VLIV STRUKTURY UHLOVODÍKOVÝCH MOLEKUL NA DISTRIBUCI PYROLÝZNÍCH PRODUKT

127 VLIV STRUKTURY UHLOVODÍKOVÝCH MOLEKUL NA DISTRIBUCI PYROLÝZNÍCH PRODUKT Ing. Lucie Starkbaumová, Doc. Ing. Zden k B lohlav, CSc. a Ing. Petr Zámostný, PhD. Ústav organické technologie, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6 e-mail: lucie.starkbaumova@vscht.cz 1. Úvod Laboratorní pyrolýze individuálních uhlovodík je v nována zna ná pozornost nap.1-7. Výsledky t chto experiment byly mnoha autory využívány p edevším ke studiu mechanismu št pení daných uhlovodík, ídce i k analýze vlivu struktury na distribuci pyrolýzních produkt a k odvození a optimalizaci jednodušších i složit jších matematických model. Cílem tohoto p ísp vku je formulace obecn jších záv r o vlivu délky uhlíkatého et zce, velikosti a po tu karbocykl a délky, polohy a po tu substituent v molekule uhlovodíku na distribuci pyrolýzních produkt p ímo nebo nep ímo využitelných v provozní praxi. 2. Teoretická ást Pyrolýzní reakce probíhají zejména radikálovým mechanismem 8. Charakteristickou vlastností pyrolýzních radikálových reakcí je existence dlouhých reak ních et zc vznikajících opakovanou regenerací radikál v propaga ní fázi pyrolýzy. Podíl termina ních a inicia ních reakcí je proto obvykle velmi malý a výrazn neovliv uje skladbu pyrolýzních produkt. V po áte ní fázi pyrolýzy, kdy je koncentrace alken v reak ní sm si nízká, p evládá radikálový mechanismus. P i vysokém stupni p em ny jsou radikálové reakce doprovázeny molekulárními reakcemi kumulujících se alken. Lineární alkany vykazují p i pyrolýze vysoký stupe p em ny. Hlavními produkty jsou ethylen, propylen a methan nap. 9-14. Vedlejšími sekundárními produkty pyrolýzy n-alkan jsou hlavn but-1,3-dien, benzen a toluen. n-alkany p edstavují strukturn jednoduché uhlovodíky, které jsou ve velké mí e využívány pro testování r zných hypotéz, nap íklad o mechanismu intramolekulární izomerace. nap. 9,13,15-17 Isoalkany jsou pro výzkum pyrolýzy využívány mén než n-alkany. Distribuce produkt pyrolýzy t chto uhlovodík je siln závislá na po tu, druhu a poloze substituent. Isoalkany jsou p i obvyklých pyrolýzních podmínkách podstatn mén stabilní než lineární alkany a dosahují tém totální konverze. Hlavními produkty pyrolýzy isoalkan jsou propylen, ethylen, methan a buteny. Oproti n-alkan m poskytují isoalkany p i pyrolýze podstatn mén ethylenu. Výzkum pyrolýzy isoalkan se v nuje p evážn studiu izomerací. Pyrolýze cyklických uhlovodík je podle po tu publikovaných prací nap. 3-7,18 v nována podstatn menší pozornost než pyrolýze acyklických uhlovodík. V tší po et prací se zabývá pyrolýzou nesubstituovaných cyklických uhlovodík, pom rn málo bylo studováno chování substituovaných cykloalkan. Cykloalkany jsou za obvyklých podmínek pyrolýzy stabiln jší než acyklické uhlovodíky 19. Cyklohexany a alkylcyklohexany vykazují tendenci k tvorb aromát, jejichž výt žky jsou v porovnání s acyklickými uhlovodíky výrazn vyšší. Tyto uhlovodíky poskytují pyrolýzou v porovnání s n-alkany (ale i s isoalkany) podstatn mén ethylenu a propylenu, dále v tší množství dien, zejména but-1,3-dienu. Práce zabývající se pyrolýzou aromatických uhlovodík jsou publikovány velmi ídce nap. 2-24. Aromatické uhlovodíky a hydroaromáty jsou obecn nevhodné suroviny pro pr myslovou pyrolýzu, protože za b žných podmínek pyrolýzního procesu jsou aromatická jádra stabilní, navíc se reprezentují hlavní prekurzory tvorby uhlíkatých úsad. U alkylaromát dochází p i pyrolýze ke št pení postranního et zce, protože vazba C C (resp. C H) v alifatickém et zci má podstatn nižší disocia ní energii než vazby aromatického kruhu. Pokud tvo í substituent dlouhý alifatický et zec, vzniká jeho rozkladem široká paleta produkt podobná pyrolýzním produkt m acyklických uhlovodík. APROCHEM 27 Odpadové fórum 27 1174 16. 18. 4. 27 Milovy

