APLICATION OF OXIDATION REAGENTS ON CHLORINATED HYDROCARBONS CONTAMINATED GROUNDWATER

Transkript

1 APLICATION OF OXIDATION REAGENTS ON CHLORINATED HYDROCARBONS CONTAMINATED GROUNDWATER LABORATORNÍ APLIKACE OXIDAČNÍCH ČINIDEL NA VZORKY PODZEMNÍ VODY S OBSAHEM CHLOROVANÝCH UHLOVODÍKŮ Pavel Hrabák ), Miroslav Černík ), Petr Kvapil 2) ) Technická univerzita v Liberci, Hálkova 6, 46 7 Liberec, pavel.hrabak@tul.cz 2) Aquatest a.s., Geologická 4, Praha 5 Abstract: Three oxidation reagents - potassium permanganate, sodium persulfate and hydrogen peroxide were compared in a sequence of tests with four real samples of contaminated groundwater. Sample nr. contained chlorinated ethenes and chlorobenzene, sample nr. 2 contained dichloroethane, trichloromethane and trichloroethane, sample nr. 3 contained tri and tetrachloromethanes, chlorinated ethenes and trichlorotrifluoroethane and sample nr. 4 contained BTEX compounds.tests were dealing with target pollutants destruction as well as with byproducts production. Results are showing that chlorinated ethenes are the only one group for which permanganate is enough strong oxidant. The most universal oxidant as for target polutants destruction seams to be peroxodisulfate, which aplication on the other hand led to masiv chloromethane production from chlorobenzene and chlorinated ethenes. Keywords: in situ chemical oxidation (ISCO), hydrogen peroxide, chlorinated hydrocarbons, byproducts, sodium peroxodisulfate Úvod Mezi dlouhodobé aktivity Výzkumného centra pro pokročilé sanační technologie a procesy (ARTEC, výzkumný projekt MŠMT číslo M0554) při Technické univerzitě v Liberci patří testování činidel používaných pro in-situ chemickou oxidaci. V tomto příspěvku jsou komentovány poznatky o působení oxidačních činidel, zjištěné v průběhu laboratorních testů se vzorky podzemní vody z lokalit, kde ISCO připadá v úvahu jako sanační alternativa pro masivně kontaminovaná ohniska znečištění. Cílovými polutanty byly chlorované uhlovodíky (etheny, ethany, methany, freony, aromáty) a monoaromáty (BTEX). Tyto látky představují na řadě lokalit v ČR perzistentní zátěţ s vysokým potenciálem toxicity. Předmětem testů byly různé varianty aplikace - manganistanu draselného, - peroxidu vodíku, - peroxodisíranu sodného (persulfátu) na vzorky podzemní vody s cílem stanovit účinnost degradace cílových polutantů a koncentrace případných meziproduktů. Jednotlivé podzemní vody byly charakteristické tímto dominantním organickým znečištěním: vzorek I: toluen (cca 50 mg/l) s chlorovanými etheny (cca 40 mg/l) a chlorbenzenem (cca mg/l), vzorek II:. dichlorethan (DCA, cca mg/l) s trichlormethanem (cca mg/l) a trichlorethanem (2 mg/l), vzorek III: tetrachlormethan (5 mg/l) s trichlortrifluorethanem (3 mg/l), chlorovanými etheny (2 mg/l), a trichlormethanem (2 mg/l) vzorek IV: benzen (cca mg/l) s ethylbenzenem (cca 40 mg/l). V menších koncentracích obsahovaly testované vzorky vod další těkavé látky.

