2009/03 p.r. Chemické senzory

Transkript

1 2009/03 p.r. Chemické senzory

2 Chemické senzory Adsorpce Absorbce Senzor Monitor Analyzátor Látková koncentrace Hmotnostní koncentrace Objemová koncentrace ni ci = V m ci = V Vi δ i = V i [mol] (ev.%) (ev.%) (ev.%) ppm = Aktivita iontů a i =f i c i ;součinitel aktivity f i <=1 Koncentrace vodíkových iontů ph=-log(f c H+ )=-log a H+ λ γ ρ κ (tepelná vodivost) (elektrick á vodivost) (hustota) (susceptib ilita)

3 Chemické senzory - principy 1.Fyzikální princip - kinetická interakce závislost fyz.parametrů na koncentraci (λ,γ,χ,c,ν,ρ) málo selektivní větš. jen binární směsi, závislé na teplotě rychlé 2.Fyzikálně chemický princip - chemické interakce chemické interakce látky a povrchu senzoru vyšší selektivita dopr. zpoždění 3.Optický a optoelektronický princip - absorbce elmag.vlnění působení mezi elmag.vlněním a molekulami největší selektivita (spektrometrie) drahé.. int. optika

4 1.Fyzikální princip Rezonanční piezoelektrické senzory plynů Adsorpce plynu nárůst hmotnosti senzoru f f SENZOR S PAV 2 m S Např. 100 Hz/ppm NO 2

5 Tepelně vodivostní senzory Mikroelektronický Si teplotně-vodivostní senzor

6 Paramagnetické senzory kyslíku princip: magnetomechanický termomagnetický Kyslík je vtahován do komůrky, tam se ohřeje nad T c a proudí zpět Proudění se detekuje (např. víry) Diamagnetický vzorek (např. ampule s dusíkem) je vysouván z paramagn. prostředí

7

8 Senzory konduktivity γ = cλ λ...molární c konduktivita...koncentrace elektrolytu Elektrodové systémy inertní vůči měřenému roztoku Teplotní závislost - nutno korigovat γ = γ 1+ [ α ( ϑ )] r ϑ r

9 Senzory konduktivity Slabé roztoky Silné roztoky Konduktivita roztoků v závislosti na koncentraci a teplotě

10 l dl γ = G = GK = S 0 Senzory konduktivity 1 K R K elektrodová konstanta

11 Senzory konduktivity Nutno zabránit elektrodovým jevům Rx - odpor elektrolytu, Cg - geometrická kapacita sondy, Cp - polarizační kapacita, R P polarizační odpor, C K - kapacita kabelu Dvojvrstva na rozhraní elektroda-roztok malá tloušťka až 100 µf C P ar P jsou frekvenčně závislé C P klesá s frekvencí Nutno volit správnou f a kompenzovat teplotu

12 Senzory konduktivity Konduktometrické sondy - zapojení dvouelektrodové čtyřelektrodové odstraňuje vliv polarizačních jevů bezkontaktní indukční senzor bezkontaktní vf senzory

13 Bezkontaktní senzor konduktivity Napěťový transformátor I 3 = Proudový transformátor Rz 0 U n 1 G n 3 G

14 BENCHTOP CONDUCTIVITY METERS Omega

15 4-elektrodový senzor pro rychlé měření s vysokou přesností 1. - Voltage Electrode 2. - Current Electrode 3. - Current Electrode 4. - Voltage Electrode 5. - Glass Support PME

16 Iontové spektrometry Hmotnostní spektrometry zakřivení měření dráhy iontu v magnetickém poli. Ionisace radioaktivním zdrojem nebo UV lampou. Složité arozměrné měření pohyblivosti iontů (IMS Ion Mobility Spectrometry) V el. Poli (1 až 10 kv) ionty impulsně urychleny. Měříse zpoždění proudového impulzu a jeho tvar, který je závislý na náboji, hmotnosti a tvaru iontů. Detekce org. látek vč. bojových plynů a stop výbušnin

