TEPELNÉ ZPRACOVÁNÍ NIKLOVÝCH SUPERSLITIN HEAT TREATMENT OF HIGH-TEMPERATURE NICKEL ALLOYS. Božena Podhorná a Jiří Kudrman a Karel Hrbáček b

Transkript

1 TEPELNÉ ZPRACOVÁNÍ NIKLOVÝCH SUPERSLITIN HEAT TREATMENT OF HIGH-TEMPERATURE NICKEL ALLOYS Božena Podhorná a Jiří Kudrman a Karel Hrbáček b a UJP PRAHA a.s., Nad Kamínkou 1345, Praha Zbraslav, podhorna@ujp.cz b PBS Velká Bíteš a.s. Vlkovská 279, Velká Bíteš, hrbacek.karel@pbsvb.cz Abstrakt Na základě studia strukturní stability žárupevných niklových slitin byl proveden rozbor strukturních dějů probíhající při jejich tepelném zpracování. Práce je věnována analýze vlivu koncentrace přísady hliníku a titánu na morfologii fáze γ /. Na základě kinetiky strukturních dějů je vysvětlena oprávněnost dvou až čtyřstupňového tepelného zpracování v souvislosti s koncentrací přísad vytvářejících fázi γ /, resp. v souvislosti s celkovým vyloučeným objemovým podílem této fáze. Na základě sledování kinetiky vytvrzování slitin je ukázána přímá relace mezi koncentrací přísad vytvářejících fázi γ / a možnostmi ovlivnění výsledných vlastností slitiny tepelným zpracováním. V závěru je zmíněna nepřímá úměrnost mezi žárupevností těchto slitin a jejich odolností vysokoteplotní oxidaci, daná koncentrací chrómu ve slitinách. The structural stability of high-temperature nickel alloys was investigated and the structural phenomena taking place during their heat treatment were analyzed. The contribution deals with the effect of the amount of aluminium and titanium additions on the morphology of the γ / phase. Based on the kinetics of the structural phenomena it is shown that the two-step to four-step heat treatment is justified with respect to the concentrations of the alloying elements forming the γ phase, or in relation to the total separated volume fraction of this phase. The alloy-hardening kinetics was examined and a direct relation was found between the concentration of the additions forming the γ / phase and the feasibility of affecting the final properties of the alloy through heat treatment. In conclusion, an inverse proportionality is demonstrated between the heat resistance of the alloys and their resistance to high-temperature oxidation, determined by the concentration of chromium in the alloy. 1. PODSTATA ŽÁRUPEVNOSTI NIKLOVÝCH SUPURSLITIN Niklové slitiny jsou určeny pro pracovní teploty nad 600 C. Proto je u nich požadována vysoká creepová odolnost, vysoká odolnost tepelné a mechanické únavě a dobrá odolnost proti koroznímu a pracovnímu prostředí. Na vynikajících vysokoteplotních vlastnostech se podílejí tyto tři základní zpevňovací mechanizmy: 1. zpevnění tuhého roztoku hlavní příspěvek zpevnění vytvářejí substituční prvky odlišných atomových průměrů v tuhém roztoku niklu. Z legovaných přísad jde především o wolfram a molybden. Částečně se může podílet na zpevnění i přísada bóru, který segreguje v okolí hranic zrn a zvyšuje jejich kohezi, 2. zpevnění karbidy, případně boridy je vytvářeno karbidy prvků vysoce aktivních k uhlíku. V niklových slitinách se může vyskytovat několik typů karbidických fází. Karbidy typu MC jsou obvykle stabilní do vysokých teplot nebo dochází k jejich vylučování přímo z taveniny. Možnosti ovlivnění jejich disperzity tepelným zpracováním 1

