ení aerosolových částic z projektu CZ0049

Transkript

1 Vyhodnocení složen ení aerosolových částic z projektu CZ0049 Štěpán Rychlík

2 CZ Součást projektu CZ 0049 financovaného z tzv. Norských fondů (ÚChP AVČR, ČHMÚ, NILU) Improvement of the assessment methods of ambient air pollution loads of PM10 in the Czech Republic Zlepšení charakterizace frakce PM10 se zaměřením na sekundárně vznikajícíčástice pro vytvoření chemického modelu vzniku sekundárních částic a identifikování původu zdroje a aplikace a verifikace disperzního modelu na územíčr.

3 ČHMÚ ÚOČO CLI Český hydrometeorologický ústav Meteoroloie Hydrologie Ovzduší Centrální laboratoř imisí - sledování kvality atmosféry Srážky, vzduch Aerosolovéčástice počty částic hmota Plyny Ionty Kovy

4 Odběr aerosolových částic 2 lokality v Praze ČHMÚ, Praha-Libuš (JJV) ÚChP AVČR, Praha-Suchdol (SSZ) Vzorkovacím kalendářem je odběr realizován každý 6. den Regulovaný frakcionovaný odběr při průtoku 2,3 m 3 /h po dobu 24 hodin, start 6:00 GMT, vzorkovače jsou Sven Leckel. PM 10 a PM 2,5 ; materiál filtrů křemenná vlákna Ionty organický a elementární uhlík PM 10 ; materiál filtrů deriváty celulózy Kovy

5 Vzorkovací lokality v Praze Libuš Suchdol

6 Vzorkovací lokality v Praze Libuš Suchdol

7 Metody analýzy Křemenné filtry Millipore APFA 47mm OCEC analyzátor (Sunset Laboratory Carbon Aerosol Analysis Lab Instrument, Model 4L) Iontová chromatografie (Watrex, shodex CD-5) Na +, NH 4+, K +, Mg +, Ca 2+, Cl, NO 2, NO 3, SO 4 2 Celulózové filtry Millipore RAWP 47 mm Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázanou plazmou (Thermo Electron ICP-MS, X2-series) prvková analýza

8 Metody ČHMÚ a ÚChP metody T 21 AA-015 (aerosolovéčástice v ovzduší) a T 21 AA-005 (As, Cd, Ni, Pb v ovzduší) akreditovány od r. 2005

9 Metody ČHMÚ a ÚChP metoda pro měření uhlíků podle protokolu EUSAAR2, letos autorizována pro OC a TC analýzy metody IC a gravimetrie prováděné v ÚChP taktéž standardizované

10 Konstrukce, princip ICP-MS detekce separace vakuový interface zaostření vznik iontů tovrba aerosolu

11 Systém zavádění vzorku, plasma desolvatace evaporace atomizace ionizace

12 Vakuováčást + CCT zaostření iontovou optikou separace kvadrupólem detekce

13 Detektce elektronový násobič analogová a pulzníčást

14 Odhad nejistot metody ICP-MS 350 u (nastavení průtoku) u (průtoku) 300 u (kalibrace a ředění standardů XXI) u (ředění po odpaření - odhad) u (Rec SRM) 250 u (opakovatelnost - SRM - dlouhodobá) **** u (XXI - certifikat) u (semikvant - z kalibraček) 200 u (paralelky-effi) celková nejistota (nerozšířená) Li 9Be 23Na 24Mg 27Al 29Si 39K 44Ca 47Ti 51V 52Cr 55Mn 56Fe 59Co 60Ni 65Cu 66Zn 69Ga 75As 82Se 85Rb 88Sr 95Mo 105Pd 107Ag 111Cd 115In 118Sn 121Sb 125Te 133Cs 137Ba 139La 140Ce 141Pr 146Nd 147Sm 153Eu 157Gd 159Tb 163Dy 165Ho 166Er 169Tm 172Yb 175Lu 178Hf 181Ta 182W 185Re 195Pt 202Hg 205Tl 208Pb 209Bi 238U