17 2.Fyzikálně chemický princip Senzory s Polovodičové senzory s pevnou fází povrchovou detekcí objemovou detekcí Řez senzorem a vyhodnocení

18 CHEMFET CHEMFET: analýza plynů Hradlo řízeno elektrickou dvouvrstvou vyvolanou adsobovaným plynem

19 Termokatalytické senzory Pellistor Uspořádání (a) a kompletní můstkové uspořádání(b) Měření koncentrace hořlavých a výbušných plynů

20 Termokatalytické senzory je možno použít pro odstranění dvojznačnosti

21 Elektrochemické senzory a) Potenciometrie b) Amperometrie Potenciometrie Nernstova rovnice: RT 2,303RT ϕ = ϕ0 ± lnαi = ϕ0 ± logαi nf nf ϕ...potenciál měřicí elektrody ϕ...standardní potenciál a 0 n... valence F... Faradayova konstanta R... plynová konstanta i...aktivita iontů a i = f i n i > 0 aktivní koncentrace: a i = f i n i aktivitní koeficient koncentrace f i =1 pro slabé roztoky f i <1 pro silné roztoky

22 Elektrochemické senzory Potenciometrické měření ph měřicí elektroda: (skleněná) 0,1 mm, propustná pro ionty referenční elektroda: kalomelová; její potenciál je konstantní; nekovová zátka propustná pro ionty; uvnitř roztoku elektroda Měřicí elektroda Referenční elektroda Drátkový kontakt Drátkový kontakt elektrolyt Porezní sklo Porézní keramika cca 50mV/pH

23 Elektrochemické senzory Potenciometrie ISFET - Iontově selektivní elektrody aktivita rušivých iontů Typ. Použití: potravinářský průmysl

24 Elektrochemické senzory Potenciometrie ISFET (Ion Selective Field Effect Transistor) (x CHEMFET adsorpce plynů) U G = U + ϕ + ϕ R R 0 + RT nf ln a i potenciál srovnávací elektrody Redoxní elektrody oxidačně redukční potenciál elektroda z inertního kovu, event. selektivní membrána O x + ne - + mh + Red ϕ = ϕ 0 + RT nf ln a a Ox Re d + m n ln a H +

25 Elektrochemické senzory Potenciometrie Potenciometrie s tuhým elektrolytem měřený plyn srovnávací plyn 1 topení 2 porézní Pt elektrody 3 tuhý elektrolyt Y 2 O 3 /ZrO 2 4 měřicí komora 5 srovnávací komora 6 anoda 7 katoda 8 detektor teploty C (>350 C) el.žhavení

26 Elektrochemické senzory Potenciometrie Potenciometrie s tuhým elektrolytem O 2 2 { } + 2e { Pt} O { ZrO } plyn 2 způsobují vodivost U = RT 4F ln p p m s parciální tlak O 2 v měř.plynu Lambda-senzor kyslíku EGO (exhaust gas oxygen) Jiný princip: vodivost TiO 2 (polovodič) ~ CO 2 není nutný přívod atmosféry O 2

27 Elektrochemické senzory Potenciometrie Potenciometrie s tuhým elektrolytem málo kyslíku nedokonalé spalování nízký parciální tlak O 2 ve výfukových plynech podobné Nerstově rovnici R... F... Faradayova konstanta a...aktivita iontů RT ϕ = ϕ 0 ± lnα i nf n... valence (oxidační číslo) iontů i univerzální plynová konstanta 9,6.10 8,3 JK C.mol klasické λsenzory nejsou použitelné pro chudou směs! kyslíková pumpa mol -1

28 Elektrochemické senzory Potenciometrie Potenciometrie s tuhým elektrolytem Lambda senzor λ = V V t

29 Elektrochemické senzory Amperometrie Amperometrie - měření proudu mezi elektrodami Plateau ustálení oblast depolarizace Polarografie potenciostat

