TECHNIKY VYTVÁŘENÍ NANOSTRUKTUROVANÝCH POVRCHŮ ELEKTROD U MIKROSOUČÁSTEK TECHNIQUES TO CREATE NANOSTRUCTURED SURFACES OF ELECTRODES FOR MICRO DEVICES

Transkript

1 TECHNIKY VYTVÁŘENÍ NANOSTRUKTUROVANÝCH POVRCHŮ ELEKTROD U MIKROSOUČÁSTEK TECHNIQUES TO CREATE NANOSTRUCTURED SURFACES OF ELECTRODES FOR MICRO DEVICES Jaromír Hubálek Ústav mikroelektroniky, FEKT, Vysoké učení technické v Brně, Údolní 53, Brno, Česká republika, E- mail: hubalek@feec.vutbr.cz Abstract Nowadays low-cost techniques of high surfaces preparation for integrated microdevises on chip are seeking. In cases of microcapacitor, sensors based on electrodes, microbateries have to be prepared with a large area of the electrodes to obtain a high capacity or signal response. The electrodes are nanostructured by nanowires or nanotubes to increase their area. The vertically aligned array of these nanostructures can easily fabricated using self-ordered nanoporous templates created by anodization of pure aluminium. Chemical or galvanic filling of the nanopores is provided to obtain desired nanostructures on the surface. This deposition can be followed by anodization or biomolecules bonding to modify the nanostructured surface to desired purpose. 1. ÚVOD V současné době využívání nanotechnologií při výrobě elektronických součástek převážně litografickými metodami se hledají i levnější způsoby vytváření nanoprvků, tj. základních stavebních kamenů. Lze tak využít nanotechnologií při výrobě nejen u integrovaných obvodů, ale i pasivních součástek jako např. kondenzátorů a dokonce také u baterií a pájecích plošek součástek. Zajímavým směrem jsou také senzory a součástky MEMS, kde se tato technologie začíná také využívat. Nelitografické metody jsou mnohem levnější, protože se využívá fenoménu samouspořádání. Vytvářené nanostruktury jsou uspořádané do polí a jsou všechny naprosto stejné. To přináší ovšem jeden nedostatek, jímž je nemožnost vytváření libovolné struktury různých tvarů, jako to je možné v litografii. Z tohoto důvodu se tyto levné metody mohou využívat v případech, kde je právě stejná struktura na velké ploše cílem. U součástek můžeme takové struktury najít např. u pamětí, kde je každá buňka stejná. Samouspořádající materiály jsou stále v oblasti výzkumu, ale předpokládá se využití organických materiálů, které se spolu svážou a propojí přesně naprogramovaným způsobem podle tvaru organických molekul. Velmi zajímavým směrem, je využití nanočástic v bateriích. Protože nanočástice mají oproti mikročástici mnohonásobně větší plochu, lze tak náboj v nich akumulovat a poté i vydat v mnohem kratším čase [1]. Nanostruktury zde přinášejí kvalitativní zlepšení vlastností součástky. Protože baterie obsahují elektrody, lze na nich vytvářet vertikální uspořádané nanostruktury, které umožní nejenom zrychlení přenosu náboje, ale zvětšením plochy dochází i k zvýšení kapacity článku. Obdobně tomu je i u kondenzátorů. Za využití nanotechnik založených na samouspořádání tak lze vytvářet planární kondenzátory a baterie s velkou kapacitou, což umožňuje také jejich integraci na čipy vedle elektronických obvodů. Protože těmito technikami dochází k mnohonásobnému zvětšení plochy elektrod, začínají být takové elektrody zajímavé i z hlediska