15 Shromážděné výsledky aerosolovéčástice / gravimetrie uhlík / termálně optická metoda ionty / iontová chromatografie prvky / hmotnostní spektrometrie s iontově vázanou plazmou* plynné polutanty a aerosolovéčástice / AIM (optické metody a absorpce β-záření) ** meteorologická data PM 10, PM 2,5 OC, EC, TC Na +, K +, Mg +, Ca 2+, Zn 2+,NH 4 +, Cl, F, Br, NO 2, NO 3, SO 4 2, PO 4 3 Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Pt, Hg, Tl, Pb, Bi, U O 3, NO-NO 2 -NO x, SO 2, PM 10, PM 2,5, CO, BZN, TLN, EBZN, MPXY, OXY T, RH, GLRD, WD, WV, RAIN * analýzy byly provedeny pouze pro frakci PM10 ** z odběrové lokality Praha-Suchdol nebyla k dispozici data PM2,5, CO BZN, TLN, EBZN, MPXY, OXY

16 Sezónní PM x P-Libuš PM10 P-Suchdol PM10 Hmotnostní koncetrace PM [µg/m3] P-Libuš PM2,5 P-Suchdol PM2, jaro léto podzim zima

17 Celkové složení PM 2,5 Praha-Libuš PM2,5 (celý rok) Praha-Suchdol PM2,5 (celý rok) Ostatní 31% OC 26% Ostatní 24% OC 26% K(+) 1% EC 6% NH4(+) 9% EC 8% NH4(+) 9% Cl(-) 1% Cl(-) 1% SO4(2-) 13% NO3(-) 14% SO4(2-) 16% NO3(-) 15%

18 Celkové složení PM 10 Praha-Libuš PM10 (celý rok) Praha-Suchdol PM10 (celý rok) OC 23% OC 24% Ostatní 31% Ostatní 36% EC 6% Cl(-) 1% 56Fe 1% 29Si 1% EC 7% Cl(-) 1% 56Fe 1% 29Si 1% 27Al 1% Ca(2+) 1% NH4(+) 6% Na(+) 1% SO4(2-) 11% NO3(-) 12% Ca(2+) 1% K(+) 1% NH4(+) 7% Na(+) 1% SO4(2-) 13% NO3(-) 13%

19 Korelace Pearsonův korelační koeficient r míra lineárního vztahu mezi dvěma veličinami

20 Lanthanoidy ,1 Element concentraion in air [ng.m3] 0,01 0,001 0, Ce 141Pr 146Nd 147Sm 153Eu 157Gd 159Tb 163Dy 165Ho 166Er 169Tm 172Yb 175Lu

21 PM10 Korelace Libuš-Suchdol TC PM10 EC OC Cl(-) NO2(-) NO3(-) SO4(2-) Na(+) NH4(+) K(+) Mg(2+) Ca(2+) 7Li 9Be 27Al 29Si 47Ti 51V 52Cr 55Mn 56Fe 59Co 60Ni 65Cu 66Zn 69Ga 75As 82Se 85Rb 88Sr 95Mo 105Pd 107Ag 111Cd 115In 118Sn 121Sb 125Te 133Cs 137Ba 139La 140Ce 141Pr 146Nd 147Sm 153Eu 157Gd 159Tb 163Dy 165Ho 166Er 169Tm 172Yb 175Lu 178Hf 182W 185Re 205Tl 208Pb 209Bi 238U SO2 NO NO2 NOx O3 CO BZN TLN EBZN MPXY OXY TC PM10 EC OC Cl(-) NO2(-) NO3(-) SO4(2-) Na(+) NH4(+) K(+) Mg(2+) Ca(2+) 7Li 9Be 27Al 29Si 47Ti 51V 52Cr 55Mn 56Fe 59Co 60Ni 65Cu 66Zn 69Ga 75As 82Se 85Rb 88Sr 95Mo 105Pd 107Ag 111Cd 115In 118Sn 121Sb 125Te 133Cs 137Ba 139La 140Ce 141Pr 146Nd 147Sm 153Eu 157Gd 159Tb 163Dy 165Ho 166Er 169Tm 172Yb 175Lu 178Hf 182W 185Re 205Tl 208Pb 209Bi 238U SO2 NO NO2 NOx O3 Praha-Libuš Praha-Suchdol