30 Elektrochemické senzory Amperometrie Clark senzor selektivní membrána

31 Elektrochemické senzory Amperometrie Proudový senzor kyslíku obdoba Lambda-senzoru

32 3.Optický a optoelektronický princip Spektrální fotometrie Absorpce záření E Přechod systému ze základního stavu do stavu excitovaného c h = EE + EK + E λ E > E > E E Závislost na vln.délce K R R h...planckova konst. E...elektronové energetické přechody K...kmitání molekul R...rotace molekul Ultrafialové spektrum (200nm 350 nm) Viditelné spektrum ( nm) Energie elektronového spektra E E Analýzy organických kapalin, zjišťování dusičnanů ve vodě Infračervené spektrum (800 nm- 2,5 µm) intermolekulární kmitání mezi atomy

33 Spetktrální fotometrie Lambert-Beerův zákon Φ = Φ 0 e εcd kde Φ je tok záření vstupující do měřicí (resp. srovnávací) kyvety, Φ 0 tok vystupující z měřicí (resp. srovnávací) kyvety, ε molární absorpční koeficient [cm 2 /mol], c látková koncentrace [mol/cm 3 ], d délka kyvety [cm]. zdroje záření: výbojky, žárovky a laserové diody. Modulace Filtrace

34 Zdroje záření Modulace Filtrace Detektory Metody spektrální fotometrie Uspořádání měřicího řetězce pro spektrální fotometrii zdroj měřicí kyveta optický filtr detektor Synchronní detektor dolnofrekvenční filtr

35 Interferenční filtry Fabry Pérotovo uspořádání (rezonátor) Metody spektrální fotometrie Detektor: kondenzátorový mikrofon

36 Bezdisperzní Disperzní Infračervené (IR) analyzátory plynu absorbční spektra

37 Bezdisperzní Infračervené (IR) analyzátory plynu Klasický IR analyzátor 1 IR zdroj 2 clonka 3 srovnávací kyveta 4 měřicí kyveta 5 srovnávací plyn 6 kondenzátor.mikrofon

38 Infračervené (IR) analyzátory plynu Úzkopásmový IR analyzátor fy Dräger 1 pulzní IR zdroj 2,5 transparentní okno 3 měřicí kyveta 4 zrcadlo 6 polopropustný dělič záření 7,9 interferenční filtry 8,10 pyroelektrické detektory moderní verze disperzního analyzátoru

39 Senzory pro chromatografickou analýzu Detektory na principu postupného vytváření rovnovážných stavů dělených látek mezi pohyblivou a nepohyblivou fází. -rozpouštění -adsorpce -výměna iontů Nepohyblivá fáze = kolona - látka se schopností zadržovat jednotlivé složky dávky - nerezový kov nebo sklo -1 ažněkolik metrů Pohyblivá fáze = plyn nebo kapalina, která z kolony smývá jedn. složky => transport k detektoru => stanovení koncentrace složky

40 Senzory pro chromatografickou analýzu Rozdělení: 1. Pro plynovou chromatografii Tepelně-vodivostní senzory Plamenově ionozační senzory(fid) Fotoionozační senzory (PID) Radioaktivní senzory(ecd) 2. Pro kapalnou chromatografii UV fotometrické senzory Fluorescenční detektory Detektory na principu měření indexu lomu Detektory na principu optické mřížky 3. Pro iontovou chromatografii Amperometrické senzory Senzory konduktivity

41 Senzory pro chromatografickou analýzu Integrovaný plynový chromatograf 1 Si substrát 2 ventil 3 out 4 nosný plyn 5 analyzovaný plyn 6 out 7 čip tepelně-vodivostního senzoru 8 kolona Využití technologie mikromechanického leptání na křemíkovém substrátu

42 Biosenzory Biochemické reakce receptoru (enzymy, bakterie ) Vyhodnocení: potenciometrické a amperometrické elektrody, optoel. fluorescenční senzory, ENFET Fluorescenční biosenzor:

