 1896-1986 ybridizace, pojem elektronegativity Linus C. Pauling 1901 1994
E i,n (Cl) (MJ mol-1 ) Ionizační potenciál a elektronová afinita Ionizační potenciál E i : Nejnižší energie potřebná k odtržení nejslaběji vázaného elektronu z atomu X a vytvoření kationtu X + : 12 X X + + e - (n-tý ionizační potenciál: X +n-1 X +n + e - ) 8 4 0 1 2 3 4 5 6 7 n Elektronová afinita E a : Energie uvolněná při zachycení elektronu atomem a vzniku aniontu X - : X + e - X -
E i (ev) Ionizační potenciály atomů e Ne Ar Kr Xe Rn Li Na K Rb Cs Fr Z Ionizační potenciál roste s počtem elektronů ve valenční vrstvě maxima odpovídají vzácným plynům, minima alkalickým kovům. Atomy s nízkým ionizačním potenciálem mají tendenci vytvářet stabilní kationty.
E a (kj mol -1 ) Elektronové afinity atomů F Cl Br I At Z Elektronová afinita roste s počtem elektronů ve valenční vrstvě maxima odpovídají halogenům. Atomy s vysokou elektronovou afinitou mají tendenci vytvářet stabilní anionty.
Elektronegativita Elektronegativita veličina vyjadřující schopnost atomu přitahovat elektrony Paulingova elektronegativita E (AA) E (BB d ev d ev P( A) - P(B) Ed (AB) - ev 2 Referenční hodnota P () = 2,10 E d (AA), E d (BB), E d (AB): disociační energie vazeb A-A, B-B a A-B Mullikenova elektronegativita M = E i (A) + E a (A) Korelace mezi Paulingovou a Mullikenovou elektronegativitou: P = 1,97.10-3 { M } kj/mol + 0,19 P (Fr) = 0,70 P () = 2,10 P (F) = 3,98 iontovost vazby: 2 i 1- exp[ -0,21 A - B ] i=0,5 pro A - B = 1,82
V (ev) Iontová vazba Elektrostatická interakce mezi záporně nabitým aniontem a kladně nabitým kationtem Cl: [Ne] 3s 2 3p 5 Na: [Ne] 3s 1 Cl : [Ne] 3s 2 3p 6 = [Ar] Na + : [Ne] křivka potenciální energie soustavy Na + a Cl - krystalová mřížka NaCl repulze elektronů (protivazebný překryv orbitalů) rovnovážná délka vazby r(nacl) = 0,24 nm atrakce iontů r Na-Cl (Å) disociační energie molekuly NaCl: E d (NaCl) = 4,2 ev
Kovalentní vazba Kovalentní vazba je založena na sdílení vazebného elektronového páru oběma atomy, lze ji popsat jen pomocí kvantové teorie. Vlnová funkce molekuly: Y(r 1, r 2,... r k, R 1, R 2,..., R n ) r 1, r 2,... r k souřadnice elektronů R 1, R 2,..., R n souřadnice jader Bornova-Oppenheimerova aproximace: Jádra jsou mnohem těžší než elektrony, a pohybují se tudíž mnohem pomaleji, lze je považovat za nehybná a řešit SVR jen pro pohyb elektronů při pevně daných souřadnicích R 1, R 2,..., R n. Tím se získá závislost potenciální energie molekuly na souřadnicích jader V j (R 1, R 2,..., R n ), tzv. hyperplocha potenciální energie. Přesně řešitelný v rámci Bornovy-Oppenheimerovy aproximace je pouze ion 2 +, který obsahuje jediný elektron. U víceelektronových molekul je nutné řešit pohyb jednoho elektronu ve zprůměrovaném poli ostatních elektronů podobně jako u vícelektronových atomů. Molekulové orbitaly se popisují jako lineární kombinace atomových orbitalů: MO n ( r ) ( r ) i 1 c i i
Molekulové orbitaly dvouatomových molekul l= 0,1,2,... s,p,d, 1s n l Kombinací dvou AO vzniknou 2 MO, vazebný a protivazebný (*) Obsazení vazebných orbitalů vede k přitažlivé interakci mezi jádry, obsazení protivazebných k odpudivé. Korelační diagram: molekula 2 E 1s* 1s 1s 1s* = 1s A 1s B 1s 1s = 1s A + 1s B Protivazebné orbitaly mají mezi středy obou jader uzlovou plochu (nulová hustota pravděpodobnosti, změna znaménka vlnové funkce).