22 Problémy při projektu Zpoždění projektu proti plánu ca 6 měsíců v roce 2009 výpadky v analýzách ICP-MS 7 měsíců (vyhořelý RF generátor, nestabilní elektronika kvadrupólu ( vlny v čase), netěsnící chladící okruh vyhořelá karta pohybu plazmové hlavice, natavená plazmová hlavice (2x), zhoršující se rozlišení spekter + posun píků ve spektru) OCEC 2 měsíce

23 Pár příkladů

24 Větrné a koncentrační růžice Větrné růžice - vektorové průměry směru a rychlosti větru v 8 směrech Koncentrační růžice průměry koncentrací v 8 směrech zjištěných z větrných růžic

25 Větrné růžice Libuš a Suchdol SZ Z JZ SZ Z S 3 SV 0 V JV J 15 S SV 0 V Počet výsledků Rychlost větru (m/s) JZ JV J SZ Z JZ SZ Z JZ 45 S SV 0 V JV J 440 S SV 0 V JV J ΣPM 10 a 2,5 (µg/m 3 ) PM 10 a 2,5 (µg/m 3 )

26 NO NO 2 NO x, SO 2 a VOC (µg/m 3 ) Libuš Z SZ JZ S J S 100 SV JV V Libuš a Suchdol Z SZ JZ S 15 0 J S 2 SV JV V SZ SV SZ SV Suchdol Z 0 V Libuš Z JZ 0 JV V JZ J JV J BZN TLN EBZN MPXY OXY

27 EC OC TC v PM 10 a 2,5 (µg/m 3 ) SZ Libuš S 27 SV SZ Suchdol S 27 SV Z 0 V Z 0 V JZ JV JZ JV J J

28 NH 4+ NO 3 SO 4 2 a K + (µg/m 3 ) Libuš Suchdol Libuš a Suchdol S 10 S 10 S 0.3 SZ SV SZ SV SZ SV Z 0 V Z 0 V Z 0 V JZ JV JZ JV JZ JV J J J

29 Na + Cl Mg 2+ (vynásobeno 20x) v PM 10 a 2,5 (µg/m 3 ) Libuš Suchdol S 1 S 1 SZ SV SZ SV Z 0.01 V Z 0.01 V JZ JV JZ JV J J

30 Prvková analýza - PM 10 (ng/m 3 ) Libuš Suchdol SZ S 0.04 SV SZ S 10 SV SZ S SV Z 0 V Z 0 V Z 0 V JZ JV JZ JV JZ JV J J Sm (Al,Ti,Ca,Sr,Cs,La*) Mn (V,Co) Pd J Cd (Pb,As,Zn,In,Te,Ga,Th,Re,Bi) S 0.5 Fe (Cu,Cr,Ni) SZ SV SZ 500 S SV Z 0 V Z 0 V JZ J JV JZ J JV

31 PCA Faktorová analýza Určení tzv. hlavní komponenty té, která má největší vliv na variabilitu celého souboru výsledků a naopak nejméně významných komponent, jejichž vyřazením se celková variabilita změní nejméně Použití například při detekci obličeje nebo vzorů v obrazových datech výběr postupu při kompresi obrazových dat zjednodušení souboru výsledků

32 PCA KVV při zvyšujícím se počtu faktorů 100 Kumulativní vysvětlená variabilita [%] PM2,5 Praha-Libuš PM2,5 Praha-Suchdol PM10 Praha-Libuš PM10 Praha-Suchdol Počet faktorů (komponent)