2 senzoriky, kde odezvy z miniaturizovaných elektrod byly příliš malé pro malou plochu citlivé části. Obdobně u technologie MEMS, uspořádané struktury mohou přinést zvětšení citlivosti systému. Zvětšování ploch tenkovrstvých systémů elektrod lze velmi snadno za využití masek, které se vytvářejí právě díky jevu samouspořádání některých anorganických materiálů při jejich přeměně, respektive oxidaci kovů za velmi striktních podmínek. 1.1 Samouspořádání u anorganických materiálů Fenomén samouspořádání byl dosud objeven u dvou anorganických materiálů, respektive kovů, které lze anodicky oxidovat a to u hliníku a titanu. Za určitých podmínek jako je čistota materiálu, teplota při procesu, použitý elektrolyt a jeho koncentrace a samozřejmě velikost napětí způsobuje anodickou oxidaci, při které se v oxidované vrstvě vytváří pravidelná hexagonálně uspořádaná struktura nanopórů (Obr. 1.). Určitou obměnou podmínek (většinou napětím a změnou roztoku) tak lze vytvářet různé velikosti pórů, přičemž se mění velikost buněk, tzn. vzdálenost mezi středy pórů D. Obr. 1. Hexagonální struktura pórů jodizované keramiky Fig. 1. Hexagonal structure of pores of anodized ceramic Vytváření pórů při anodizaci hliníku bylo poprvé popsáno profesorem Masudou v roce 1993 [2]. Porézní oxid hlinitý je dielektrický na rozdíl od oxidu titaničitého, který je vodivý, popřípadě polovodivý. Z tohoto důvodu je anodizace hliníku pro účely vytváření masky v níže popsaných technikách využívána výhradně. Naproti tomu nanoporézní TiO 2 má využití v případě teplotně-odporových senzorů plynů. 1.2 Samouspořádání při anodizaci hliníku Podmínkou je vytvoření vrstvy velmi čistého hliníku. Magnetronové naprašování není vhodné využívat při depozici o tloušťce nad několik stovek nm. Vhodnější je sekundární iontové naprašování za využití Kaufmanova zdroje nebo pyrolytické napařování. Dosud bylo popsáno vytváření nanopórů anodizací ve 4 různých kyselých roztocích: kyselině sírové, kyselině šťavelové, kyselině fosforečné a kyselině borité popř. jejich směsí. Každé kyselině odpovídá jiné anodizační napětí (rozsah 20 až 150 V) a teplota (mezi 0 až 20 C) [3]. Za těchto striktních podmínek lze vytvářet nanopóry o velikosti 10 až 250 nm (rozměr d). Dalším leptáním lze tyto póry ještě zvětšovat, čímž se mění zároveň i vzdálenost mezi póry (tloušťka stěn). Při anodizaci dochází k průniku kyslíkových iontů přes tenkou bariéru na dně každého póru (Obr. 2), čímž se přeměňuje hliník na oxid hlinitý v poměru o něco menším než 2:1 vzhledem ke spotřebované tloušťce hliníku. Obr.2. Proces růstu nanopórů [3] Fig. 2. Process of nanopores growing

3 2. VYTVÁŘENÍ NANOSTRUKTUR POMOCÍ NANOPORÉZNÍ MASKY Jak již bylo zmíněno, anodizovanou porézní keramiku lze využít jako masku pro růst k povrchu vertikálních uspořádaných nanostruktur vznikající vyplněním pórů různými materiály. Kovy lze nanášet galvanicky, přičemž mohou vznikat nanotečky, nanosloupky, nanodráty a dokonce i nanotrubky. Maska musí mít v tomto případě dielektrické vlastnosti. Chemickou depozicí lze vytvářet hlavně nanotrubky pokrytím stěn masky, přičemž není rozhodující, zda je maska vodivá nebo dielektrická. Vyplňování pórů oxidy kovů je možné za využití sol-gel techniky nebo anodizací prvně deponovaného kovu. Kovy i oxidy lze nanášet i magnetonovým naprašováním, ale v tomto případě je většinou nutné pro zachování vrstvy neodstraňovat masku. Chemické a elektrochemické metody mají obrovskou výhodu v jednoduchosti metody i vybavení. U těchto metod po odstranění masky pomocí KOH nebo kyseliny fosforečné obdržíme povrchy elektrod s vysoce uspořádaným polem nanostruktur. Faktor zvětšení plochy elektrod k lze spočítat podle uvedeného vztahu, přičemž l je délka nanodrátů, ostatní proměnné odpovídají parametrům z Obr. 1. V případě nanosloupků (poměr l/d 10) je k 10, pro nanodráty (např. poměr l/d 100) je k kolem 100, pro stejné D = 100 nm. Poměr l/d je tedy hlavním určujícím parametrem zvětšení a musí být co největší při co nejmenším D, ale hustota nanodrátů dána touto proměnnou, je určena procesem anodizace a nelze ji měnit ve velkém rozsahu. 2.1 Postup při vytváření nanostruktur v tenkovrstvé technologii Postup vytváření nanostruktur je uveden ve 4 krocích na Obr. 3. V prvním kroku je nutné, aby součástka, jejíž povrch se bude zvyšovat vytvářením vertikální uspořádané struktury, byla shora opatřena vrstvou čistého hliníku (tloušťka nad 1 µm), buďto po celé ploše, nebo jenom v místech růstu nanostruktur pomocí leptací techniky k odstranění nepotřebného hliníku. Následuje druhý krok anodizace hliníkové vrstvy za podmínek, při kterých vzniknou nanopóry s požadovanými parametry. Nanostruktury se vytvářejí chemickou nebo elektrochemickou depozicí do těchto nanopórů ve třetím kroku. Při elektrochemické depozici (anodizace [4], galvanická depozice [5] oba případy jsou uvedeny na Obr. 3.) závisí délka nanostruktur na čase, přičemž vznikají obvykle nanotyčinky. U chemické depozice je pokryt celý povrch tj. stěny Obr. 3. Postup vytváření nanostrukturovaných povrchů u elektrody senzoru a kondenzátoru za využití anodizované masky Fig. 3. Process of nanostructured surface creation on electrode of sensor and capacitor