E (kj mol -1 ) Křivka potenciální energie pro základní stav molekuly 2 (1s 2 ) repulze disociační energie atrakce délka vazby r - (pm)
Molekulové orbitaly s z a p x,y p z s z * s z U orbitalů p je na spojnici středů jader nulová elektronová hustota. p x (p y ) p x * (p y *) p x (p y )
Korelační diagramy F Molekula F 2 F Li Molekula LiF F 2s z * 2s x *, 2s y * 2s z * 2p x, 2p y, 2p z 2p x, 2p y, 2p z 2s 2p x, 2p y 2p x, 2p y, 2p z 2s x, 2s y 2s z 2s 2s s * 2s 2s z 2s 2s 2s s
Koordinačně-kovalentní (dativní) vazba Kovalentní vazba mezi mezi donorem elektronového páru a akceptorem: oktaedrický komplex [Co(N 3 ) 6 ] 3+ + + N N + orbitaly Co M-L protivazebné 4p orbitaly 4s Koordinační (komplexní) sloučeniny přechodných kovů: ligandy s volnými elektronovými páry ( 2 O, N 3, CN -, Cl -, atd.) (donory) tvoří vazbu s centrálním iontem přechodného kovu s neobsazenými d orbitaly (akceptor): [Co(N 3 ) 6 ] 3+, [AuCl 4 ] -. 3d orbitaly ligandu M-L vazebné orbitaly
Polarizace vazby Posun elektronové hustoty směrem k elektronegativnějšímu vazebnému partnerovi: vznik parciálních nábojů +d, -d v důsledku deficitu resp. přebytku elektronové hustoty v okolí jader d -d Cl Polární kovalentní vazba představuje přechod mezi nepolární kovalentní vazbou a iontovou vazbou. Polarizace molekul vlivem vnějšího elektrického pole 1) dislokace jader (deformační polarizace) a elektronů (elektronová polarizace) 2) orientační polarizace (orientace molekuly ve směru vnějšího elektrického pole) E + +
Elektrický dipól Elektrický dipól molekuly a) permanentní nerovnoměrné rozložení nábojové hustoty je dáno elektronovou strukturou b) indukovaný nerovnoměrné rozložení nábojové hustoty vzniká působením vnějšího elektrického pole Elektrický dipólový moment n n p qiri qi i 1 i 1 pro dvojici nábojů p q r - r ) qr ( 1 2 0 potenciál dipólového pole 1 pr ( r ) 3 4p r 0 +q -q R Indukovaný el. dipólový moment p = ae a polarizovatelnost E intenzita elektrického pole
Vazba v pevných látkách Interakce velkého počtu atomů v krystalu vede k velkému množství elektronových hladin, které splývají v pásy. Krystaly: a) kovalentní: atomy v mřížce spojené kovalentními vazbami, krystal je jedna velká molekula (např. diamant) b) iontové: mřížka tvořena elektrostaticky interagujícími ionty (např. NaCl) c) molekulové: mřížka tvořena molekulami interagujícími slabými mezimolekulovými silami (např. 2 O) Zvláštním druhem kovalentního krystalu je kovový krystal, v němž jsou valenční elektrony delokalizovány a mohou se po krystalu volně pohybovat.
Slabé vazebné interakce Slabé vazebné interakce = mezimolekulové interakce Mezimolekulové interakce způsobují soudržnost kapalin a molekulových krystalů, mají zásadní vliv na strukturu a funkci živých soustav (sekundární a terciární strukura proteinů, fosfolipidová dvojvrstva apod.) Výměnné interakce: protivazebný překryv orbitalů, odpudivá (repulzivní) interakce, exponenciální pokles s rostoucí vzdáleností těžišť molekul r Disperzní interakce (Londonovy disperzní síly): přitažlivé interakce mezi fluktuujícími dipólovými momenty vyvolanými pohybem elektronů lze popsat a vysvětlit jen pomocí kvantové mechaniky, pokles s r 6 Elektrostatické interakce: interakce mezi permanentními a indukovanými dipólovými momenty. Závisí na vzájemné orientaci molekul, interakce dipól-dipól a dipól-indukovaný dipól zprůměrované přes všechny prostorové orientace molekul jsou přitažlivá a klesají s r 6. Vodíkové můstky (vodíkové vazby): velmi silné dipól-dipólové interakce, donorakceptorové vazby mezi 1s orbitalem vodíku vázaným na silně elektronegativní atom na jedné molekule a nevazebným elektronovým párem na druhé molekule
T v ( C) Vodíkové můstky Teploty varu sloučenin prvků VI. skupiny s vodíkem ( 2 X): 2 O má o 173 vyšší bod varu než by měla mít podle extrapolace závislosti na A r (X) 120 80 40 0-40 2 O (T v = 100 C) T teor = 74 C) v 2 S 2 Se -80 0 20 40 60 80 100 120 140 A r (X) r( ) ~ 160 200 pm E d ( ) ~ 5 30 kj mol -1 2 Te O snižuje elektronovou hustotu kolem jádra, které interaguje s nevazebným elektronovým párem O na sousední molekule 2 O -d O d O Vodíkové můstky tvoří sloučeniny, v nichž je vodík vázán na nejelektronegativnější atomy (F, O, N). N N d O Párování bází DNA guanin O N N cytosin N N O N
ydrofobní efekt Micelizace povrchově aktivních látek (surfaktantů) palmitan sodný O Na+ O Příčinou vzniku micely není přitažlivá interakce mezi nepolárními alifatickými řetězci. Alifatické řetězce obklopené molekulami vody narušují síť vodíkových můstků, systém se stabilizuje tím, že se sníží kontakt mezi alifatickými řetězci a molekulami vody. 3 C