Základy spektroskopických metod Metody charakterizace nanomateriálů I RNDr. Věra Vodičková, PhD.
Spektroskopické metody Optické metody pro stanovení chemického složení materiálů Založeny na vzájemném působení látek a elektromagnetického záření Při interakci látka - záření dochází k výměně energie (nespektroskopické metody polarimetrie, refraktometrie k výměně energie nedochází) 2
Spektroskopické metody spektroskopické metody atomové molekulové absorpční emisní fluorescenční absorpční emisní fluorescenční 3
Spektroskopické metody: atomové x molekulové atomy a molekuly mohou měnit svůj energetický stav přijetím nebo vyzářením pouze určitých diskrétních hodnot energie v atomech je výměna energie zprostředkována pouze elektrony, v molekulách jsou elektronové energetické hladiny rozštěpeny na podhladiny vibrační a rotační E E 2 = h υ λ2 E 1 = h υ λ1 E 0 E λ 2 Atomy < A elektronové hladiny λ 1 λ elektronové hladiny E 2 E 1 E 0 E λ 2 Molekuly λ 1 B nezářivá relaxace } vibrační hladiny λ rotační } hladiny pro energetické rozdíly mezi hladinami platí: E rot << E vibr << E el intenzita λ 2 λ 1 λ C D E čára (linie) intenzita λ 2 pás λ 1 λ 4 čárové spektrum λ pásové spektrum λ
Optická atomová spektroskopie využívá dějů spojených s přechody valenčních elektronů Děje vedoucí ke změně kvantované energie valenčních e - : spontánní emise atomová emisní spektrální analýza absorpce záření atomová absorpční spektrometrie sekundární emise atomová fluorescenční spektrometrie stimulovaná emise lasery 5
Schematické znázornění přechodů elektronů: Spontánní emise Absorpce 6 Stimulovaná emise Absorbce fotonu (E= E mn ) elektronem na vyšší energetické hladině E m emise dalšího fotonu o stejné E, směru a fázi kmitu jako foton stimulující. Lavinovitý efekt využit v laserech vznik intenzívního svazku monochromatického, rovnoběžného a koherentního záření
A. Optická emisní spektroskopie (OES) jedna z nejcitlivějších metod kvalitativní i kvantitativní prvkové analýzy 7 Založena na registraci fotonů vzniklých přechody valenčních e - z vyšší šších energetických stavů na stavy nižší Záznam záření emitovaného atomy nebo ionty emisní spektrum Čarový charakter spektra spektrální čáry odpovídající jednotlivým přechodům Analyticky využívána pouze oblast 110 900 nm
Nejjednodušší spektrum - atomárn rní H Bohrův model atomu H 8
9
OES záznam znam atomového spektra Polohačar ve spektru (vlnová délka) charakterizuje prvky přítomné ve vzorku kvalitativní složení Intenzitačar charakterizuje koncentraci prvku ve vzorku kvantitativní složení Počet čar ve spektru roste s počtem e - na valenčních hladinách Podobnost spekter atomů a iontů se stejným počtem e - (např. Li + a H) a spekter prvků se stejným počtem e - na nejvyšší hladině Spektra alkalických kovů počet čar 1-n.10, spektra Fe, W, V, Ta, Mo několik tisíc čar 10
OES záznam znam atomového spektra Podmínky: prvky musí být v atomární formě a musí být excitovány do vyšších energetických stavů Dosažení - termickým buzením Se zvyšující se T budicího zdroje roste počet čar ve spektru (vícenásobná ionizace, realizace zakázaných přechodů) Nejintenzívnějšíčáry tzv. rezonančníčáry (přechody z vyšších hladin do základního stavu) 11
Základní schéma optické emisní spektroskopie budící zdroj disperzní zařízení detektor elektronika výstupní signál 12 - plamen - oblouk - jiskra - plazmové buzení - hranolový disperzní systém - mřížkový disperzní systém - fotografická detekce - fotoelektrická detekce
Spektroskopické přístroje rozložen ení záření a jeho záznamznam Spektrograf fotografická registrace obloukového spektra Spektroskop vizuální pozorování Spektrofotometr měří jednotlivé vlnové délky Kvantometr moderní spektrograf, deska nahrazena fotonásobičem, měří přímo I čar d ϕ D ϕ = Disperze - úhlová D ϕ d λ - lineární D l dl D l = d λ spektráln lních 13 Rozlišovac ovací schopnost R = λ dλ min Charakteristiky přístrojů
14 A1. Klasické metody OES Plamenová fotometrie buzení plamenem (nízká T pro analýzu snadno excitovatelných prvků - Na, K, Li, Ca, Mg využití ve zdravotnictví, ekologii, Spektrografie metoda historická, buzení obloukem nebo jiskrou disperzní prvek : hranol, mřížka optika: čočky, konkávní zrcadla, detekce: fotodeska výhoda: vysoká citlivost nevýhoda: horší reprodukovatelnost (výboj-nižší stabilita) Semikvantitativní analýza (metoda homologických párů, metoda přímého porovnání spekter) Kvantitativní analýza koncentrace prvku se stanovuje z intenzity spektrální čáry z Lomakinova vztahu
Mřížkový spektrograf Steinheil, 1910 15
