STUDIUM CHOVÁNÍ NÍZKOLEGOVANÝCH SLITIN W A Mo PRI TEPELNÉM ZPRACOVÁNÍ. STUDY OF BEHAVIOUR OF LOW-ALLOYED W A Mo ALLOYS AT HEAT TREATMENT

Transkript

1 STUDIUM CHOVÁNÍ NÍZKOLEGOVANÝCH SLITIN W A Mo PRI TEPELNÉM ZPRACOVÁNÍ STUDY OF BEHAVIOUR OF LOW-ALLOYED W A Mo ALLOYS AT HEAT TREATMENT Kamil Krybus, Jaromír Drápala, Katerina Bujnošková VŠB -Technical University of Ostrava, Faculty of Metallurgy and Materials Engineering, Czech Republic Abstrakt Vysokotavitelné kovy wolfram a molybden jsou pro své mechanické a fyzikální vlastnosti predurceny pro použití ve vysokoteplotních aplikacích, napr. jako konstrukcní prvky v osvetlovací a elektro-vakuové technice. Vlastnosti techto materiálu jsou silne závislé na strukturním stavu, který je funkcí jednak chemického složení a rovnež predcházejícího termomechanického zpracování. Metoda sekundární rekrystalizace využívá intenzivního rustu zrn krystalu pri urcitém teplotním gradientu. Cílem experimentální cásti této práce byla príprava monokrystalu vysokotavitelných kovu metodou sekundární rekrystalizace a nalezení vhodných podmínek pro zabezpecení rustu zrn a dosažení monokrystalické struktury wolframových a molybdenových vláken. Abstract The refractory metals tungsten and molybdenum are, thanks to their mechanical and physical properties, predestined for high temperature applications, e.g. as function elements in illuminating and electro-vacuum engineering. The properties of these materials are strongly dependent on the structural state that which is a function of both the chemical composition and previous thermo-mechanical treatment. The method of secondary recrystallization utilizes an intense growth of crystal grains under a certain temperature gradient. The aim of the experimental part of this work was to prepare crystals of high-melting metals by means of the method of secondary recrystallization, to find convenient conditions ensuring the grain growth and to obtain single crystalline structure of the tungsten and molybdenum fibres. 1. SEKUNDÁRNÍ REKRYSTALIZACE Metody prípravy monokrystalu mužeme rozdelit podle podmínek prípravy (tekutá, plynná nebo tuhá fáze). Metoda sekundární rekrystalizace patrí mezi metody prípravy z tuhé fáze. Pri dlouhodobém žíhání za vyšších teplot se pri primární rekrystalizaci zrno zvetšuje rovnomerne nebo se mohou náhle zvetšovat jen vybraná zrna. Tím vzniká nehomogenní struktura charakterizovaná výskytem pravidelných zrn urcité velikosti a malého množství zrn znacných rozmeru. Na rozdíl od primárního rustu se oznacuje druhý dej jako diskontinuální rust nebo sekundární rekrystalizace. V obou prípadech se pochod uskutecnuje migrací hranic zrn a zvetšováním jejich rozmeru na úkor zrn sousedních. Sekundární rekrystalizace se tedy týká jen vybraných zrn, jejichž zvetšení je významné a vytvárí velké rozdíly proti zrnum sousedním. V obou prípadech je hybnou silou zmenšení povrchové energie hranic zrn [1]. Fyzikální podstata rekrystalizace spocívá v prekonání meziatomárních vazeb v deformované krystalické mrížce, v tvorbe zárodku nových zrn a jejich následnému rustu. Pri rekrystalizaci dochází ke snížení vnitrních pnutí a rozmer zrn po rekrystalizacním žíhání 1