33 PCA factor loading komp. 1 a 2 P-Libuš, komponenta 1 P-Suchdol, komponenta 1 P-Libuš, komponenta 2 P-Suchdol, komponenta 2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,2-0,4 Factor loading EC OC Cl(-) NO2(-) NO3(-) SO Na(+) NH4(+) K(+) Mg(2+) Ca(2+) 7Li 9Be 27Al 29Si 47Ti 51V 52Cr 55Mn 56Fe 59Co 60Ni 65Cu 66Zn 69Ga 75As 82Se 85Rb 88Sr 95Mo 105Pd 107Ag 111Cd 115In 118Sn 121Sb 125Te 133Cs 137Ba 139La 140Ce 141Pr 146Nd 147S 153Eu 157Gd 159Tb 163Dy 165Ho 166Er 169Tm 172Yb 175Lu 178Hf 182W 185Re 205Tl 208Pb 209Bi 238U -0,6-0,8-1,0

34 PCA Při analýze standardizovaných dat (centrované a se SD = 1) vyšly jako nejméně významné: v PM 2,5 Libuš = Suchdol: NO 2, Ca 2+ a Mg 2+ v PM 10 Suchdol: NO 2, Mg 2+, Ca 2+, Na + a Ti Libuš = Suchdol + Cl, Al, Si a většina lanthanoidů. Pro určení profilů zdrojů aerosolových částic tato metoda využita nebyla, přestože je jednou z metod faktorové analýzy, které je možné k tomuto účelu využít

35 CA (K-průměry) Hledá vazby mezi body (výsledky) ve vícerozměrném prostoru Dělí databázi výsledků na skupiny (klastry) podle jejich vzdálenosti v prostoru U K-průměrů je počet klastrů předem daný

36 CA

37 CA

38 Dendogram Libuš PM2,5

39 Dendogram Suchdol PM2,5

40 Dendogram Libuš PM10

41 Dendogram Suchdol PM10

42 CA Ve frakci aerosolových částic PM 2,5 je výsledek shlukování výsledků zjištěných v obou odběrových lokalitách téměř totožný, rozdíl byl jen u iontů NH + 4 a SO 2 4 a to mezi klastry, které podle ostatních výsledků mohou patřit k jedné skupině. Velice brzy se odděluje skupinka analytů obsahující Mg 2+, Na + a v případě PM 10 i Cl. Ve frakci PM 2,5 v obou odběrových lokalitách a ve frakci PM 10 v odběrové lokalitě Praha-Libuš jsou si v prostoru euklidovsky blízké analyty OC, EC, K +, NH + 4, NO 3 a SO 2 4. V odběrové lokalitě Praha-Suchdol jsou NH + 4, NO 3 a SO 2 4 ostatním analytům této skupiny v dendrogramu vzdálenější, ale podle dělení do klastrů pomocí K-průměrů se odloučuje až při rozkladu do šesti a více klastrů. V obou odběrových lokalitách je u PM 10 kompaktní klastr složený ze analyzovaných prvků mezi Ce a Lu, ke kterému jsou dále volněji přidruženy Li, U, Ba, Hf, Sr a Ti.

43 PMF Faktorová analýza, fixní počet faktorů Oproti jiným FA je omezena na převážně pozitivní příspěvky faktorů (komponent) Hledánířešení s minimálním součtem nejistotou vážených reziduí kombinace faktory a jejich příspěvky přes všechny odběrové dny a analyty Použití identifikace možných zdrojů znečištění kvantifikace jejich příspěvků

44 PMF Data pod mezí detekce nahrazena ½ MD a u = 5/6 * MD Chybějící data nahrazena GAVG a u = 4 * GAVG Data 0 nahrazena minimem z ostatních a u = 5/6 * 0,001 Počet faktorů testován na obou lokalitách mezi 5 a 10 jako optimum zvoleno 7 faktorů Byla testována stabilita řešení pomocí simulovaného konsekutivního podvýběru z původní sady dat (odpovídající 2M kampani) Pokus o jemné doladění výsledku rotací matic faktorů a příspěvků byl neúspěšný některé profily zdrojů sice vycházely lépe (klonily se k vektorovým osám), ale jiné právě naopak