16 A2. Moderní metody OES Spektrometry (podle uspořádání) Sekvenční: postupné snímání spektra (měří I záření dopadajícího do výstupní štěrbiny a postupně mění λ), nižší rychlost, větší flexibilita analýzy - lze snímat libovolnou část spektra Simultánn nní: Intenzita dopadajícího zářenz ení snímána na současn asně ve více výstupních štěrbinách, které jsou nastaveny na konkrétní λ vysoká rychlost, ale omezené možnosti analýzy(lze snímat jen prvky, pro které jsou nainstalovány kanály tj. systém štěrbina + fotonásobič) simultánn nně-sekvenční: kombinují výhody obou typů, umožňují snímání celého emisního spektre
Nejběžnější uspořádání sekvenčních přístrojů (disperzní prvek = monochromátor) Czerny-Turner monochromátor 17 F vstupní štěrbina E, C konkávní zrcadla fokusace záření na mřížku, event. výstupní štěrbinu D difrakční mřížka rozklad polychromatického záření (do výstupní štěrbiny B dopadá úzký interval λ, který lze měnit pootočením mřížky)
Nejběžnější uspořádání simultánních přístrojů (disperzní prvek = polychromátor) Paschen-Runge polychromátor Na Rowlandově kružnici nainstalovány jednotlivé kanály (štěrbina+fotonásobič +elektronika), které jsou optimalizovány pro příslušnou čáru. Přesné nastavení λ pomocí planparalelní destičky levnější než posuv všech štěrbin 18
Spektrální přístroje 19
A3. Automatická emisní spektráln lní analýza kovů Spektrometry pro speciální analytický program: kalibrace standartů pro každý hlavní matriční prvek (referenční čára, analytickéčáry. Velmi rychlá analýza, chyba 0,X-5% podle typu přístroje: Mobilní spektrometry obvykle pro analýzu max dvou bází kontrola materiálů ve skladech Laboratorní spektrometry (kvantometry) konfigurovány na širší analytický program, pracují i ve vakuové oblasti přesné analýzy při kontrole výroby Automatické spektrometrické stanice plně automatizované systémy, speciální kontajnery velmi rychlé analýzy přímo ve výrobě, vysoká cena 20
A3. Automatická emisní spektráln lní analýza kovů Budící zdroje: obloukový výboj (intenzívní buzení, menší závislost na kvalitě povrchu, vysoká citlivost, nižší reprodukovatelnost), jiskrový výboj (nižší citlivost, vynikající reprodukovatelnost), řízený oblouk(nejrozšířenější, spojení výhod předchozích zdrojů), difuzní nebo koncentrovaný výboj Dělení dále podle prostředí: výboj na vzduchu výboj v argonové atmosféře 21
A3. Automatická emisní spektráln lní analýza kovů Úprava vzorku - podle typu spektrometru, většinou broušením k dosažení hladkého povrchu bez nerovností Pozor na kontaminace z brusných materiálů! Budící proces: 1. Předjiskření přetavení povrchu homogenizace 2. Analytické jiskření integrace intenzit emise v jednotlivých kanálech Kvantitativní analýza Kalibrace pro jednotlivé skupiny materiálů konstruovány analytické křivky (př. báze Fe bilá litina, nízkolegované oceli, chromniklové oceli, wolframové oceli, ) Meziprvkové ovlivnění (odstranění matematickou korekcí) 22
23 Optická emisní spektroskopie s buzením m v doutnavém m výboji GDS (Glow Discharge Spectrometry) Využívá doutnavý (Grimmův) výboj Analyzovaný vzorek má funkci katody Budicí aparatura plněna argonem (ionizace atomů Ar vloženým napětím po dopadu na povrch vzorku vyražení atomů vzorku excitace srážkami s elektrony) Výhody: Reprodukovatelnost lepší než u jiskrového buzení Vlivy matrice menší Menší šířka linií lepší rozlišení blízkých čar Nevýhody: Delší doby analýzy Nutnost lepší úpravy povrchu vzorku Další aplikační možnosti analýza povrchů,, hloubkové profily
B. Optická emisní spektroskopie s buzením m v plazmatu Klasické zdroje buzení řada negativních vlastností nestabilita, vlivy matrice, hledání jiných budicích zdrojů Plazmové hořáky různé typy (v praxi hořáky dvojího typu napájené stejnosměrným proudem nebo vysokofrekvenční energií) Přechod plyn-plazma dodáním energie >ionizační energie přítomných atomů (obvykle zahřátím na vysoké T cca n.1000k) vlivem ionizace se v plynu objevují volné částice s nábojem elektrony při srážkách odevzdávají E těžším atomům a molekulám 24
B. Optická emisní spektroskopie s buzením m v plazmatu DCP (Direct Current Plasma) (stejnosměrné napájení plazmových hořáků) obvykle tříelektrodové uspořádání, argonové plazma, aerosol vzorku ICP (Inductively Coupled Plasma) (vysokofrekvenční indukčně vázané plazma mikrovlnné generátory) Principiálně umožňuje analýzu všech skupenství vzorku, v praxi se používá hlavně pro analýzu roztoků Analýza pevné fáze speciální techniky (přímé vnášení vzorku do plazmatu, elektrotermické odpařování, výbojová abraze, laserová ablace) 25
ICP 26 DCP
ICP OES spektrometr - generátor VF proudu, ICP hořák (hlavice) a plynová jednotka - systém vnášení vzorku - spektrální přístroj (optika + DP + detektor) - řídící jednotka a zpracování signálu 27