FORMY SÍRY V POUŽÍVANÝCH DRUZÍCH UHLÍ A JEJÍ PŘENOS DO KOKSU. Stanislav Czudek a Miroslav Kaloč b

Transkript

1 FORMY SÍRY V POUŽÍVANÝCH DRUZÍCH UHLÍ A JEJÍ PŘENOS DO KOKSU. Stanislav Czudek a Miroslav Kaloč b a TŽ, a.s., Průmyslová 1000, Třinec, ČR, Stanislav.Czudek@trz.cz b Vysoká škola báňská-technická univerzita Ostrava, ČR, Miroslav.Kaloc@vsb.cz ABSTRAKT Problematika forem síry v jednotlivých druzích uhlí a její přenos do produktů vysokoteplotní karbonizace je významná z hlediska možnosti rozšířit informační základnu o surovině, nezbytnou pro výrobu koksu požadované kvality. Získané poznatky o přenosu síry (jednotlivých komponent vsázky) do koksu nám rozšiřuje kritéria pro proces tvorby optimálního složení uhelné vsázky. Obsahy různých forem síry v jednotlivých komponentách vsázky zásadně neovlivní její kompozici, avšak podstatně rozšíří informace, jednak o komponentách, jednak o koksovacím procesu a umožní komponovat vsázku mnohem komplexněji. The issue of sulphur forms present in various kinds of coal and their transfer to hightemperature carbonisation products are crucial to the expansion of the data base relating to the raw material, as well as to the production of coke of the required quality. Obtained data relating to the sulphur transfer (individual charge components) to coke subsequently expand the criteria applying to the designing process of optimal composition coal charge. The volume fractions of various sulphur forms in individual charge components do not essentially affect its composition, however, they fundamentally expand the information both regarding the components and the cokemaking process, and allow to approach the issue of composition in a much more complex manner. 1 ÚVOD Za účelem kvalitnějšího poznání procesů, které probíhají během vysokoteplotní karbonizace, bylo v rámci Třineckých železáren, a.s instalováno zařízení karbotest. Toto zařízení umožňuje nejen simulovat vliv směny složení vsázky na vybrané parametry kvality produktů karbonizace, ale také provádět bilance zvolených chemických látek. Pro lepší poznání distribuce forem síry z uhlí do produktů karbonizace, byly provedeny testy nejběžnějších komponent provozní vsázky a na základě výsledků byly zkomponovány 4 pokusné vsázky. Cílem následných testů bylo ověření vzájemné interakce testovaných komponent během karbonizace jejich směsí různého složení. 2 ANALYTICKÁ A DOKUMENTAČNÍ ČÁST 2.1 Popis zařízení karbotest Hlavní část zařízení tvoří vertikální trubková pec. Ohřev zajišťují tři topné sekce, které řídí kaskádové regulátory. S ohledem na rozdílné teplotní poměry nad vsázkou (oproti provozním podmínkám) má zařízení možnost nezávislého otopu tohoto prostoru. Použití výše jmenovaných regulátorů umožňuje opakovatelnost a teplotního ohřevu. Vzorek je karbonizován v retortě s možností měření teploty ve středu a v prostoru nad vzorkem. Víko je vybaveno výše zmiňovaným nezávislým ohřevem. Vzniklé karbonizační plyny jsou odváděny 1

2 ke zchlazení (vodní chladič) a následnému odstranění zbylé dehtové mlhy v elektrostatickém odlučovači. Vzniklý koks je ponechán v retortě pro zchlazení a následně testován. 2.2 Průběh simulace a testovací program suroviny a produktu Simulace karbonizačního procesu se skládá z následujících kroků: - zahřátí pece (cca 930 o C) a vypnutí topení - vložení retorty a připojení na chladič - zapnutí topení a registrace parametrů testu - teplota na stěně retorty, ve středu vsázky a v podklenbovém prostoru - kontrola tlaku v retortě - hodnota napětí na elektrofiltru - množství karbonizačního plynu - vypnutí topení a odpojení chladiče. 2.3 Použité postupy a metodiky řešení Standardní rozsah analýz prováděných na zařízení karbotest byl rozšířen o podrobné stanovení forem síry v uhlí a produktech karbonizace. V uhlí byly stanoveny následující formy síry: - celková (S t d) - organická (S org ) - síranová (S sir ) - pyritová (S pyr ) - elementární (S el ) - spalitelná (S spal ) V pevném a kapalném produktu karbonizace byla stanovena síra celková. První sérii testů tvořily karbonizace nejběžnějších komponent vsázky. Analýzy forem síry jsou uvedeny v tabulce 1 a zobrazeny v grafu 1. Analýzy vzniklého koksu a jeho celkové síry jsou uvedeny v tabulce 2 a zobrazeny v grafu 2. Analýzy síry celkové v produktech karbonizace komponent jsou uvedeny v tabulce 3 a zobrazeny v grafu 3. Složení vsázek karbonizovaných v druhé sérií je uvedeno v tabulce 4. Analýzy forem síry v pokusných vsázkách jsou uvedeny v tabulce 6 a zobrazeny v grafu 4. Základní analýzy koksu jsou uvedeny v tabulce 7 a zobrazeny v grafu 5. Analýzy forem síry v produktech karbonizace pokusných směsí jsou uvedeny v tabulce 8 a zobrazeny v grafu 6. Karbonizační testy byly provedeny podle běžného postupu s přihlédnutím na potřebu odběru kapalných vzorků pro stanovení forem síry. Stanovení forem síry byly provedeny běžnou metodikou podle příslušných platných norem (zajišťováno na VŠB Ostrava). S ohledem na obtížnost manipulace s plynnými vzorky byl obsah síry stanoven u nich dopočtem. Z hlediska analýzy naměřených výsledků po stanovení míry závislosti byla použita korelace (včetně testu významnosti korelačního koeficientu). Pro porovnání byly použity dva typy korelační analýzy, a to klasická a párová (Spearmanova). Statisticky významné korelační koeficienty jsou tištěny tučně. Pro vyčíslení vztahu pro přenos forem síry byla použita regresní analýza podle standardního postupu (kritika dat-modelu-metody). Pro stanovení podobnosti uhlí z hlediska obsahu forem síry byla použita analýza shluků (stromový diagram, analýzy 5. proměnných, euklidovské vzdálenosti). 2