43 Senzory vlhkosti plynu Veličiny: Směšovací poměr r = m v /m a Měrná vlhkost q = m v /(m v +m a ) abs. vlhkost (hustota vodní páry) d v = m v /V = Φ abs. vlhkost sytého plynu... Φ Relativní vlhkost φ = Φ / Φ jiná definice (z molárn rních zlomků) U w x x v = *100% = vw nv nv + na nvw n + n vw a Parciální tlak vodní páry e, p Tlak nasycené vodní páry e w,e i,, p Teplota rosného bodu T d, (r) p,t =(r w ) p,td

44 Stavová rovnice pv = nrtzv (T,p) = m M v v RTZ v (T,p) pro id. plyn: p' = ( e) = m M v v RT V = RT M v d v = RT M v Φ' M R T[ K ]... termodynamická teplota Z d v v v... molární hm.... molární plynová konst.(8, J.mol... kompresibilní faktor = Φ'... absolutní vlhkost vodní páry (0, kg.mol -1-1 ). K 1 ) p' p p' = p ' + p s = n v n + v n p... parciální tlak vodní páry p s... parciální tlak suchého vzduchu p... atmosferický tlak p = p +p s a ϕ = Φ' Φ'' = U w = x x vw = nv nv + na nvw n + n v = vw a p' p''

45

46

47

48 Sorpční senzory vlhkosti Změna fyz-chem. vlastností materiálů rovnovážný stav adsorpce a desorpce molekul vody z vodní páry Odporové (ellytické) senzory - závislost elektrolytické vodivosti na adsorbované vodě Mikroelektronické kapacitní resp. odporové senzory - závislost impedance sorpčního materiálu na relativní nebo absolutní vlhkosti okolního plynu Polovodičový MOS senzor - adsorpce v citlivé vrstvě PEO (polyetylenoxid), v níž jsou uloženy dvě hřebenově uspořádané elektrody

49 Sorpční senzory vlhkosti Odporový senzor vlhkosti Odpor stěny pórů Svodový odpor Impedance od dna pórů k Al elektrodě Zákl. kapacita

50 Sorpční senzory vlhkosti Odporový senzor vlhkosti BULK SENZOR (odporový senzor vyrobený z polymeru, k adsorpci dochází v celém objemu - - tzv. bulk effect.

51 Sorpční senzory vlhkosti Kapacitní senzor vlhkosti Senzor je tvořen kondenzátorem, jehož dielektrikum je z hydroskopického materiálu. Kapacita senzoru je funkcí relativní vlhkosti.

52 Kapacitní senzor vlhkosti Sorpční senzory vlhkosti

53 Psychrometr mokrý + suchý senzor parciální tlak páry relativní vlhkost e( ϑ) = ew( ϑm ) A.p( ϑ ϑm ) e( ϑ)... parc. tlak páry při teplotěϑ e w... tlak syté vodní páry při teplotěϑ A... psychrometrický součinitel 6, K 1 pro v > 2 m/s ( ϑ ϑ )... psychrometrický rozdíl teplot m m

54 Psychrometr Psychrometrický senzor

55 Zrcadlové senzory teploty rosného bodu Zrcadlo (Au) je chlazeno Peltierovým článkem, a to tak, aby byla udržována konstantní teplota orosení. Znečištování zrcadla

56 Omega 6" Circular Chart Temperature, Humidity, Dewpoint Recorder Relative humidity range: 0-100% Relative humidity accuracy: ±3% Dewpoint range: 0 to 50 C Dewpoint accuracy: ±1 C

57 Vlhkoměr TDLAS (Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy) výhody: jen jeden paprsek jeden zdroj jeden detektor -> bez kalibrace rozlišen ení ppb Beerův zákon: I 0 /I= k l N I, (I 0 ).. intenzita na (mimo) frekvenci absorbční čáry vody, k.. konstanta, l.. dráha paprsku, N..počet molekul vody f.com/