2 log koncentrace ClU (ug/l) Manganistan draselný KMnO 4 je u nás poměrně dobře zavedené oxidační činidlo s řadou plnoprovozních sanačních aplikací. Je to dáno hlavně jeho cenovou dostupností, relativně bezpečnou manipulací s tímto činidlem, jeho stabilitou (dlouhým poločasem rozpadu v horninovém prostředí) a tím, ţe při jeho zásaku nedochází k výraznějšímu ovlivnění ph podzemní vody. Na druhou stranu je spektrum polutantů, pro které manganistan představuje dostatečně silné oxidační činidlo, značně omezené. Působení manganistanu odolává benzenové jádro: benzen se rozkládá malou rychlostí, která vylučuje terénní nasazení manganistanu na jeho oxidaci. U homologů benzenu se můţe oxidovat postranní řetězec, výsledné produkty mají nadále aromatický charakter. Jak ukázaly testy s p.v. I, kdy se toluen oxidoval na kyselinu benzoovou, i v případě manganistanu je vhodné sledovat nejen úbytek výchozích polutantů, ale i jejich další osud a případnou transformaci na jiné látky. Pokud k tvorbě meziproduktů dochází, je na místě posouzení rizik plynoucích z produkce těchto látek při případné terénní aplikaci, coţ platí obecně pro všechna in situ vyuţívaná činidla. Rovněţ chlorbenzen a perzistentní halogenderiváty methanu a ethanu manganistan za běţných podmínek dostatečně rychle neoxiduje (viz tabulka a graf č. ). Uspokojivá rychlost degradace byla pozorována u chlorovaných ethenů, přičemţ při vhodně zvolené dávce manganistanu se všechny členy rozpadové řady ethenů účinně odbourávaly - nedocházelo k jejich hromadění. (Zde má ovšem manganistan zdatného konkurenta v podobě reduktivních technologií: zejména aplikací nulmocného ţeleza je dosahováno obdobných výsledků.) Literatura rovněţ uvádí manganistan jako činidlo vhodné pro oxidaci fenolů a polyaromatických uhlovodíků. vzorek polutant max. % odstraněného cílového polutantu toluen 96* I. chlorbenzen 43 dichlorethan 6 II. trichlormethan 2 trichlorethan 4 tetrachlormethan 9 III. trichlormethan 33 IV. benzen 35 ethylbenzen * * za vzniku aromatických meziproduktů Tabulka č. Účinky manganistanu č. 0, Manganistan vs p.v.iii koncentrace manganistanu (mg/l) Graf Peroxid vodíku Aplikace tohoto oxidantu v roztocích současně s Fe ionty je známa jako Fentonovo činidlo. Existuje přitom celá řada modifikací Fentonova činidla pro in situ i ex situ oxidaci vod zatíţených organickými polutanty. In situ aplikace Fentonova činidla tak náleţí mezi tzv. AOPs (advanced oxidation processes), které zahrnují výzkum a aplikace nejrůznějších druhů katalytické tvorby radikálových forem kyslíku. Vznikající reaktivní radikály (hydroxylový atd.) fungují jako razantní oxidační činidla: oproti manganistanu je tedy skupina cílových polutantů odstranitelných Fentonovým činidlem výrazně početnější o řadu perzistentních látek. Na druhou stranu přinášejí rychlý exotermní průběh reakcí, uvolňování značných objemů kyslíku při rozkladu peroxidu a změny chemismu potřebu

3 koncentrace ClU (ug/l) log koncentrace ClU (ug/l) koncentrace (ug/l) log koncentrace ClU (ug/l) sofistikovanějšího monitoringu podzemních vod, řízení sanačních prací a technologického vybavení sanačních jednotek. Podstatnými veličinami jsou při zvaţování aplikace Fentonova činidla propustnost horninového prostředí (ţádoucí je vysoká) a koncentrace látek bránících řetězovému šíření radikálových reakcí (zejména chloridů a karbonátů - ţádoucí jsou nízké). Tabulka č. 2 ilustruje skutečnost, ţe optimalizací dávkování peroxidu a pouţitých katalyzátorů bylo většinou dosaţeno > 90 % odstranění polutantů. Výjimkou byly tetrachlormethan (odstraněno 80 %) a zejména trichlormethan, jehoţ bylo ve vzorku II odstraněno 69 % a koncentrace ve vzorku vody III dokonce narůstaly. Dehalogenace tetrachlormethanu se ve vzorku III zastavila na trichlormethanu, coţ dokládá absence méně chlorovaných methanů (di- a mono-). Ukázalo se tedy, ţe chlorované methany nejsou jednoduše odstranitelné ani Fentonovým činidlem, i kdyţ nelze vyloučit příznivější výsledky při zvyšování dávky peroxidu vodíku a dalších úpravách dávky katalyzátorů. Grafy č. 2 5 ukazují závislost koncentrací ClU na aplikované dávce peroxidu, graf č. 6 ukazuje ladění optimálního hmotnostního poměru katalyzátoru FeSO 4.7H 2 0 k pouţité dávce H 2 O 2 na příkladu vzorku podzemní vody II. Tabulka č. 2 Účinky Fentonova činidla vzorek I. II. III. IV. polutant odstraněno (% z výchozí koncentrace) toluen chlorbenzen dichlorethan trichlormethan 69 trichlorethan 96 tetrachlormethan 80 trichlormethan benzen ethylbenzen Grafy č. 2-5 Fentonovo činidlo vs vzorek I. Fentonovo činidlo vs vzorek II toluen 00 0,2- dichlorethan ,2-cis DCE trichlormethan chlorbenzen 0 2 7,,2- trichlorethan koncentrace peroxidu (g/l) koncentrace peroxidu (g/l) Fentonovo činidlo vs vzorek III Fentonovo činidlo vs vzorek IV , 0,0 benzen ethylbenzen koncentrace peroxidu (mg/l) koncentrace peroxidu (g/l)