3 2.4 Komentář zjištěných poznatků Testování komponent Porovnáním obsahu síry celkové lze konstatovat, že největší obsah má uhlí Paskov za nim následuje uhlí ČSM, potom směs plynových uhlí Dukla + ČSA, potom uhlí Zofiówka a nakonec uhlí Darkov (viz tabulka 1). Klasifikační analýza (na základě stanovených forem síry) nám dělí komponenty na dvě základní skupiny: - s vyšším obsahem síry (Paskov, ČSM) viz pravá část klasifikačního stromu grafu 7 - s nižším obsahem síry (Dukla + ČSA, Darkov, Zofiówka), viz levá část klasifikačního stromu grafu 7. Skupina s nižším obsahem síry lze ještě dělit dál na podskupiny: - s vyšším obsahem síry (Dukla + ČSA) - s nižším obsahem síry (Darkov, Zofiówka). Přenos forem síry do produktů karbonizace je statisticky významný u síry celkové (Std), organické (Sorg), pyritické (Spyr) a spalitelné (Sspal). U zbylých forem je nevýznamný. U všech významných závislostí byla dokázaná kladná korelace, viz tabulka 9. U přenosu forem síry do kapalných produktů karbonizace nebyl nalezen statisticky významný vztah, viz tabulka 10. S ohledem na skutečnost, že obsah síry v plynném produktu karbonizace nebyl stanoven experimentálně, ale vypočten je zatížen nejvyšší chybou a proto nebyla počítána závislost přenosu. Obdobné závěry platí pro obsahy síry organické (S org ) a síry spalitelné (S spal ). Obsah síry pyritické (S pyr ) byl vyšší jen u směsi č. 3, zbytek směsi měl přibližně stejné obsahy této formy síry. Obsah síry síranové (S sir ) byl prakticky stejný u všech vzorků Testování směsi Přenos forem síry do pevného produktu karbonizace byl statisticky významný jenom u přenosu síry celkové(s t d), viz tabulka 11. V tomto případě bylo dosaženo záporné korelace. Táto skutečnost je dána složením forem síry v uhlí. Podle tabulky 6 a grafu 4 je zřejmé, že ve vsázkách 3 a 4 je více organické a spalitelné formy síry. Podle literárních pramenů [1, 2] tyto formy přecházejí většinou do plynného produktu karbonizace. U jiných forem síry nebyly zobrazeny statisticky významné korelace, viz tabulka 11. V případě hodnocení přenosu forem síry do kapalného produktu karbonizace nebyl nalezen významný statistický vztah, viz tabulka 12. Obdobně jako u testování komponent u testování směsi nebyl prováděn výpočet korelace pro přenos forem síry do plynných produktů Regresní analýza Jak již bylo uvedeno dříve pro číselné vyjádření přenosu síry byly spočteny rovnice pomocí regresní analýzy. Pro případ karbonizace komponent lze definovat přenos síry následujícím vztahem: S t d t ( koks) = 0,67(0,017) S d ( uhlí) S ohledem na skutečnost, že u karbonizace směsí došlo k specifickému případu (statisticky významný vztah ale opačného znaménka) nebyla konstruována rovnice. 3

4 3 ZÁVĚR Hodnocením korelačních analýz (přenos forem síry) lze konstatovat, že ve většině případů je statisticky významný přenos forem síry do pevného produktu karbonizace u koksování komponent vsázky (jediného druhu uhlí). Zbylé případy nedávají statisticky významné výsledky. Zjištěná záporná korelace mezi obsahem síry celkové v pokusných směsích a odpovídajících pevných produktech karbonizace lze vysvětlit převažujícím obsahem forem síry (organická, spalitelná), které se přenášejí do plynného produktu karbonizace. LITERATURA 1. GRYGLEWICZ, G. Przemiany zwiazkow siarki w procesie koksowania wegla. Karbo, 1999, roč. XLIV, č.4, s KOZINA, A. Koksárenství. 1. vyd. Praha: Nakladatelství technické literatury, str