3. Experimentální ást Chování uhlovodík p i pyrolýze bylo sledováno ve skupinách vybraných zástupc lineárních, rozv tvených, cyklických a aromatických uhlovodík. 3.1. Použité uhlovodíky Pro laboratorní experimenty bylo použito celkem 44 uhlovodík komer ního p vodu (Sigma-Aldrich, Penta a Fluka) o istot cca 99 %: a) lineární uhlovodíky - n-alkany (ethan až hexadekan, oktadekan a dokosan), b) rozv tvené uhlovodíky - 2-methylbutan, 2- a 3-methylhexan, dimethylpentan (izomery 2,2-, 2,3-, 2,4- a 3,3-) a 2,2,3-trimethylbutan, c) cyklické uhlovodíky - cyklopentan, cyklohexan, methyl-, ethyl-, propyl- a butylcyklohexan, dimethylcyklohexan (izomery 1,1-, cis-1,2- a cis-1,4-), 1,2,4-trimethylcyklohexan (sm s izomer ), dekahydronaftalen (sm s izomer ) a bicyklohexan, d) aromatické uhlovodíky - toluen, ethyl- a propylbenzen, o-xylen, m-xylen a 1,2,4-trimethylbenzen. 3.2. Laboratorní reaktor Výt žky produkt pyrolýzy byly stanovovány pyrolýzní plynovou chromatografií s vícekolonovým d lením produkt 25. Podmínky laboratorní pyrolýzy byly nastaveny tak, aby konverze surovin a distribuce produkt pyrolýzy odpovídaly co nejlépe parametr m pr myslové pyrolýzy. Pyrolýzní mikroreaktor PYR 4A Shimadzu je tvo en tenkou k emennou trubi kou vypln nou vrstvou inertního karbidu k emíku. V horní ásti je reaktor opat en dávkovacím za ízením, které umož uje dávkování plynných, kapalných i pevných vzork a zárove zajiš uje p ívod nosného plynu (dusík). Oh ev reaktoru na definovanou teplotu (815 C) zajiš uje elektricky vyh ívaná pícka. Analýza pyrolýzních produkt je v soustav dvou plynových chromatograf (Shimadzu GC 17A) založena na odd lené analýze pyrolýzního plynu (vodík a uhlovodíky C 1 až C 4 ), pyrolýzního benzinu (uhlovodíky C 5 až C 11 ) a pyrolýzního oleje (uhlovodíky C 12 a vyšší). 4. Výsledky a diskuse Vliv struktury uhlovodíkových molekul na distribuci produkt pyrolýzy byl hodnocen z hlediska délky uhlíkatého et zce, velikosti a po tu cykl a po tu, délky a polohy substituent. 4.1. Vliv délky uhlíkatého et zce Vliv délky uhlíkatého et zce byl studován v ad n-alkan od ethanu až po dokosan a také na t ech vybraných isoalkanech - isopentanu, isoheptanu a isooktanu. Z výsledk laboratorní pyrolýzy vyplynulo, že nejvýznamn jšími produkty pyrolýzy n-alkan jsou podle o ekávání ethylen a propylen. Nejvíce ethylenu z testovaných uhlovodík produkoval ethan (obr. 1), protože dominantní pyrolýzní reakcí je stabilizace ethylového radikálu odšt pením vodíkového atomu za vzniku molekuly ethylenu. Tvorba ethylenu u nižších alkan (p ibližn do C 1 ) roste, u vyšších alkan stagnuje z d vodu postupn se zvyšující tvorby výševroucích produkt. Distribuce produkt pyrolýzy n-alkan s delším et zcem se p íliš nelišila. Jako p íklad je uvedeno na obr. 2 porovnání distribuce hlavních produkt pyrolýzy n-hexanu a n-dodekanu. 9 9 n -alkany C 2 až C 22 n -alkany C 2 až C 22 Y(C2H4) [hm. %] 6 3 1 2 4 6 8 1 12 14 16 22 2 4 6 8 1 12 14 16 22 Po et atom uhlíku v molekule uhlovodíku Po et atom uhlíku v molekule uhlovodíku Obr. 1: Výt žky ethylenu a frakce C + 5 p i pyrolýze n-alkan Y(C5 + ) [hm. %] 5 APROCHEM 27 Odpadové fórum 27 1175 16. 18. 4. 27 Milovy