45 Označení faktorů - zdrojů SA sekundární aerosoly SS sekundární sírany SA(S) sekundární aerosoly, především sírany SA(N) sekundární aerosoly, především dusičnany DB spalování dřeva a biomasy FP fosilní paliva D doprava RD silniční prach PS posypová sůl P půda OM organická hmota MA mořský aerosol

46 Praha-Libuš PM10 EC OC NO3(-) SO4(2-) NH4(+) Cl(-) Na(+) Mg(2+) 105Pd 65Cu 147Sm 27Al 29Si 47Ti 56Fe 88Sr 7Li 238U Ca(2+) 82Se 66Zn 75As 208Pb 111Cd 205Tl K(+) 51V 52Cr 55Mn 59Co 60Ni 95Mo 115In 118Sn 121Sb 182W SA(N) SA(S)+FP+DB FP+D D+RD PS P+OM MA 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%

47 Praha-Suchdol PM10 EC OC NO3(-) SO4(2-) NH4(+) Cl(-) Na(+) Mg(2+) 105Pd 65Cu 147Sm 27Al 29Si 47Ti 56Fe 88Sr 7Li 238U Ca(2+) 82Se 66Zn 75As 208Pb 111Cd 205Tl K(+) 51V 52Cr 55Mn 59Co 60Ni 95Mo 115In 118Sn 121Sb 182W SA(N)+D SS+DB FP+DB D+P+OM PS P+OM+SA(S) MA 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%

48 Posčítáno přes faktory - zdroje Libuš Suchdol P+OM 20.8% PM10 MA SA(N) 7.4% 6.0% SA(S)+F P+DB 27.1% MA 5.5% SA(N)+ D 18.9% PM10 SS+DB 22.6% PS 0.0% FP+D 22.3% D+RD 16.3% P+OM+ SA(S) 20.6% PS 0.0% FP+DB 14.6% D+P+O M 17.8%

49 Složení zdrojů - Libuš FP+D NH4(+) SO4(2-) 1% 4% 56Fe 2% EC 26% SO4(2-) 1% SA(N) NH4(+) 18% NO3(-) D+RD EC K(+) 19% Ca(2+) 1% 2% 56Fe 4% 27Al 2% NH4(+) 3% SO4(2-) 9% EC 3% OC 10% NH4(+) 8% Cl(-) 46% 29Si 1% 27Al 4% SO4(2-) 39% 56Fe 4% P+OM Ca(2+) 6% PS K(+) 1% EC 7% OC 27% Na(+) 56Fe 2% 12% 27Al 2% K(+) 2% EC 2% NO3(-) 16% OC 65% Ca(2+) 2% Mg(2+) 2% Na(+) 12% Cl(-) 1% EC 12% MA SO4(2-) 23% SA(S)+FP+DB K(+) EC NH4(+) 16% 1% 4% OC 32% NO3(-) 15% OC 29% OC 59% NH4(+) 18% SO4(2-) 33% NO3(-) 16%

50 FP+DB Složení zdrojů - Suchdol SO4(2-) 8% NH4(+) 3% K(+) 1% EC 16% SA(N)+D P+OM+SA(S) NH4(+) 19% SO4(2-) 15% EC 2% OC 11% NO3(-) 52% SO4(2-) 32% NO3(-) 20% NH4(+) Na(+) 12% 1% 27Al 2% 29Si 1% 56Fe 1% Ca(2+) 4% EC 1% OC 26% OC 70% MA K(+) 1% Ca(2+) EC 2% 10% 29Si 1% Mg(2+) 2% Na(+) 16% OC 31% K(+) 1% Ca(2+) 4% 56Fe 6% D+P+OM EC 31% PS Na(+) 27Al 5% 3% 56Fe 4% 66Zn 1% NO3(-) 5% SO4(2-) 2% Cl(-) 3% NH4(+) 14% SO4(2-) 18% SS+DB 56Fe 1% K(+) 1% EC 7% NO3(-) 17% 29Si 1% 27Al 2% NO3(-) 4% OC 49% Cl(-) 63% NH4(+) 17% OC 37% SO4(2-) 40%