5 4 TABULKY A OBRÁZKY Tabulka 1 - Analýzy forem síry komponent vsázky Název S t d (hm %) Sorg (hm %)Ssir (hm %)Spyr (hm %) Sel (hm %) Sspal (hm %) ČSM 0,8 0,11 0,05 0,64pod 0,001 0,73 Dukla+ČSA 0,68 0,09 0,05 0,54pod 0,001 0,64 Zofiowka 0,61 0,08 0,04 0,49nest. 0,6 Paskov 0,83 0,12 0,06 0,65nest. 0,73 Darkov 0,59 0,08 0,04 0,47nest. 0,57 Variační koeficient 0,14 0,18 0,15 0,14 NA 0,10 Tabulka 2 Základní analýzy koksu Název W t r (hm%) A d (hm%) V daf (hm%) Std (hm%) ČSM 0,1 10,1 0,67 0,53 Dukla+ČSA 0,2 8,2 0,81 0,45 Zofiowka 0,1 7,9 0,54 0,46 Paskov 0,1 11,3 0,86 0,54 Darkov 0,1 8,7 1 0,41 Tabulka 3 - Rozdělení síry celkové v produktech karbonizace Název Pevný (hm%) Kapalný (hm%) Plynný (hm%) ČSM 0,53 0,37 0,00 Dukla+ČSA 0,45 0,28 0,00 Zofiowka 0,46 0,30 0,00 Paskov 0,54 0,21 0,08 Darkov 0,41 0,27 0,00 Tabulka 4 - Harmonogram testování směsí Komponenta Č. pokusné směsi Paskov_ Zofiowka_ Darkov_ ČSM_ Dukla+ČSA_ Tabulka 5 - Základní analýza vsázky Č. pokusné směsi W t r (hm%) A d (hm%) V daf (hm%) a b Si 1 9,7 7,9 27, ,5 2 8,7 7 27, ,1 7,1 27, ,4 27,

6 Tabulka 6 - Analýzy forem síry vsázky Č. pokusné směsi S t d (hm %) Sorg (hm %)Ssir (hm %)Spyr (hm %) Sel (hm %) Sspal (hm %) 1 0,56 0,07 0,05 0,44 nest. 0,51 2 0,54 0,08 0,04 0,42 nest. 0,51 3 0,67 0,11 0,04 0,52 nest. 0,61 4 0,66 0,16 0,05 0,45 nest. 0,64 Variační koeficient 0,10 0,37 0,11 0,08 NA 0,10 Tabulka 7 - Základní analýzy koksu Č. pokusné směsi W t r (hm%) A d (hm%) V daf (hm%) S t d (hm%) 1 0,1 9,5 0,5 0,49 2 0,1 10,3 0,48 0,47 3 0,1 10 0,68 0,40 4 0,1 9,2 0,69 0,41 Tabulka 8 - Rozdělení síry celkové v produktech karbonizace Č. pokusné směsi Pevný (hm%) Kapalný (hm%) Plynný (hm%) 1 0,49 0,30 0,00 2 0,47 0,22 0,00 3 0,40 0,23 0,04 4 0,41 0,25 0,00 Tabulka 9 - Korelační analýza Název úlohy : S_KOMP Párová kor. Spearmanova kor. Std - Pevný 0, ,9 Sorg - Pevný 0, ,7 Ssir - Pevný 0, ,5 Spyr - Pevný 0, ,9 Sspal - Pevný 0, ,9 Tabulka 10 - Korelační analýza Název úlohy : S_KOMP Párová kor. Spearmanova kor. Std - Kapalný -0,0342-0,1 Sorg - Kapalný -0, ,3 Ssir - Kapalný -0, ,5 Spyr - Kapalný 0, ,1 Sspal - Kapalný 0, ,1 6

7 Tabulka 11 - Korelační analýza Název úlohy : S_SM Párová kor. Spearmanova kor. Std - Pevný -0, ,8 Sorg - Pevný -0, ,8 Ssir - Pevný 0, Spyr - Pevný -0, ,8 Sspal - Pevný -0, ,8 Tabulka 12 - Korelační analýza Název úlohy : S_SM Párová kor. Spearmanova kor. Std - Kapalný -0, ,2 Sorg - Kapalný -0, ,2 Ssir - Kapalný 0, ,8 Spyr - Kapalný -0, ,2 Sspal - Kapalný -0, ,2 7

8 Graf 1 Graf 2 8

9 Graf 3 Graf 4 9

10 Graf 5 Graf 6 10

11 110 Tree Diagram for 5 Variables Single Linkage Euclidean distances (Dlink/Dmax)* DARKOV ZOFIOWKA DUKLA_ČS PASKOV ČSM Graf 7 11