5 25 n -hexan n -dodekan Obr. 2: Distribuce produkt pyrolýzy n-hexanu a n-dodekanu Y - výt žek; M, E, P, C4, B, C5+6, Ar, Ol - methan, ethylen, propylen, buteny, but-1,3-dien, nearomáty C 5 +C 6, aromáty, pyrolýzní olej S rostoucí délkou et zce molekuly isoalkan se zvyšovala selektivita ke tvorb ethylenu a klesala selektivita ke tvorb methanu, propylenu a buten (obr. 3). Chování isoalkan se tak s rostoucím et zcem blíží chování n-alkan. 4 2 2-methylbutan 2-methylheptan Obr. 3: Distribuce produkt pyrolýzy 2-methylbutanu a 2-methylheptanu 4.2. Vliv velikosti karbocyklu Vliv velikosti cyklu na distribuci produkt byl sledován p i pyrolýze cyklopentanu a cyklohexanu (obr. 4). Tyto uhlovodíky se vyzna ují naprosto odlišnou skladbou pyrolýzních produkt. P i pyrolýze cyklopentanu je preferován vznik ethylenu a propylenu, p i pyrolýze cyklohexanu dochází p evážn k tvorb ethylenu a but-1,3-dienu. Dalšími produkty pyrolýzy nesubstituovaných cyklických uhlovodík jsou výševroucí látky (p evážn produkty jejich dehydrogenace - cyklopentadien resp. benzen). 4 cyklopentan cyklohexan 2 Obr. 4: Distribuce produkt pyrolýzy cyklopentanu a cyklohexanu APROCHEM 27 Odpadové fórum 27 1176 16. 18. 4. 27 Milovy

4.3. Vliv po tu a vzájemné vazby karbocykl Pro sledování vlivu po tu a vzájemné vazby cykl v molekule uhlovodíku na distribuci pyrolýzních produkt byly zvoleni t i zástupci šesti lenných cykl cyklohexan, dekahydronaftalen a bicyklohexan. Jak již bylo popsáno výše, cyklohexan poskytoval s nejvyšší selektivitou ethylen, but-1,3-dien a benzen. Dekahydronaftalen vlivem dvou kondenzovaných kruh vytvá í v prvních krocích št pení velké množství r zných isoalkenylradikál, které dalším št pením mohou poskytnout jen velmi málo lehkých pyrolýzních produkt (obr. 5). P i pyrolýze tohoto bicyklického uhlovodíku vznikalo také pom rn velké množství aromát (hlavn tetrahydronaftalen a substituované benzeny). 5 cyklohexan dekahydronaftalen 25 Obr. 5: Distribuce produkt pyrolýzy cyklohexanu a dekahydronaftalenu Pyrolýza bicyklohexanu poskytovala tém stejné spektrum produkt jako cyklohexan a také jejich distribuce byla pobdobná (obr. 6). Z bicyklického uhlovodíku vznikalo pouze více aromát (hlavn benzenu) a mén but-1,3-dienu. 5 cyklohexan bicyklohexan 25 Obr. 6: Distribuce produkt pyrolýzy cyklohexanu a bicyklohexanu 4.4. Vliv polohy uhlovodíkového substituentu Ke studiu vlivu polohy substituentu na distribuci pyrolýzních produkt byly vybrány t i skupiny uhlovodík : isoalkany (2- a 3-methylhexan a 2,2-, 2,3-, 2,4- a 3,3-dimethylpentan), alkylcykloalkany (1,1-, 1,2- a 1,4-dimethylcyklohexan) a alkylaromáty (1,2- a 1,3-dimethylbenzen). U substituovaných hexan m l methylový substituent v pozici 2 za následek vyšší selektivitu k tvorb propylenu a buten (obr. 7). Substituent v pozici 3 naopak zp sobil vyšší selektivitu k tvorb ethylenu. Vliv polohy substituentu u t chto monosubstituovaných alkan nem l p íliš velký vliv na distribuci pyrolýzních produkt. APROCHEM 27 Odpadové fórum 27 1177 16. 18. 4. 27 Milovy