2 jsou omezené jen na oblast sekundárně se vylučujících částic. Pokud je slitina legována vanadem, vytvářejícím rovněž karbidy typu MC (M 4 C 3 ), jde o fázi méně teplotně stabilní, vytvářející disperzní karbidy uvnitř zrn. V tomto případě je možnost ovlivnění vlastností tepelným zpracování větší. Nejméně stabilní jsou karbidy na bázi chrómu, resp. chrómu a molybdenu, které se při běžných teplotách homogenizačního ohřevu zcela rozpouští a při vytvrzování opět vylučují. Jejich vlastnosti lze ovlivnit tepelným zpracováním. Karbidy tohoto typu se přednostně vylučují na hranicích zrn. 3. Rozhodující pro vlastnosti niklových superslitin je fáze γ /, což je nejčastěji intermetalická fáze tvořená niklem hliníkem a titanem - Ni 3 (Al, Ti). Fázi tohoto typu mohou s niklem vytvářet i další prvky, jako niob a tantal. Vlastnosti této fáze jsou v kovových soustavách zcela vyjímečné. Fáze γ / je hlavním zdrojem výborných vysokoteplotních vlastností. Příčinou tohoto stavu jsou především velmi podobné mřížkové parametry niklu a fáze γ /, což je příčinou velmi dobrých žárupevných a obecně mechanických vlastností i při vysokém podílu preciptující fáze v tuhém roztoku. Objemový podíl sekundárně vyloučených částic γ / v tuhém roztoku niklu se pohybuje mezi 20 až 65 %. Horní hranice stability této fáze je mezi 900 až 1150 C (s rostoucím objemovým podílem fáze γ / se její teplotní stabilita zvyšuje). Tepelným zpracování lze dobře ovlivňovat výsledné vlastnosti slitin s obsahem fáze γ / do 45 % objemu tuhého roztoku. 2. TECHNOLOGIE TEPELNÉHO ZPRACOVÁNÍ Tepelné zpracování niklových superslitin spočívá ve dvou základních krocích rozpouštěcím a vytvrzovacím žíhání. Cílem rozpouštěcího žíhání je rozpuštění částic fáze γ / a části karbidů a homogenizace tuhého roztoku. U většiny slitin jsou teploty rozpouštěcího žíhání nad 1100 C. Režim rozpouštěcího žíhání se může skládat ze dvou kroku, s ohřevu na teplotu 900 až 1000 C, výdrže na teplotě a z následného ohřevu na teplotu nad 1100 C s výdrží obvykle 1 až 2 hodiny. Důvodem pro tyto dva kroky je zabránění vzniku vysokých vnitřních pnutí v důsledku vzniku vysokého gradientu teplot a tím zabránění případného poškození tepelně zpracovávaného dílu. Režim vytvrzovacího žíhání je závislý na chemickém složení slitiny, tj. na objemovém podílu fáze γ / vyloučené za podmínek blízkých rovnovážným, tj po úplném tepelném zpracování. U slitin s objemovým podílem fáze γ / % se obvykle aplikuje dvoustupňové tepelné zpracování, sestávající z homogenizačního žíhání a vytvrzování. Jde o méně legované slitiny, které jsou sekundárně vytvrzeny fází γ / a karbidy chrómu M 23 C 6. Tyto fáze se při vysoké teplotě rozpouští a následně se vylučují během vytvrzovacího žíhání. Režimem vytvrzení je pak možno regulovat disperzi sekundárně vyloučených částic. Režim tohoto tepelného zpracování je schématicky naznačen na obr. 1, kde je rozpadový diagram pro slitinu IN 700. Dalšími typickým představitelem této skupiny superslitin je Nimonic 80. Konečné vlastnosti slitin lze nejlépe regulovat teplotou a dobou vytvrzovacího žíhání. Při nízké teplotě nebo krátké době se tvoří jemný precipitát. Vzhledem k podobnosti mřížkových parametrů tuhého roztoku niklu a fáze γ / jsou malé částice koherentní nebo semikoherentní a vytvrzovací efekt je menší. Při překročení optimálního rozměru částic při příliš vysoké teplotě vytvrzení nebo při příliš dlouhé vytvrzovací době - dochází k přestárnutí a pevnost slitiny začíná klesat. To dokumentuje obr. 2, kde je závislost mezi velikostí částic γ / a tvrdostí pro slitinu Nimonic 80 Při tepelném zpracování těchto slitin existuje určité nebezpečí při přehřátí během homogenizačního žíhání. Vzhledem k tomu, že jsou rozpuštěny všechny sekundárně vyloučené fáze, dochází k růstu a ke hrubnutí zrna, což vede ke zhoršení výsledných 2