2 znacne závisí na stupni predchozí plastické deformace [2]. Vkonecném dusledku se muže sekundární rekrystalizací utvorit monokrystalická struktura, termodynamicky stabilnejší než struktura polykrystalická. Zvýšení stability je zpusobeno snížením celkové volné Gibbsovy energie a zmenšením vnitrní energie [3]. Na migraci hranic zrn a na utvárení monokrystalické struktury v tuhé fázi mají znacný vliv prímesi. Protože mnohé prímesi rekrystalizaci brání, provádí se predbežná rafinace kovu (zpravidla krystalizacními procesy nebo destilací). Hluboká rafinace od prímesí muže být spojena i s cíleným legováním mikrolegurami. Rozmer zrn po rekrystalizacním žíhání závisí na stupni predcházející plastické deformace a podmínkách tepelného zpracování. Zvýšení teploty žíhání pri zachování stejné doby, vede ke zvetšení rozmeru zrna. Deformace, % Strední rozmer zrna,?m Teplota žíhání, C Obr. 1 Rekrystalizacní diagram wolframu Fig. 1 Recrystallization diagram of tungsten [5] Maximální rozmer zrna lze pozorovat pri malých deformacích, nazývaných kritických (2 až10 %) a pri velkých deformacích (pres 90 %). Závislost rozmeru zrna na teplote žíhání a stupni predcházející plastické deformace mužeme najít v prostorovém diagramu rekrystalizace prvního druhu [4]. Na obrázku 1 je tento rekrystalizacní diagram pro wolfram. Na ploše teplota stupen plastické deformace je krivka zobrazující strední rozmer zrn vzniklých za daných podmínek pri rekrystalizaci. Úspešná príprava monokrystalu kovu závisí na možnostech vytvorení vhodných podmínek pro intenzivní rust zrn v tuhé fázi (žíhání vzorku, deformovaných na kritický nebo maximální stupen). Podle soucasných predstav, predcházející legování jemnozrnných težkotavitelných prímesí do materiálu (oxid thoria) brání rustu jiných parazitních zrn [3]. Metoda rekrystalizacního žíhání po plastické deformaci na kritický stupen byla úspešne použita pro prípravu monokrystalu wolframu. Wolframový drát, s predcházející deformací o velikosti 5 7 %, byl protahován pres zónu, zahrátou na 2000 až 2300 C a získal monokrystalickou strukturu pri rychlosti pohybu asi 1 m/hod [3]. Také metoda vysokoteplotního žíhání vzorku po plastické deformaci na maximální stupen byla úspešne použita pro prípravu monokrystalu (ve forme pásu nebo drátu) vysokotavitelných kovu. Ukázala se efektivní pro výrobu wolframových a molybdenových drátu velké délky (100 a 1000 m) [3]. Naproti tomu podle autora [4] koncí rust zrn v drátu pri procesech rekrystalizacního žíhání, když se rozmer zrn shoduje s prumerem drátu. Tehdy se hranice usporádávají napríc drátem a zaujímají rovnovážný stav [4]. 2

3 2. EXPERIMENTÁLNÍ CÁST Pokusy rekrystalizacního žíhání pro prípravu monokrystalu vysokotavitelných kovu byly provádeny ve vakuové elektronové peci pri rozdílných rychlostech posuvu zóny (3 a 1,5 mm/min). Pro zkoušky bylo použito nekolik typu materiálu:?? W drát o prumeru 0,5 mm vyrobený práškovou metalurgií (PM) a tvárený, dodavatel ROTUMO, s.r.o Rožnov pod Radhoštem, oznacen jako W pm.?? Mo drát o prumeru 1 mm (PM, tvárený, ROTUMO, s.r.o.), oznacen Mo - pm?? W drát legovaný 0,5 hm. % Ir o prumeru 0,5 mm, dodáno ve forme monokrystalu z Institutu metallurgii i materialovedenija im. A. A. Bajkova (IMET) Moskva a tvárené v Rotumo, s.r.o., oznacen W - 0,5 Ir.?? Mo dráty legované Ir a Re o prumeru 0,5 mm, (IMET Moskva), oznacené Mo 0,1Ir, Mo 0,5 Ir, Mo 0,1 Re, Mo 0,5Re Použité dráty W-0,5Ir, Mo-0,5Ir, Mo-0,1Ir, Mo-0,5Re a Mo-0,1Re o prumeru 0,5 mm byly pripraveny z nízkolegovaných slitin W a Mo dotované Ir a Re plazmovou metalurgií s následným tvárením. Monokrystaly o prumeru 11 mm pro wolfram a 13 mm pro molybden byly dodány z IMET Moskva s orientací <100> ve smeru podélné osy. Technologické zpracování monokrystalu bylo provedeno vrotumo s.r.o. v Rožnove pod Radhoštem. Podmínky tvárení monokrystalu na bázi molybdenu sestávaly z ohrevu vzorku v peci ve vodíkové atmosfére na teplotu 1350 C, následného rotacního kování, kdy byly získány tyce o prumeru cca 7.1 mm a prubežného kování na konecný prumer cca 4 mm. Behem prubežného kování docházelo k oddelování dlouhých špon a k jejich spiralizaci a k povrchové oxidaci. Tvárení krystalu na bázi wolframu se provádelo po ohrevu vzorku v peci ve vodíkové atmosfére na teplotu 1450 C s následným rotacním kováním, címž byla pripravena tyc o prumeru cca 5.5 mm, a prubežným kováním na konecný prumer cca 4 mm. Ty byly dále zpracovány tvárením na drát o prumeru 0,5 mm dle technologického postupu, který se skládal z pruchozího kování s rovnáním na prumer 2.35 mm a retezového tažení na prumer 0.95 mm, u wolframové tyce (z duvodu krehkosti a praskání na navíjecím bubnu) až na prumer 0.69 mm. Mo dráty byly dále zpracovávány na drátotahu na prumer 0.68 mm. Ke konecné redukci na prumer 0.5 mm byl použito bubnového tažení pres pruvlak z tvrdokovu. Nejvhodnejší se na základe zkoušek jevil materiál W-0,5 Ir o prumeru 0,5 mm na kterém byly provedeny pokusy pri nižší rychlosti posuvu. V prubehu žíhání byly merena teplota optickým pyrometrem. Maximální teplota dosažená u vzorku W-0,5 Ir byla cca 2400 C, u Mo-(Ir,Re) cca 1900 C. Pro posouzení struktury byly vzorky zality do bakelitu v prícném a podélném smeru a leptány. Vzorek W-0,5 Ir byl leptán elektrolyticky (složení leptadla: 4 g NaOH, 80 ml H 2 O 2, 100 ml H 2 O) po dobu 10 s pri napetí 15 V, vzorky molybdenu byly leptány v roztoku Muracami (30 % K 3 Fe(CN) % NaOH). Na všech vzorcích byly merena mikrotvrdost v podélném i prícném smeru pri zatížení 0,5 N. Namerené hodnoty mikrotvrdosti pro výchozí stav i žíhané vzorky jsou uvedeny v tabulce DISKUSE VÝSLEDKU Pri zkouškách prípravy monokrystalu vysokotavitelných kovu bylo provedeno více než 20 pokusu žíhání s elektronovým ohrevem a ruznými materiály. Jako zcela nevhodný se jevil materiál oznacený W pm (prumer 0,5 mm) a Mo pm (prumer1 mm), vyrobený metodou práškové metalurgie a tvárený (materiál dodán firmou ROTUMO, s.r.o. bežný 3