4 2 2-methylhexan 3-methylhexan Obr. 7: Distribuce produkt pyrolýzy 2-methylhexanu a 3-methylhexanu Naopak disubstituované izomery testovaných acyklických, cyklických i aromatických uhlovodík poskytovaly pyrolýzou naprosto odlišná spektra produkt. Na obrázku 8 je pro ilustraci uvedeno porovnání distribuce pyrolýzních produkt 1,2- a 1,4-dimethylcyklohexanu. 1,2-Dimethylcyklohexan poskytoval pyrolýzou více ethylenu a aromát, 1,4-izomer byl selektivn jší k tvorb propylenu a uhlovodík C 4. 3 1,2-dimethylcyklohexan 1,4-dimethylcyklohexan 15 Obr. 8: Distribuce produkt pyrolýzy 1,2-dimethylcyklohexanu a 1,4-dimethylcyklohexanu 4.5. Vliv délky uhlovodíkového substituentu Vliv délky substituentu byl sledován na skupin vybraných monosubstituovaných cyklohexan (od methylcyklohexanu po butylcyklohexan) a benzen (od toluenu po propylbenzen). Bylo zjišt no, že rostoucí délka alkylového substituentu ovliv uje u cyklických uhlovodík distribuci produkt obdobn jako délka et zce u lineárních alkan. Studované alkylcyklohexany s delším substituentem poskytovaly s vyšší selektivitou ethylen a naopak výt žek but-1,3-dienu se s rostoucí délkou navázaného et zce snižoval (obr. 9). Selektivita tvorby ethylenu rostla s délkou et zce nezávisle na tom, zda m la molekula št peného uhlovodíku sudý nebo lichý po et atom uhlíku. Naproti tomu selektivita št pení na propylen byla výrazn vyšší u len ady s lichým po tem atom uhlíku. To je dáno tím, že p i št pení substituentu se zpravidla generuje propylradikál, který se v tšinou stabilizuje na propylen. 4 ethylcyklohexan propylcyklohexan 2 Obr. 9: Distribuce produkt pyrolýzy ethylcyklohexanu a propylcyklohexanu APROCHEM 27 Odpadové fórum 27 1178 16. 18. 4. 27 Milovy

Vliv rostoucí délky substituentu se u substituovaných benzen projevil r stem selektivity k tvorb ethylenu a aromát s kratším substituentem (obr. 1). 9 toluen propylbenzen 45 Obr. 1: Distribuce produkt pyrolýzy toluenu a propylbenzenu 4.6. Vliv po tu uhlovodíkových substituent K hodnocení vlivu po tu substituent na distribuci produkt pyrolýzy byly použity t i skupiny uhlovodík isoalkany (methylsubstituované alkany se sedmi uhlíky v molekule), methylcyklohexany a methylbenzeny. Se zvyšujícím se po tem methylových substituent isoalkan a cyklohexan se zvyšovala selektivita tvorby methanu a snižovala selektivita tvorby ethylenu a but-1,3-dienu. U vícesubstituovaných uhlovodík se také projevila tendence ke tvorb propylenu a nenasycených produkt s více než p ti atomy uhlíku v molekule. To je možné vysv tlit vznikem rozv tvených isoalkenylradikál, u nichž je pravd podobn jší vznik výševroucích dále nešt pitelných produkt (obr. 11). Isoalkany a cykloalkany s více methylovými substituenty jsou z hlediska produkce ethylenu pro pyrolýzu nevhodné. 6 2-methylhexan 2,2,3-trimethylbutan 3 Obr. 11: Distribuce produkt pyrolýzy 2-methylhexanu a 2,2,3-trimethylbutanu Vliv po tu substituent u methylbenzen nebyl z hlediska distribuce žádaných pyrolýzních produkt významný (obr. 12). P i pyrolýze t chto uhlovodík dochází pouze k postupnému odšt pování methylových substituent z aromatického jádra. 9 45 toluen 1,2,4-trimethylbenzen Obr. 12: Distribuce produkt pyrolýzy toluenu a 1,2,4-trimethylbenzenu APROCHEM 27 Odpadové fórum 27 1179 16. 18. 4. 27 Milovy