51 Z PM 10 - Libuš Zdroj Sekundární především síranový aerosol (s podílem spalování fosilních paliv a dřeva/biomasy) Spalování fosilních paliv (s podílem dopravy) Půdní zdroj a organická hmota biogenního původu Doprava (včetně resuspenze silničního prachu) Mořský aerosol Sekundární především dusičnanový aerosol Posypová sůl Odhad [%] 27,1 22,3 20,8 16,3 7,4 6,0 0,0 Chyba odhadu [%] 2,9 2,5 2,1 1,5 0,9 2,1 0,4

52 Z PM 10 - Suchdol Zdroj Sekundární síranový aerosol (s podílem spalování dřeva/biomasy) Půdní zdroj a organická hmota biogenního původu s podílem sekundárního především síranového aerosolu) Sekundární především dusičnanový aerosol (s podílem dopravy) Doprava včetně resuspenze s podílem dalších půdních elementů a letní organické hmoty biogenního původu) Spalování (fosilních paliv i dřeva/biomasy) Mořský aerosol Posypová sůl Odhad [%] 22,6 20,6 18,9 17,8 14,6 5,5 0,0 Chyba odhadu [%] 1,6 2,6 1,3 1,8 1,8 0,5 0,5

53 PMF - souhrn mořský aerosol (MA) a kombinace půdního zdroje s letní organickou hmotou jsou od ostatních zdrojů stabilně odděleny, tam, kde je ve zdroji primární vliv fosilních paliv (FP na prvním místě) také není problém s párováním, zdroj posypová sůl (PS) byl při testech stability přiřazován k původnímu v odběrové lokalitě Praha-Libuš výrazněčastěji (pravděpodobně z důvodu nižší vzdálenosti k lokální komunikaci), ale u převážně dopravního zdroje (D na prvním místě) je tomu naopak (v odb. l. P-Libuš obsahuje na rozdíl od P-Suchdola SS) a sekundární aerosolovéčástice (především síran amonný, SS) vnáší do profilů zdrojů a tedy i do párování nejistotu, pravděpodobně protože: pochází z různých zdrojů, převážně ze spalování, jeho součásti kondenzují na částicích mnohdy z jiných zdrojů a jeho součásti nejsou stabilní a mohou chemicky dále reagovat nebo se teplotně rozkládat.

54 Závěry Různé statistické metody produkují podobné výsledky (CA, PCA, PMF) Identifikováno bylo z PM 2,5 v průměru 71 hm. % a z PM 10 v průměru 67 % Variabilita výsledků PMF byla odhadnuta do 3 %, ale nutno mít na paměti, že nebylo identifikováno 100 % hmoty PM 10. Obě lokality jsou si výsledky velmi podobné, leč: Suchdol je více zasažena dopravou vliv dějů probíhajícím v centru prahy se projevuji nejvíce u NO 3 (+38 %), Cl a některých prvků (Pd (+52 %), W, Fe, Cu, Ni, Cr, Mn, V, Co). U PM 10 byl tento vliv odhadnut na +10 % oproti průměru z ostatních směrů. existuje skupiny analytů, které jsou ve vyšší míře obsaženy v ovzduší přicházejícím ze severních směrů pravděpodobně dálkový přenos (Cd, Pb, As, In, Te, Tl, Bi, Re, Zn) a naopak exituje skupina analytů, které jsou v podstatě rozloženy do směrů rovnoměrně (Sm, lanthanoidy, Ti, Al, Cs, Sr, Ca) faktory MA a PS jsou v porovnání s ostatními zjištěnými zdroji zanedbatelné.

55 Děkuji za pozornost Český hydrometeorologický ústav Ústav Chemických procesů AV ČR, v.v.i.. Norwegian Institute for Air Research CZ Štěpán Rychlík