3 mechanických vlastností. Toto zhrubnutí zrna již nelze žádným tepelným zpracováním odstranit a tudíž nelze ani regenerovat zhoršené mechanické vlastnosti. U slitin s objemovým podílem fáze γ / mezi 25 až 35 % se obvykle aplikuje třístupňové tepelné zpracování, sestávající z homogenizace a dvou stupňů vytvrzení. Tyto slitiny jsou již více legovány a při homogenizaci lze rozpustit karbidy jen částečně. Úplně se rozpouští fáze γ /. Při prvním stupni vytvrzení, který probíhá při vyšší teplotě, dochází k vylučování karbidů chrómu a částečně i fáze γ /. Při druhém stupni vytvrzení se dokončí vylučování fáze γ /. Její částice tvoří velmi disperzní precipitát mezi již dříve vyloučenými hrubšími částicemi. Představiteli této skupiny slitin jsou např. Udimet 500, Udimet 520 nebo Waspaloy. U těchto slitin jsou vlastnosti určovány způsobem vytvrzení. Vzhledem k vysokému přesycení slitiny dochází k vylučování fáze γ / již během ochlazování z rozpouštěcího žíhání. Z tohoto důvodu je vyžadováno rychlé ochlazování. Při nízkých rychlostech ochlazování dochází k téměř úplnému vytvrzení ještě před vytvrzovacím žíháním. Vyloučení částic γ / je nehomogenní a následné vytvrzovací žíhání je již málo účinné. Důsledkem pak jsou zhoršené mechanické vlastnosti. Slitiny, v jejichž struktuře se objem fáze γ / pohybuje mezi 35 až 45 %, mají obvykle předepsáno čtyřstupňové tepelné zpracování. Jeho schéma je zakresleno do rozpadového diagramu na obr. 3. Typickými představiteli této skupiny jsou např. slitiny Udimet 700 a Udimet 720. Rozpouštěcí žíhání u této skupiny probíhá při teplotách 1140 až 1180 C. Při této teplotě zůstává nerozpuštěna většina stabilních karbidů typu MC. Rozpouští se fáze γ / a méně stabilní karbidy chrómu a molybdenu. Druhý stupeň tepelného zpracování - první stupeň vytvrzení - probíhá při teplotách okolo 1080 C. Při něm dochází k vylučování karbidů a prvních částic fáze γ /. Cílem tohoto stupně je docílit disperního vyloučení karbidů a potlačit tvorbu karbidických obálek na hranicích zrn. Další stupeň vytvrzení se provádí při teplotách zhruba o 100 až 150 C nižších a vede k k vyloučení většiny objemu fáze γ /. Poslední stupeň tepelného zpracování probíhá zhruba 50 C nad obvyklými provozními teplotami pro díly vyrobené z dané slitiny. Při něm dochází k vyloučení velmi velmi jemných částic fáze γ / mezi již existujícími hrubšími precipitáty. Tím je dosaženo optimálního zpevnění slitiny. Slitiny s nejvyšším obsahem fáze γ (50 až 60 %) již nelze účinně tepelně zpracovávat, neboť fáze γ je stabilní až do eutektické teploty. Tyto slitiny se používají buď v tepelně nezpracovaném stavu (např. slitina IN 713) nebo se aplikuje jen homogenizační či žíhání pro odstranění vnitřních pnutí. Důvody nutnosti vícestupňového tepelného zpracování jsou zřejmé ze schématického diagramu pro binární systém nikl přísady tvořící intermetalickou fázi γ na obr. 5. S klesající teplotou rychle klesá rozpustnost přísad tvořících fázi γ. S rostoucí koncentrací těchto přísad je tedy nutno řídit vylučování precipitátů postupně ve dvou nebo třech krocích. Z obr. 5 je také zřejmé, že slitiny s vysokým obsahem přísad (s vysokým objemem fáze γ / ) jsou již v oblastech, kdy nelze tuto fázi účinně rozpouštět. Koncentrace přísad ve slitině určuje i charakter mikrostruktury. Na obr. 6 je schematicky znázorněna změna morfologie částic fáze γ / s rostoucí koncentrací přísad, které tuto fázi 3