5 Záv r Na základ systematického plánu laboratorních experiment pyrolýzy individuálních uhlovodík bylo zjišt no, že s rostoucí délkou uhlovodíkového et zce se distribuce a skladba pyrolýzních produkt vyšších n-alkan p íliš nelišila. S rostoucí délkou et zce isoalkan byla distribuce produkt obdobná jako u n- alkan. Naprosto odlišná byla distribuce produkt uhlovodík s rozdílnou velikostí karbocykl. Vzájemná poloha dvou karbocykl m la na distribuci produkt také vliv. Uhlovodík se dv ma kondenzovanými cykly poskytoval naprosto odlišné spektrum produkt než monocyklický uhlovodík, bicykloalkan se naopak choval velmi podobn. Poloha substituentu nem la p ílišný vliv na distribuci pyrolýzních produkt monomethylovaných alkan, naopak výrazný vliv se projevil u disubstituovaných isoalkan, cykloalkan i aromát. Rostoucí délka alkylového substituentu ovliv ovala u cyklických uhlovodík distribuci produkt obdobn jako délka et zce u n-alkan. U aromatických uhlovodík byla rostoucí délkou substituentu ovlivn na pouze selektivita k tvorb ethylenu. Na distribuci pyrolýzních produkt se také výrazn projevil rostoucí po et methylových substituent. Pod kování Auto i d kují za finan ní podporu poskytnutou v rámci interního grantu FCHT VŠCHT Praha íslo 111/8/16. Literatura 1. Ziegler I., Fournet R., Marquaire P. M.: J. Anal. Appl. Pyrolysis 73, 231 (25). 2. Ranzi E., Frassoldati A., Granata S., Faravelli T.: Ind. Eng. Chem. Res. 44, 517 (25). 3. Granata S., Faravelli T., Ranzi E.: Combust. Flame 132, 533 (23). 4. Tsang W.: J. Phys. Chem. 76, 143 (1972). 5. Bajus M.: Ropa a Uhlie 32, 65 (199). 6. Billaud F., Chaverot P., Berthelin M., Freund E.: Ind. Eng. Chem. Res. 27, 759 (1988). 7. Guse nikov L. E., Volkova V. V., Ivanov P. E., Inyushkin S. V., Shevelkova L. V., Zimmermann G., Ziegler U., Ondruschka B.: J. Anal. App. Pyrolysis 21, 79 (1991). 8. Albright L. F., Crynes B. L., Corcoran W. H.: Pyrolysis: Theory and Industrial Practice. Academic Press, Inc., New York 1983. 9. Bajus M., Veselý V.: Ropa a Uhlie 18, 126 (1976). 1. Bajus M., Veselý V., Leclercq P.A., Rijks J.A.: Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 18, 3 (1979). 11. Barteková E., Bajus M.: Collect. Czech. Chem. Commun. 62, 157 (1997). 12. Depeyre D., Filcoteaux Ch., Chardalre Ch.: Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 24, 1251(1985). 13. Ranzi E., Dente M., Pierucci S., Biardi G.: Ing. Eng. Chem. Fundam. 22, 132 (1983). 14. Billaud F., Freund E.: Ind. Eng. Chem. Fundam. 25, 433 (1986). 15. Tanaka S., Arai Y., Saito S.: J. Chem. Eng. Jap. 8, 35 (1975). 16. Froment G. F., Van de Steen B. O., Vanden Berghe P. J., Goossens A. G.: AIChE J. 23, 93 (1977). 17. Sundaram K. M., Froment G. F.: Ind. Eng. Chem. Fundam. 17, 174 (1978). 18. Pant K. K., Kunzru D.: Chem. Eng. J. 67, 123 (1997). 19. Starkbaumová L., B lohlav Z., Zámostný P.: Chem. Listy 1, s59 (26). 2. Safarik I., Strausz O. P.: Res. Chem. Intermed. 23, 63 (1997). 21. Zimmermann G., Kopinke F.-D., Zychlinsky W.: J. Anal. App. Pyrolysis 9, 335 (1986). 22. Pant K. K., Kunzru D.: Can. J. Chem. Eng. 77, 15 (1999). 23. Nová ek P., Veselý V., Bajus M., Baxa J.: Ropa a Uhlie 29, 187 (1987). 24. Ondruschka B., Zimmermann G., Remmler M., Sedlackova M., Pola J.: J. Anal. App. Pyrolysis 18, 19 (199). 25. B lohlav Z., Zámostný P., Herink T., Svoboda P.: Shimadzu News 3, 12 (24). APROCHEM 27 Odpadové fórum 27 118 16. 18. 4. 27 Milovy