4 masky vrstvou nanokrystalů. V tomto případě na čase závisí tloušťka depozice a výsledkem jsou nanotrubky. Maska se odstraňuje v posledním kroku, pokud je to nutné (hlavně u elektrochemické depozice) v roztoku kyseliny fosforečné při teplotě 30 C, což zaručuje pomalé, ale čisté odstranění oxidu hlinitého bez kontaminace draslíkem oproti použití hydroxidu. Příklady dosažených kovových struktur z horního pohledu zobrazené pomocí elektronového mikroskopu jsou ukázány na Obr. 4. Obr. 4. Příklady kovových nanostruktur, a) nanodráty, b) nanotrubky Fig. 4. Examples of metal nanostructures, a) nanowires, b) nanotubes 2.2. Technika zvětšování povrchu elektrod pomocí uhlíkových nanotrubek Uhlíkové nanotrubky lze také deponovat ve vertikálně uspořádané formě v plazmovém výboji [6]. To je výborná alternativa k (elektro)chemicky vytvářeným nanostrukturám hlavně pro oblast senzoriky. Navíc uhlíkové nanotrubky se ukazují jako velmi výtečné stavební kameny pro tranzistory budoucnosti. Bohužel tato technika není pro tento cíl vhodná. Podmínkou pro uspořádaný růst kolmo k povrchu je nanesení vhodného katalyzátor na místa, kde mají nanotrubky vyrůst. Obvykle se užívá Fe nebo Ni. Plazmový výboj vzniká za sníženého tlaku a je vyvolán mikrovlnným zdrojem. Při procesu se dosahu teplot nad 800 C a v současné době se ukazuje, že je možné tuto teplotu snížit na hodnoty blízké 500 C. Výhodou této techniky je selektivní růst vertikálně uspořádané struktury, jenž je určen přítomností katalyzátoru. Proces je nutné optimalizovat, aby katalyzátor byl unášen během procesu od povrchu vzhůru. Nakonec je nutné nežádoucí katalyzátor odstranit leptáním (suchým nebo mokrým) a je získáno pole uhlíkových nanotrubek vhodných např. v oblasti senzoriky, jak ukazuje Obr. 5., kde je platinová pracovní elektroda voltametrického tištěného senzoru opatřena uhlíkovými nanotrubkami. 3. ZÁVĚR Předložená práce ukázala levné nelitografické metody pro vytváření vertikálních uspořádaných nanostruktur, ve většině případů, na kovových plochách součástek, kde je nutné kvalitativním i kvantitativním způsobem změnit vlastnosti. Toto zkvalitnění se zatím bude týkat spíše zvětšení plochy, což je výhodné pro senzory, kondenzátory a baterie. U senzorů se očekává přínos nanostruktur z pohledu citlivosti, protože u těchto rozměrů spojité spektrum energií přechází do kvantové povahy, což způsobuje fyzikální změny materiálů. Dalším zajímavým využitím je vytváření nanostruktur cínu na pájecích ploškách součástek, které významně snižují pájecí teplotu. Obr. 5. Pracovní elektroda tištěného senzoru s uhlíkovými nanotrubkami Fig. 5. Working electrode of printed sensor with carbon nanotubes

5 Uvedené techniky jsou koncipovány jako post-procesní, proto lze takto modifikovat nanostrukturami i čipy z polovodičového průmyslu. Tato koncepce může být změněna v případě využití technik pro vytváření uspořádaných polovodičových struktur, kdy bude nutná optimalizace technik z hlediska kompatibility s polovodičovou technologií. PODĚKOVÁNÍ Práce vznikla při řešení projektu GAAV 1QS s názvem Impedimetrické chemické senzory s nanostrukturovaným povrchem elektrod a projektu GAČR GA102/09/1601 s názvem Inteligentní mikro a nano struktury pro mikrosenzory realizované s využitím nanotechnologií. LITERATURA [1] Exnar, I., et al. Novel 2 V rocking-chair lithium battery based on nano-crystalline titanium dioxide. Journal of Power Sources, 1996, 68(2): p [2] Masuda, H., K. Nishio, and N. Baba, Fabrication of a one-dimensional microhole array by anodicoxidation of aluminum. Applied Physics Letters, 1993, 63(23): p [3] Jessensky, O., F. Muller, and U. Gosele, Self-organized formation of hexagonal pore arrays in anodic alumina. Applied Physics Letters, 1998, 72(10): p [4] Mozalev, A., et al., Growth of multioxide planar film with the nanoscale inner structure via anodizing Al/Ta layers on Si. Electrochimica Acta, 2009, 54(3): p [5] Klosova, K. and J. Hubalek. Advanced electrodes with nanostructured surfaces for electrochemical microsensors. physica status solidi, 2007, 205(5): p [6] Prasek, J., et al., Nanopatterned working electrode with carbon nanotubes improwing electrochemical sensors. Journal of Nanoengineering and Nanosystems, 2007, 221(N3): p. 5.