4 odstraněno dichlorethanu (%) Graf č. 6 Optimalizace hmotnostního poměru Fe 2+ ku H 2 O 2 - vzorek II :05 : :5 :20 :25 :30 Fe 2+ ku H 2 O 2 Za povšimnutí stojí také potřebné dávky peroxidu vodíku. U vzorků I a IV postačilo 4, resp. 7 g/l k úplnému odstranění kontaminace, u vzorků II a III bylo ještě po dávkách 20, resp. g/l přítomno několik mg/l cílových polutantů. Při aplikaci peroxidu vodíku dochází k uvolňování kyslíku. Proto bylo v rámci testování účinků Fentonova činidla rovněţ prováděno jímání vzdušiny z reakčních nádob do teflonových vaků a její analýza na GC/MS za účelem kvantifikace kyslíkem stripovaného podílu vybraných polutantů (obr. č. ). Cílem bylo prověřit, do jaké míry můţe stripování (s následnou kondenzací v nesaturované zóně a vymýváním) hrát roli v procesu reboundingu, který je často pozorován v sanační praxi. Platí zde tedy rovnice: odstraněno = odbouráno + stripováno Následující tabulka ukazuje výsledky těchto experimentů ve srovnání s hodnotami Henryho konstant jednotlivých polutantů. Tabulka č. 3 ClU (řazeno vzestupně podle K H ) polutant vzorek vzorec stripováno (% Henryho konstanta K H [kpa m 3 mol - ] z odstraněného) dichlorethan II C 2 H 2 Cl 2,8 0,4 chlorbenzen I C 6 H 5 Cl 0,2 0,32 trichlormethan II - 0,43 benzen IV C 6 H 6-0,56 toluen I C 7 H 8 0,8 0,66 ethylbenzen IV C 8 H - 0,84 I C 2 HCl 3 -,03 I C 2 Cl 4 -,73 tetrachlormethan III 3, 2,99 trichlortrifluorethan III - 32 Je vidět, ţe stripovány byly pouze malé podíly kontaminace a dominantním procesem zodpovědným za odstranění kontaminace byla oxidace Fentonovým činidlem. Snahou při dalších experimentech bude rozšířit spektrum sledovaných látek a ověřit pouţitou metodiku monitoringu vzdušin porovnáním s publikovanými hodnotami Henryho konstant. Lze předpokládat, ţe z polutantů přítomných v dosud testovaných vodách bude výraznější podíl stripován pouze v případě trichlortrifluorethanu.