4 produkt). U obou techto materiálu docházelo pri zkouškách k pretavení pri zcela rozdílných podmínkách (žíhání pri rychloposuvu nebo zvýšení proudu). To bylo zpusobeno patrne vnitrními vadami materiálu a lokálním vzrustem teplot v místech defektu. Jako nejvhodnejší se na základe zkoušek jevil materiál W 0,5 Ir, na kterém byly provedeny pokusy pri nižší rychlosti posuvu zóny a pri opakovaném žíhání (2 až 3 pruchody). Na mikrostrukturních fotografiích byl patrný vliv snížení rychlosti posuvu zóny i zvýšení poctu pruchodu na velikost zrna. Maximální délka zrn na podélných rezech dosahovala nejvýše dvojnásobku prumeru drátu a hranice byly usporádány napríc vzorkem, což koresponduje s výsledky v literature [2]. a) b) 100?m 50?m 100?m 100?m c) d) Obr. 2. a) W-Ir, výchozí stav, podélný rez, leptáno elektrolyticky b) W-Ir, výchozí stav, prícný rez, leptáno elektrolyticky c) W-Ir, podélný rez, posuv 1,5 mm/min, príkon 248 W, cca 2400 C, leptáno elektrolyticky d) W-Ir, prícný rez, posuv 3 mm/min, príkon 172 W, cca 2200 C, leptáno elektrolyticky Fig. 2. a) W-Ir, initial state, longitudinal cut, etched electrolytically b) W-Ir, initial state, transversal cut, etched electrolytically c) W-Ir, longitudinal cut, movement 1,5 mm/min, electric input 248 W, about 2400 C, etched electrolytically d) W-Ir, transversal cut, movement 3 mm/min, electric input 172 W, about 2200 C, etched electrolytically 4