4 vytvářejí. Geometrie částic postupně přechází z jemných kulovitých částic na částice kubického tvaru. Současně se stávají částice hrubší. U slitin s nejvyššími obsahy přísad pak bývá přítomna fáze γ / v nodulární formě. Tyto částice vznikají eutektickýcm rozpadem přímo z taveniny. Tvorba karbidů na hranicích zrn vede k vytváření koncentračních gradientů, které mohou být příčinou vzniku denudovaných zón podél hranic zrn. Dobře provedeným homogenizačním tepelným zpracování, je možno tyto zóny odstranit. 3. ŽÁRUVZDORNÉ NIKLOVÉ SLITINY Slitiny tohoto typu mají odolávat korozi při velmi vysokých teplotách. Jsou užívány např. na díly cementářský peci, rekuperátory a pod. Jde obvykle o komponenty zařízení méně mechanicky namáhané u nichž je požadována odolnost až do teplot okolo 1100 C. To určuje i chemické složení. Jde o slitiny s velmi nízkým obsahem uhlíku, legované až 45 % chrómu, případně i menším množstvím molybdenu nebo křemíku. V poslední době jsou užívány i slitiny legované 2 3 % bóru a křemíku (Dameron), kde tyto prvky nahrazují vliv chrómu na odolnost proti vysokoteplotní oxidaci. V poslední době se začínají uplatňovat lité žáruvzdorné slitiny s velmi dobrými mechanickými vlastnostmi za teplot nad 900 C. Zlepšení mechanických vlastností je dosahováno vyšší koncentrací uhlíku a přísadami prvků, jako je např. wolfram, niob nebo tantal, které vytvářejí teplotně velmi stabilní karbidy. Koncentrace chrómu zůstává vysoká a pohybuje se mezi 25 až 35 %. Karbidy vytvářejí v licí struktuře na rozhraních buněk skelet, který je stabilní do velmi vysokých teplot a který je nositelem dobrých pevnostních vlastností. Určitou nevýhodou jsou relativně nízké plastické a křehkolomové vlastnosti těchto slitin. Na obr. 4. jsou porovnány creepové vlastnosti tohoto typu slitin. Jsou vyneseny teplotní závislosti pevnosti při tečení do lomu pro 1000 h. Slitiny vysloveně žáruvzdorné (NiCr8020 a NiCr7030) mají nenižší pevnosti při tečení a další podobná slitina NiCr15Fe8 je jen o něco lepší. Slitiny legované uhlíkem a karbidotvornými prvky mají žáruvné vlastnostni výrazně příznivější. Z obr. 4 je také patrno, že příznivé mechanické vlastnosti modelových slitin se projevují především při nejvyšší zkušební teplotě 1000 C. PODĚKOVÁNÍ Prezentované výsledky studia žárupevných slitin byly získány v rámci projektu řešených v programech Centra a Konsoricia, dotovaných z prostředků MPO ČR. 4

5 5

6 6