5 log koncentrace ClU (ug/l) log koncentrace ClU (ug/l) Obr. č. : Záchyt vzdušiny při aplikaci Fentonova činidla Peroxodisíran sodný Vyuţití persulfátu k sanačním účelům je relativně novou a z velké části dosud testovanou technologií, a to především v USA. Podobně jako v případě Fentonova činidla se oxidační účinky persulfátu umocňují přítomností katalyzátorů, které spouštějí radikálový mechanismus. Nejčastěji jsou pro tvorbu 2- SO 4 vyuţívány ţeleznaté ionty a teplota 40 C, která byla pouţita jako aktivátor radikálových reakcí i v našich testech. Podobnost s Fentonovým činidlem má persulfát i v rozkladných účincích: jen málokterý z běţně se vyskytujících organických polutantů odolává působení síranového radikálu. Výhodou persulfátu ve srovnání s Fentonovým činidlem je delší poločas rozpadu (desítky dnů oproti hodinám) a také to, ţe při jeho rozpadu nedochází ke tvorbě plynných produktů. Proto nebyl součástí testů s persulfátem monitoring plynné fáze. Na vybraném vzorku podzemní vody (vzorek III) byly porovnány účinky aktivovaného a neaktivovaného persulfátu. Graf č. 7 Graf č. 8 Persulfát neaktivovaný vs vzorek III Persulfát aktivovaný (40 st. C) vs vzorek III CH 3 Cl CH 2 Cl , koncentrace persulfátu (mg/l) koncentrace persulfátu (mg/l) Neaktivovaný persulfát (graf č. 7) rozkládal pouze chlorované etheny, a to aţ při vyšších dávkách. Koncentrace chlorovaných methanů a trichlortrifluorethanu zůstaly beze změny. Zásadně odlišný vývoj je vidět na grafu č. 8 (aktivovaný persulfát). Došlo nejen k úplnému odstranění chlorovaných ethenů, ale také k postupnému odbourávání tetrachlormethanu, trichlormethanu a. Jako produkt v sekvenční dechloraci chlorovaných methanů se objevil dichlormethan, který je však zjevně snadno odbouratelný (pouze jeden datový bod 8 g/l). Dalším detekovaným meziproduktem byl chlormethan, jehoţ koncentrace byly vyšší při vyšších aplikovaných dávkách persulfátu (max. 560 g/l), coţ svědčí o jeho relativní odolnosti vůči působení aktivovaného persulfátu. Masivní produkce chlormethanu (max. cca 26 mg/l) z chlorbenzenu byla zaznamenána u vzorku I. Zdá se tedy, ţe chlormethan, který se objevuje jako meziprodukt dehalogenace jiných chlorovaných uhlovodíků, můţe představovat problém při některých aplikacích jinak velice perspektivního činidla - aktivovaného persulfátu.

6 Tabulka č. 3 Účinky aktivovaného persulfátu vzorek polutant odstraněno (% z výchozí koncentrace) toluen I. chlorbenzen ** dichlorethan * II. trichlormethan * trichlorethan * tetrachlormethan ** III. trichlormethan 90** IV. benzen ethylbenzen * netestováno, údaje pocházejí z odborné literatury ** meziproduktem odbourávání je chlormethan Shrnutí Provedené experimenty poskytují orientační výsledky pro volbu vhodného oxidačního činidla podle zastoupení konkrétních chlorovaných uhlovodíků na lokalitách, kde je uvaţováno o vyuţití ISCO jako sanační metody. Manganistan draselný lze bez výhrad doporučit pouze tam, kde je cílová kontaminace tvořena chlorovanými etheny bez příměsí dalších TOL. Účinkům Fentonova činidla mohou odolávat chlorované methany, nejvíce problematický se jeví trichlormethan. V případě jeho výskytu na lokalitě je nutné počítat s omezenou účinností Fentonova činidla. Role stripování těkavých látek při aplikacích Fentonova činidla v procesu reboundingu pravděpodobně není významná. Téměř bez omezení, nejen v rámci látek přítomných v testovaných vodách, ale podle dostupné literatury takřka absolutně, lze s dostatečnou účinností aplikovat aktivovaný persulfát. Realizované testy odhalily dva druhy prekurzorů vedoucích k produkci chlormethanu. Některé literární zdroje uvádějí chlormethan mezi látkami odbouratelnými aktivovaným persulfátem, coţ je se zjištěnými výsledky v rozporu. Odolnost chlormethanu vůči působení persulfátu je zatím nevyjasněná a k jejímu ověření budou směřovány další experimenty. Pro další informace o aspektech in situ aplikací oxidačních činidel odkazujeme na materiály uvedené v literatuře. Použitá literatura [] MICHELLE L. CRIMI AND JESSE TAYLOR (2007): Experimental evaluation of catalysed Hydrogen peroxide and sodium persulfate for destruction of BTEX contaminants. Soil and Sediment Contamination 6: [2] DUANE K. ROOT, ELLEN M. LAY, PHILIP A. BLOCK, WILLIAM G. CUTLER (2005): Investigations of chlorinated methanes treatibility using activated sodium persulfate. Proceedings of the First International Conference on Environmental Science and Technology [3] ROLF SANDER (999): Compilation of Henry s Law Constants for Inorganic and Organic Species of Potential Importance in Environmental Chemistry [4] SPERRY K. L., COOKSON J. (2002): In Situ Chemical Oxidation: Design and Implementation. ITRC Presentation. [5] ORICA AUSTRALIA PTY LTD. (2006) Orica Botany Groundwater Project. DNAPL and Groundwater Remediation Technology Annual Review No. [6] IVAN HOLOUBEK : Organochlorované látky ( [7] MŢP (2006): Metodická příručka MŢP pro pouţití oxidačních technologií in situ