5 Na fotografiích prícných rezu byl pozorován výskyt minimálne 2 až 3 zrn a byly videt trhliny zasahující hluboko do vzorku. Bylo možno pozorovat (na prícných i podélných rezech), že tyto trhliny, jakožto velkoúhlové hranice, brání migraci hranic zrn a jejich rustu. Neúspech prípravy delších monokrystalických oblastí muže být zaprícinen nekolika aspekty. Hlavní prícina bylo pusobení oxidacní atmosféry pri predchozím tvárení monokrystalu rotacním a prubežným kováním, kdy byly pozorovány oxidické vrstvy i uvnitr materiálu. Monokrystaly slitin molybdenu s orientací <100> ve smeru podélné osy vzorku (dodané z IMET) obsahovaly póry a subhranice se zvýšenou hustotou dislokací. Na techto subhranicích dochází k segregaci sloucenin intersticiálních prvku. Tyto vady materiálu zpusobovaly pri tvárení v ROTUMO s.r.o oddelování dlouhých špon. Další z prícin muže být nedostatecná teplota pri žíhání. To je spojeno s vnitrními vadami vzorku, nebot pri pokusech o dosažení vyšší teploty, u W - 0,5 Ir byla dosažena teplota max C, docházelo k pretavení vzorku, v dusledku lokálního vzrustu teploty v místech defektu. Metoda sekundární rekrystalizace je vhodná pro kritické (2-10 %) a velké (pres 90 %) deformace a deformace uvnitr vzorku by mela být rovnomerná. V prípade použitých je vzhledem k použitým teplotám tvárení a možnostem zotavení a rekrystalizace behem tvárení obtížné urcit sumární deformace. Další z podmínek pro zlepšení prubehu sekundární rekrystalizace uvedené v literature [4] je prítomnost jemne rozptýlených cástic (napr. oxidy thoria, což u nás není možné), bránících rustu parazitních zrn. Jejich neprítomnost muže být prícinou rustu nekolika zrn v prícném i podélném smeru vzorku. Tabulka 1. Namerená mikrotvrdost HV pri zatížení 0,5 N Materiál Poznámka mikrotvrdost HV 0,05 prícný rez podélný rez W výchozí stav W žíháno 21 ma/ 4,01 kv; rychloposuv W-0,5Ir výchozí stav W-0,5Ir žíháno 31 ma/ 4,41 kv; 3 mm/min W-0,5Ir žíháno 42 ma/ 4,1 kv; 3 mm/min W-0,5Ir žíháno 57 ma/ 4,01 kv; 3 mm/min W-0,5Ir žíháno 62 ma/ 4,0 kv; 1,5 mm/min Mo výchozí stav Mo žíháno 22 ma/ 4 kv; rychloposuv Mo-0,1Re výchozí stav Mo-0,1Re žíháno 16 ma/ 2,48 kv; 3 mm/min Mo-0,5Re výchozí stav Mo-0,5Re žíháno 17 ma/ 2,5 kv; 3 mm/min Mo-0,5Ir výchozí stav Mo-0,5Ir žíháno 11 ma/ 3,2 kv; 3 mm/min Mo-0,5Ir žíháno 13 ma/ 3,2 kv; 3 mm/min Mo-0,1Ir výchozí stav Mo-0,1Ir žíháno 11 ma/ 3,2 kv; 3 mm/min Mo-0,1Ir žíháno 15 ma/ 3,2 kv; 3 mm/min Table 1. Measuring microhardness HV 0,05 5

6 Výsledky merení mikrotvrdosti výchozích materiálu a žíhaných vzorku ukázaly znatelný pokles mikrotvrdosti pri žíhání. To svedcí o tom, že v materiálu došlo k rekrystalizaci. Zejména u molybdenu se namerená mikrotvrdost blížila hodnotám mikrotvrdosti monokrystalu molybdenu, udávaným v literature. Zrna v rekrystalizovaných vzorcích se svou velikostí, vzhledem k velikosti indentoru a velikosti vtisku po zatížení, blíží monokrystalickým oblastem. ZÁVER V experimentální cásti bylo cílem této práce metodou sekundární rekrystalizace pripravit monokrystaly vysokotavitelných kovu, wolframu, molybdenu a jejich nízkolegovaných slitin. Touto metodou se na zkoušeném materiálu nepodarilo pripravit monokrystalickou strukturu v celém objemu vzorku. Pri žíhání docházelo u všech vzorku k rekrystalizaci a rustu zrna až do velikosti, která se rovnala maximálne dvojnásobku prurezu drátu (W-0,5 % Ir). Vzhledem ke svému strukturnímu stavu po predchozím tepelne - mechanickém zpracování (póry a vnitrní zoxidované oblasti) se materiály použité pri pokusech žíhání ukázaly jako nevhodné pro další zkoušky prípravy monokrystalu touto metodou. Pro další experimentální pokusy prípravy monokrystalu metodou sekundární rekrystalizace, které budou pokracovat v rámci rešení grantového projektu GACR c.106/03/0048, je krome nalezení vhodných podmínek rustu, zejména dostatecne strmého teplotního gradientu, nezbytné použití materiálu vyšší cistoty a strukturní dokonalosti. Tato práce vznikla v rámci rešení grantového projektu GACR c. 106/03/0048 s názvem Materiály na bázi vysoce cistých monokrystalu vysokotavitelných kovu pro funkcní prvky elektro-vakuových a kontrolne-merících prístroju. LITERATURA: [1] SEDLÁCEK, V. a kol. Zotavení a rekrystalizace. Praha: Academia 1985, s [2] KUCHAR, L., DRÁPALA, J. Metalurgie cistých kovu - metody rafinace cistých látek.. Košice nadace R. Kamela, 2000, 170 s. [3] DEVJATYCH, G. G., BURCHANOV, G. S. Vysokocistyje tugoplavkie i redkie metalli. Moskva Nauka, 1993, s [4] HAESSNER, F., Rekristallizacija metalliceskich metalov, 1. vyd, Moskva Metallurgija, 1982, Translation: Recrystallization of metallic materials, s [5] SAVICKIJ, E. M., BURCHANOV, G, S. Metallovedenie splavov tugoplavkich i redkich metallov. Moskva Nauka, 1971, s